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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.34 No.1 pp.50-57
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2024.34.1.50

Preparation and Gas Permeation Performance of Pd-Ag-Cu Hydrogen Separation Membrane Using α-Al2O3 Support

Sung Woo Han*, Min Chang Shin*, Xuelong Zhuang*, Jae Yeon Hwang*, Min Young Ko*, Si Eun Kim*, Chang Hoon Jung**, Jung Hoon Park*†
*Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University, Seoul 04620, Republic of Korea
**Hygenenergy Co., Ltd., Hanam-si 12925, Republic of Korea
†Corresponding author(e-mail: pjhoon@dongguk.edu; http://orcid.org/0000-0002-8410-8005)
December 21, 2023 ; ; December 28, 2023

Abstract


In this experiment, Pd-Ag-Cu membrane was manufactured using electroless plating on an α-Al2O3 support. Pd, Ag and Cu were each coated on the surface of the support through electroless plating and heat treatment was performed for 18 h at 500°C in H2 in the middle of electroless plating to form Pd alloy. The surface of the Pd-Ag-Cu membrane was observed through Scanning Electron Microscopy (SEM), and the thickness of the Pd membrane was measured to be 7.82 μm and the thickness of the Pd-Ag-Cu membrane was measured to be 3.54 μm. Energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction analysis confirmed the formation of a Pd-Ag-Cu alloy with a composition of Pd-78wt%, Ag-8.81wt% and Cu-13.19wt%. The gas permeation experiment was conducted under the conditions of 350~450°C and 1~4 bar in H2 single gas and H2/N2 mixed gas. The maximum H2 flux of the hydrogen separation membrane measured in H2 single gas is 74.16 ml/cm2·min at 450°C and 4 bar for the Pd membrane and 113.64 ml/cm2·min at 450°C and 4 bar for the Pd-Ag-Cu membrane. In the case of the separation factor measured in H2/N2 mixed gas, separation factors of 2437 and 11032 were measured at 450°C and 4 bar.


ceramic substrate , electroless plating , Pd alloy , hydrogen purification , hydrogen membrane

α-Al2O3 지지체를 이용한 Pd-Ag-Cu 수소 분리막의 제조 및 기체투과 성능

한 성 우*, 신 민 창*, 장 학 룡*, 황 재 연*, 고 민 영*, 김 시 은*, 정 창 훈**, 박 정 훈*†
*동국대학교 화공생물공학과
**(주)하이젠에너지

초록


본 실험에서는 α-Al2O3 지지체에 무전해도금을 이용하여 Pd-Ag-Cu 분리막을 제조하였다. Pd, Ag, Cu는 각각 무 전해도금을 통해 지지체 표면에 코팅하였고, 합금의 형성을 위해 무전해도금 중간에 H2, 500°C의 조건에서 18 h 동안 열처리 를 진행하였다. 이를 통해 제조된 Pd-Ag-Cu 분리막은 SEM을 통해 표면을 관찰하였으며, Pd 분리막의 두께는 7.82 μm, Pd-Ag-Cu 분리막의 두께는 3.54 μm로 측정되었다. EDS와 XRD 분석을 통해 Pd-Ag-Cu 합금이 Pd-78%, Ag-8.81%, Cu-13.19%의 조성으로 형성된 것을 확인하였다. 기체투과 실험은 H2 단일가스와 H2/N2 혼합가스에서 실험을 진행하였다. H2 단일가스에서 측정한 수소 분리막의 최대 H2 flux는 Pd 분리막의 경우 450°C, 4 bar에서 74.16 ml/cm2·min이고, Pd-Ag-Cu 분리막의 경우 450°C, 4 bar에서 113.64 ml/cm2·min인 것을 확인하였고, H2/N2 혼합가스에서 측정한 separation factor의 경우 450°C, 4 bar에서 각각 2437, 11032의 separation factor가 측정되었다.


    1. 서 론

    전 세계 에너지 소비가 지속적으로 증가하면서 화석 연료의 고갈과 온실가스 배출에 대한 우려가 깊어지고 있으며, 이러한 추세는 지구의 생존과 미래에 심각한 위협이 되고 있다[1]. 그 결과, 점점 더 많은 연구자와 과학자들이 지속 가능한 에너지원 개발과 CO2 배출을 줄이기 위한 혁신적인 방법을 찾는데 참여하고 있다 [2-4]. 연료 전지는 깨끗하고 효율적인 에너지 변환 기 술로 주목받고 있다. 연료 전지는 수소를 산소와 반응 시켜 유해한 온실가스나 오염물질을 배출하지 않고 전 기와 물을 생산할 수 있다[5,6]. 그러나 연료 전지의 실 제 사용에서 수소의 순도는 성능과 수명에 중요한 영향 을 미치며, 고순도 수소는 작동 중 시스템 열화를 효과 적으로 방지하고 연료 전지의 효율을 향상 시킬 수 있 다[7,8]. 따라서 연료 전지의 발전과 함께 연료 전지 시 스템에서 수소정제 시스템을 어떻게 개선하는가는 연 료 전지 발전을 앞당기는 중요한 요소가 된다.

