1. 서 론
고분자 분리막은 소재 가격이 저렴하고 제조비용이 적으며, 형태와 기공의 조절이 쉽고 대면적화 및 모듈 화가 용이하여 실제 수처리, 기체분리, 화학 및 바이오, 에너지 분야 등 다양한 분리막 공정에 활용되고 있다 [1,2]. 대부분의 다공성 분리막은 고분자의 상분리 현상 을 이용해 제조되며, 이는 용매 및 열을 활용해 균일한 고분자 용액을 제조한 후 비용매, 냉각 또는 용매의 증 발을 통해 고분자 용액의 상분리를 유도하여 정밀여과, 한외여과 또는 역삼투 및 기체분리에 활용될 수 있는 기공크기를 갖는 분리막을 제조할 수 있다[3,4]. 고분자 분리막의 형태는 평판형 및 중공사형으로 크게 분류할 수 있으며, 그 중 평판형 분리막은 중공사형 분리막 대 비 실험실에서 간단히 제조하기가 쉽고, 기계적 강도가 우수하여 기초 수준의 연구부터 내압성 및 안정성이 요 구되는 수처리, 화학 및 바이오 산업 등 여과 분야에 많이 활용되고 있다.
특히 한외여과 수준의 평판형 분리막이나 역삼투 및 기체분리용 다공성 지지체는 실험실에서도 간단한 비 용매 상분리 공정을 통해 제조할 수 있다[5]. 비용매 상 분리 공정을 통한 다공성 분리막을 제조하기 위해 고분 자 용액은 기본적으로 고분자와 이를 녹일 수 있는 유 기용매를 바탕으로, 기공도 및 기공크기 조절을 위한 첨가제로 비용매, 친수성 물질, 고분자, 이온성 첨가제 등을 같이 용해시켜 균일한 도프 용액을 얻을 수 있다 [6,7]. 이후 도프 용액을 유리판이나 부직포 위에 일정 두께를 갖는 나이프를 활용하여 도포한 후 수조에 침지 하는 방법을 통해 특정 수준의 기공 크기를 갖는 분리 막이 제조된다. 한편, 실험실 수준에서 제조되는 분리막 의 경우 간단하게 제조할 수 있는 반면 제조된 분리막 의 부위별, 샘플별 및 도프 배치(batch)별 편차의 발생 가능성이 높다. 실험실의 온도와 습도가 일정하지 않은 경우, 비용매 수조의 용질, 온도 등이 변하는 경우 및 실험자에 따라 캐스팅 속도가 일정하지 않은 경우 분리 막의 재현성의 확보가 어렵다. 특히, 비용매 유도 상분 리로 다공성 구조가 형성된다고 하더라도, 그 제조과정 에서 수증기, 증발 및 온도 변화에 의한 상분리 효과를 받을 수 있다[8,9]. 캐스팅 후 필름 형태의 고분자 용액 은 수조에 침지하기 전까지 특정 시간 대기에 노출되 며, 이때, 용매의 증발이나 습도에 의한 용액의 상 변화 가 수반될 수 있고 수조의 온도에 따라서도 분리막의 표면 기공도 및 기공크기가 변화된다.
상용 평판형 분리막은 롤투롤(roll-to-roll, RTR) 제조 장비를 활용하여 연속식으로 제조되는데 상기 외부 환 경에 의한 분리막의 변형 및 편차를 최소화하기 위해 외기의 온도 및 습도가 일정하게 제어된 상태에서 제조 된다[3]. 수조의 온도 및 용매 농도 또한 일정하게 유지 되며, 기재는 내용매성의 PET롤이 흔히 사용되며 롤투 롤 장비에서 제어할 수 있는 일정한 속도로 이동하고, 기재 상에 도프의 코팅은 나이프 코터, 딥코터, 슬롯다 이 등 다양하게 활용될 수 있다[10,11]. 분리막 제조 공 정에서 일정 속도를 유지함으로 인해 실험실 제조 과정 보다 높은 재현성 및 균일성을 확보할 수 있다. 다만 실험실 수준의 분리막 제조기술을 스케일업하는 경우 변경된 제조 환경에 따른 편차가 발생할 수 있고 특정 조건에서 형성되는 분리막의 경우 이를 반영하여 조건의 연속성을 갖도록 파일럿 장치를 구성해야 한다. 장치 구성 후 다양한 공정 인자를 최적화하는 것이 실험실과 동일한 구조 및 성능을 얻는데 중요하게 작용한다.
본 연구에서는 실험실 스케일의 다공성 분리막 제조 기술을 스케일업하여 나이프 및 슬롯다이를 활용한 롤 투롤 공정으로 연속 제조시 나타나는 제조 환경 차이에 따른 분리막의 특성 변화를 비교 분석하였다. 실험실 스케일과 파일럿 스케일의 연속식 제조 분리막의 비교 와 연속식 제조에서 나이프 캐스팅 및 슬롯다이 캐스팅 방식을 비교하였으며, 최종적으로 연속식 제조공정 인 자에 대한 최적화를 통해 대면적 제조 시 분리막의 균 일성을 확보하고자 하였다.
2. Experimental
2.1. Materials
다공성 고분자 분리막 제조에 사용된 PES는 BASF 사의 E6020P 제품을 사용했고, 용매인 N,N-dimethylacetamide (DMAc)는 Sigma-Aldrich (Korea)으로부터 구 매하여 사용했다. 비용매 첨가물이자 기공형성제로 사 용하는 triethylene glycol (TEG)은 Samchun Chemicals (Korea)에서 구매하여 사용했다.
2.2. Flat sheet membrane fabrication
다공성 PES 분리막을 제조하기 위해 PES 고분자 분 말과 용매인 DMAc, 첨가물 TEG를 혼합하여 상온에서 12 시간 이상의 기계적 교반을 통해 균일한 도프 용액 을 제조하였다. 이후 12 시간 동안 정치하여 탈포를 진 행했다. 얻어진 도프 용액은 RTR 제조 장비에 설치된 casting knife 또는 슬롯 다이를 활용해 polyethylene terephthalate (PET) 필름 위에 캐스팅하였다. 그 다음, 상온의 수조에 침지하는 NIPS (non-solvent induced phase separation) 방식으로 막을 취득했다. RTR 제조 장비를 이용한 제막 과정을 Fig. 1에 나타냈으며 제막 시에 조절하는 작동 변수들은 Table 1에 정리하였다.
2.3. Membrane Characterization
제조된 PES 분리막은 다음과 같은 평가 방법으로 특 성을 분석하였다. 분리막의 형태 분석을 위해 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, Quattro S, Thermo Fisher, USA)을 이용하여 분석하였다. 단면 의 경우 액화 질소를 이용하여 막을 절단하여 샘플링하 였으며, 백금 코팅 후 가속전압 20 kV에서 다양한 배율 로 샘플을 촬영하여 비교하였다.
PES 여과막의 기공 크기는 gas liquid permporometry (GLP)를 통해 측정하였다. 우선 측정 전 여과막 시료 (원형, 시료면적 81.7 mm2)를 15.93 ± 0.03 mN/m의 표 면장력을 가지는 PorefilTM 용액에 완전히 침지 시켜 5 분간 적신 후 압력가스로 질소가스를 사용하여 GLP 장 비(PoroluxTM 1000, Porometer NV, USA)에서 wet curve 와 dry curve를 순서대로 측정하였다. 기공 크기 계산을 위해서 아래 Washburn 방정식이 사용되었다[12,13].