    수소정제 개발에서 Pd 분리막은 우수한 수소 선택도 와 투과도를 보여준다[9-11]. 그러나 Pd는 높은 가격과 수소 취성, 황의 피독 등의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점은 Ag나 Cu 같은 물질을 첨가하여 수소 취성과 황 의 피독에 대한 안정성을 늘리고, 선택도와 투과도를 증가시켜 해결할 수 있다[12]. 초기에 Jayaraman 등의 연구에서는 세라믹 지지체 기반 초박형 Pd-Ag 합금 분 리막의 합성 및 가스 투과 특성에 중점을 두었다[13]. Rua 등의 연구에서는 다공성 세라믹 지지체에 팔라듐 을 증착한 후 구리를 증착하여 구리 함량이 10%인 Pd-Cu 합금 분리막을 제조하여 기존 Pd 분리막에 비해 선택도 및 플럭스가 증가한 0.8 mol/m2·s의 높은 flux와 H2/N2에 대한 1150의 separation factor를 달성했다[14]. 연료 전지 시스템의 경제성과 지속 가능성은 수소 분리 막의 성능과 안정성에 크게 좌우되며, Pd 합금 분리막 의 개발은 이러한 요구사항을 충족할 수 있는 새로운 기회를 제공한다.

    본 연구에서는 지지체로 α-Al2O3를 상전이 방법을 통해 제조하고, electroless plating (ELP)과 annealing을 통해 Pd, Ag, Cu를 지지체 위에 순서대로 코팅하여 Pd-Ag-Cu 합금 분리막을 제조하였다. 그 이후 SEM, EDS, XRD를 통해 제조된 Pd-Ag-Cu 합금을 분석하였 고, 기체투과 실험을 통해 분리막의 H2 flux와 separation factor를 계산하였다.

    2. 실 험

    2.1. α-Al2O3 중공사막 지지체 제조

    Pd 합금 분리막의 지지체는 고온, 고압 조건에서 높 은 안정성을 가지고 Tammann 온도가 높아 Pd 합금 분 리막의 제조를 위한 annealing 과정에서 금속 침투가 이루어지지 않는 α-Al2O3 세라믹 중공사막을 이용하였 다. α-Al2O3 세라믹 중공사막의 제조는 phase inversion 방법을 통하였는데, Pd의 electroless plating 과정에서 α-Al2O3 지지체의 표면의 조도에 따라 영향을 많이 받 기 때문에 기공의 크기를 조절하기 위해 평균 0.3 μm 크기의 alumina 분말과 평균 0.5 μm 크기의 alumina 분말을 1:1로 혼합하여 사용하였으며, 용매는 dimethyl sulfoxide를 사용하였다. 먼저 dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.8 %, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 용매 에 바인더인 polyethersulfone (PESf, Ultrason®E6020P, BASF, Germany)를 첨가하여 24 h 동안 300 rpm으로 상온에서 교반하였다. 이후 평균 0.31 μm 크기의 alumina 분말(99.9%, Kceracell, Korea)과 평균 0.49 μm 크기의 alumina 분말(99.9%, Kceracell, Korea)을 1:1로 혼합한 alumina powder와 분산제인 polyvinylpyrrolidone (PVP, Sigma Aldrich, U.S.A)를 첨가하여 24 h 동안 300 rpm 의 속도로 상온에서 교반하여 완전히 용해시켜 dope solution을 제조하였다. 각 성분의 조성은 Table 1과 같 다. 제조한 dope solution은 dope tank에 옮겨 vacuum pump를 이용하여 1 h 동안의 degas 과정을 통해 dope solution 내의 기포를 제거하였다. degas 과정이 끝난 dope solution은 spinneret을 통해 방사를 진행하였다. 방사 조건은 N2 gas (99.99%)를 이용하여 3 bar의 압력 으로 진행하였으며, air gap은 20 cm, 내부응고제인 증 류수의 유량은 10 ml/min으로 진행하였다. 방사는 상온 에서 진행하였으며 방사가 완료된 중공사막의 green body는 증류수에서 24 h 동안 phase inversion을 진행 하였다. phase inversion이 완료된 후에는 20 cm의 크 기로 절단하여 직진성을 위해 내부에 스테인레스 강선 을 넣어 고정시킨 후 중공사막 내부의 수분을 제거하기 위해 100°C 오븐에서 24 h 동안 건조시켰다. 건조된 α -Al2O3 중공사막의 green body는 1450°C에서 4 h 동안 소결시켰다[15,16].