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D : Pore diameter (μm)
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Sh : Shape factor
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St : Surface tension (dyn/cm)
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θ : Contact angle between the wetting liquid and substrate
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P : Pressure (bar)
수투과도(pure water flux, PWF) 측정 방법으로는 유 효 막면적이 3.4 cm2인 필터 홀더(Swinnex®, Merck Millipore, USA)를 이용하여 상온에서 2 bar의 압력하 에서 측정하였다. 전자 저울(ML3002T/00, Mettler Toledo, Swiss)와 자동 계측 소프트웨어 프로그램(EasyDirectTM, Mettler Toledo, Swiss)을 이용하여 30초 단위로 여과된 액체의 무게를 자동 측정하였다. 안정적인 상태에서의 순수 투과도를 3번 측정한 후 평균값과 오차 범위를 계 산하였다.
3. Results and Discussion
3.1. Comparison of lab-scale and RTR
Pilot scale RTR 제조 장비를 사용한 분리막 제조 시 험 사진을 Fig. 2에 나타내었으며, Lab-scale과 RTR에 서 각각 제조된 PES 분리막의 단면 및 표면 SEM 이미 지를 Fig. 3에 비교하여 나타내었다. 제조된 분리막 모 두에서 전체적인 표면과 단면 부분의 형태는 유사하게 나타나고 있으나, RTR 분리막의 표면 기공도는 labscale 분리막보다 큰 것을 확인할 수 있다. RTR 분리막 에서 표면 기공도가 증가하는 이유는 RTR에서 도프 용 액이 외부 공기에 노출되고 수조에서 응고되기 전까지 시간 지연이 발생하기 때문인 것으로 판단하였다. Labscale에서는 도프 용액을 필름 위에 캐스팅하고 곧바로 수조에 침지시키지만, RTR에서는 도프 용액을 캐스팅 나이프에 부은 후 필름 위에 캐스팅 된 도프 용액이 수 조에 침지 되기 전까지 일정 시간이 소요된다. 이 과정 에서 외부 공기 및 습기에 노출되기 때문에 표면의 기 공도가 증가하는 것으로 보인다.
3.2. Pore size and distribution
Lab-scale에서 제조한 PES 분리막과 RTR을 통해 제 조한 PES 분리막의 기공크기분포를 Fig. 4에 비교하여 나타내었다. Lab-scale 막과 RTR 막은 각각 70 및 113 nm의 평균 기공크기(mean flow pore size, MFP)를 나 타냈고, 78 및 133 nm의 bubble point pore size (BP)를 보였다. 이를 통해 두 막의 기공 크기는 다소 차이가 있음을 확인할 수 있으며, 다만 두 분리막 모두 MFP와 BP의 차이가 크지 않은 것으로 볼 때 도프의 균질성 및 일정한 제조 환경으로 인해 결함(defect)가 없는 균 일한 기공 크기를 갖는 분리막이 제조되었다. Labscale 막보다 RTR 막의 기공 크기가 증가한 이유는 RTR에서 도프 용액이 외부 공기에 노출되고 수조에서 응고되기 전까지 시간 지연으로 인한 VIPS 효과가 발 생하기 때문인 것으로 판단된다. Lab-scale 습도는 54%, RTR 습도는 58%로 유사하였으나, 일정 시간의 지연 없이 빠른 상분리가 진행되는 Lab-scale과 달리 RTR은 캐스팅 된 도프 용액이 외부 공기와 습기에 일 정 시간 노출된 다음 수조에서 상분리가 일어나기 때문 에 기공 크기가 증가하게 된다.
RTR에서 라인 속도를 1 m/min, 2 m/min으로 차이를 주어 제막을 진행했을 때 막의 단면 및 표면 SEM 이미 지를 Fig. 5에 나타내었다. 전체적으로 봤을 때 RTR 라 인 속도가 증가할수록 permeate 표면과 feed 표면의 기 공도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 RTR 라인 속도가 증가함에 따라, 상기 lab-scale과의 비교에서와 같이 도프 용액이 외부 공기와 습기에 노출되는 시간이 줄어들고 비교적 빠른 속도로 수조에 침지되기 때문에 표면 기공도가 감소하는 것으로 보인다. 라인 속도에 따른 표면 기공도 변화를 측정해 본 결과, 속도 1 m/min 막은 MFP가 113~128 nm 범위에서 측정이 되 었고 속도 2 m/min 막은 MFP가 20~25 nm 범위로 측 정되었다. RTR의 라인 속도가 증가함에 따라 막의 표 면 기공 크기가 크게 감소하는 현상을 수치상으로도 확 인할 수 있다. 라인 속도에 따라 막 표면의 기공도 및 기공 크기가 변화하는 현상을 통해, 도프 용액이 캐스 팅 되는 시간과 노출되는 대기 환경을 조절하면 표면의 기공도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
RTR 라인 속도에 차이를 주어 제조한 PES 분리막의 투과 성능과 두께를 비교하기 위해 수투과도 및 두께 변화 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 먼저 막의 두께를 비 교해보면 라인 속도를 1 m/min으로 설정하여 제막했을 때는 97.2 μm, 속도를 2 m/min으로 설정하여 만들었을 때는 108.7 μm으로 두 막의 두께는 거의 유사한 값으 로 나타나고 있다. 반면, 수투과도는 1 m/min 막이 1253.4 LMH/bar, 2 m/min 막이 264.2 LMH/bar로 RTR 라인 속도가 증가함에 따라 수투과도는 급격하게 감소 하는 모습을 확인할 수 있다. 이렇게 급격하게 수투과 도가 감소하게 되는 이유는 라인 속도가 증가함에 따라 대기 노출시간이 감소하고 비용매조에서 빠른 상분리 가 일어나 분리막 표면의 표면 기공도가 감소하기 때문 에, 수투과도 역시 급격하게 감소하는 것으로 보인다.
3.3. Comparison of knife casting and slot die coating methods
Knife casting 방법으로 제막을 할 때에는 도프 용액 을 캐스팅 나이프에 부어주는 방식으로 캐스팅을 진행 하는데, 이럴 경우 도프 용액이 외부 공기에 노출되는 시간이 길어지고 캐스팅의 균일성이 다소 감소한다는 단점이 있다. 이를 보완하고 불안정성이 높은 도프용액 을 사용하기 위해 주로 slot die를 활용한 코팅 방법이 적용된다. Slot die는 다이와 연결된 탱크 안에 도프 용 액을 채워 놓고 펌프를 통해 도프 용액을 일정량 공급 하면서 캐스팅하기 때문에 도프 용액의 온도변화 또는 외기노출을 최소화 할 수 있으며, 일정한 두께의 슬릿 을 이용하므로 캐스팅의 균일성까지 향상할 수 있다. 반면 slot die의 경우 다양한 도프용액을 활용하기가 어 렵고, 고정된 도프용액이라 할지라도 지속적으로 균일 한 분리막을 얻기 위해 슬릿의 간격, 다이-기재 간 높 이, 도프공급속도, RTR 라인속도 등 운전조건의 최적 화가 필수적으로 요구된다.
RTR 장비의 캐스팅 나이프를 이용하여 제막한 분리 막과, slot die 장비를 이용하여 제막한 분리막의 단면 및 표면 SEM 이미지를 Fig. 7에 나타내었다. 단면의 형태는 전체적으로 유사하게 나타나고 있으나, 표면에 서는 slot die 막의 표면 기공도가 다소 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 표면 기공도가 감소하는 이유 는 캐스팅 된 도프 용액이 외부 공기와 습기에 노출되 는 시간의 차이로 인한 것으로 판단된다. 캐스팅 나이 프를 이용할 때는 도프 용액을 캐스팅 나이프 쪽에 부 어주게 되는데 이렇게 부어주는 과정에서 외부 공기와 습기에 노출되고, 캐스팅 되어 필름 위에서 이동하는 과정에서도 외부 공기와 습기에 노출된다. 반면, slot die 장비를 이용할 때는 도프 용액을 펌프 안에 채워 놓고 펌프를 작동시켜 도프 용액을 다이 쪽으로 이동시 킨다. 그 다음 다이 쪽에서 도프 용액이 토출되어 필름 위에 캐스팅 되는데, 캐스팅 될 때만 외부 공기와 습기 에 노출되기 때문에 캐스팅 나이프를 사용할 때보다 노 출 시간이 줄어들게 된다. 따라서 slot die 막의 표면 기 공도가 캐스팅 나이프를 사용하여 제막한 막보다 다소 감소하는 것으로 보인다.
3.4. Coating window of the slot die coater
Slot die 장비를 이용하여 분리막을 제막할 때 캐스팅 이 안정적으로 진행되는 범위를 최적화 한 coating window와, 다이의 설정 높이를 100 μm로 설정하였을 때 도프 토출량 변화에 따른 막의 측정 두께를 표시한 것 을 Fig. 8에 나타내었다. 안정적으로 슬롯 코팅이 진행 되는 범위를 뜻하는 coating window를 설정하는 과정 은 우선 각각의 다이 설정 높이(100, 150 및 200) 별로 flow rate를 조절하며 캐스팅을 연속적으로 진행하였다. 캐스팅 된 표면에서 줄무늬 등의 defect이 나타나는 범 위와 토출되는 도프 용액의 양이 많아 다이 뒤쪽으로 도프 용액이 넘쳐 고이게 되는 범위는 casting defect 범 위로 표시하였고, defect 없이 캐스팅이 안정적으로 진 행되는 범위를 coating window 영역으로 설정하였다. 각각의 다이 높이 별로 설정된 영역을 연결하여 최종적 인 coating window 영역을 설정하였다. Coating window 영역 안의 조건에서 100 두께의 분리막을 제작하 기 위해 다이의 높이를 100로 설정하고 도프 토출량을 조절하면서 연속적으로 캐스팅을 진행하였으며, 각 도 프 토출량 별로 막의 두께를 측정하였다. 도프 토출량 이 증가할수록 막의 측정 두께가 점진적으로 증가하는 경향을 확인하였고, 도프 토출량이 53~65 cm/min 범위 일 때 100 이내 두께로 막을 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 RTR 공정을 활용한 대면적 PES 분리 막 제막을 통해 기존 lab-scale에서 제막한 분리막과의 차이, RTR 공정에서 제막 조건 조정에 따른 막 표면과 특성의 변화를 분석하였고, 기존 캐스팅 나이프 방식에 서 slot die 방식으로 변경하였을 때 막의 특성 변화와 안정적인 캐스팅 영역 최적화 등을 확인하였다. 기존 lab-scale보다 RTR 공정으로 분리막을 제작했을 때 막 의 표면 기공도와 기공 크기가 더 증가하는 경향을 보 였는데, 이는 RTR에서 도프 용액이 캐스팅 되어 수조 에 침지되기까지 일정 시간의 지연이 발생하기 때문인 것으로 파악하였다. RTR 공정의 여러 제막 조건들 중 라인 속도에 차이를 두어 제막을 진행하였을 때는 라인 속도가 증가함에 따라 도프 용액이 외부 공기와 습기에 노출되는 시간이 줄어들어 막 표면의 기공도와 수투과 도가 확연하게 감소되는 경향을 확인할 수 있었다. Slot die 장비를 이용하여 막을 제작했을 때는 캐스팅 나이 프에 비해 도프 용액이 외부 공기에 노출되는 정도가 줄어들어 막의 표면 기공도가 감소되었으며, 캐스팅이 연속적이고 안정적으로 진행되는 coating window 영역 과 도프 토출량 증가에 따른 막의 측정 두께 변화를 확 인하여 100 μm 두께의 막을 제작할 수 있는 최적의 조 건을 도출해 내었다. 결론적으로 lab-scale을 넘어 RTR 공정을 활용한 대면적의 분리막 제조는 안정적으로 진 행이 가능함을 확인할 수 있었다. 더 안정적이고 균일 한 특성의 분리막 제조를 위해, 제막 조건과 제조 변수 들의 최적화가 더욱 정밀해져야 될 것으로 판단된다.