    소결 과정이 끝난 α-Al2O3 중공사막 지지체는 SiO2 기반의 Aremco-SealTM 617 (Aremco, U.S.A)를 이용하 여 sealing하여 dead-end 형태의 분리막으로 제조하였 다. sealing은 Pd가 코팅되지 않는 부분에서의 기체투과 를 막기 위해 진행하였다. 유약과 증류수를 8:2로 혼합 하여 sealing한 부분과 하지 않은 부위의 단차로 인한 Pd 코팅층의 leak 발생을 방지하고자 하였다. 유약 sealing은 Fig. 2와 같이 dip-coating을 이용하여 진행하 였으며, 900°C에서 30 min 동안 경화시켰다.

    2.2. Pd-Ag-Cu 분리막 제조

    Pd, Ag, Cu는 순차적인 electroless plating (ELP)을 이용하여 지지체 표면에 코팅하였다. Pd > Ag > Cu의 순서대로 표준 환원 전위가 높기 때문에 순서를 다르게 하여 ELP를 진행하게 되면 표준 환원 전위가 높은 금 속이 낮은 금속을 산화시켜버리고 환원되게 된다. 따라 서 ELP의 순서는 Pd, Ag, Cu의 순서대로 진행하였다. 먼저 지지체 표면에 Pd nuclei를 심기 위해 seeding 과 정을 진행하였다. stannous chloride (SnCl2, 99.9%, Sigma Aldrich, USA)를 이용하여 sensitization bath를, tetraaminepalladium (II) nitrate (Pd(NH3)4(NO3)2, 99.99%, Sigma Aldrich, USA)를 이용하여 activation bath를 Table 2의 조성으로 제조하였다. Seeding은 총 3단계로 진행된다. 첫 번째로 sensitization bath에 지지체를 넣어 300 rpm으로 30 min 동안 교반한다. 그 후, sensitization bath에 넣었던 지지체를 증류수로 1 min 동안 세 척하고 100°C 오븐에서 35 min 동안 건조시킨다. 두 번째는 activation bath에 지지체를 넣고 첫 번째와 동일 하게 300 rpm으로 30 min 동안 교반한 후 증류수로 1 min 동안 세척하고 100°C 오븐에서 35 min 동안 건조 시킨다. 이 과정을 5번 반복한 후, 마지막으로 seeding 한 지지체의 산화를 방지하기 위해 0.01 M HCl 용액에 지지체를 넣어 1 min 동안 교반한 후 100°C 오븐에서 24 h 동안 건조시켰다.

    Seeding 이후 유약으로 인해 막혀있지 않은 쪽에 에 폭시 접착제를 이용하여 1/4 inch SUS와 연결한 뒤 24 h 동안 굳힌 후 electroless plating을 진행하였다. electroless plating은 PdCl2 (99%, Sigma Aldrich, USA), AgNO3 (99.8%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea), CuNO3(H2O)6 (99%, Sigma Aldrich, USA), 2Na·EDTA (99.5%, Dojindo, Japan), N2H4 (Hydrazine, 50~60%, Sigma Aldrich, USA), CH2O (35.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea), 암모니아수 (NH4OH, 28~30%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea), NaOH (97%, DAEJUNG Co., Ltd)를 Table 3의 조건으 로 bath를 만들어 진행하였다. 각 bath는 증류수와 암모 니아수 혹은 NaOH를 혼합하여 pH를 11~12로 맞춰 실 험하였다. Bath decomposition을 방지하고 치밀한 분리 막을 제조하기 위해 Pd, Ag ELP의 경우 N2H4의 양을, Cu ELP의 경우 CH2O의 양을 15 min마다 1/4 만큼 투 입하여 1시간 동안 진행하였다. Pd-Ag ELP 후 표면에 소수성이 생겨 Cu ELP가 진행되지 못하기 때문에 사 이에 annealing 과정을 진행하였다. Annealing은 Ar 조 건에서 500°C까지 1 °C/min의 승온 속도로 온도를 상 승시킨 후, H2 조건에서 18 h 동안 annealing을 진행하 였다.

    2.3. Pd-Ag-Cu 수소 분리막의 leak test와 기체투과 실험 및 구조 분석

    완성된 Pd-Ag-Cu 수소 분리막은 annealing 전 vacuum pump에 연결하여 lumen side에 진공을 건 뒤 4 h 동안 leak test를 진행하였고, 이후 Fig. 1의 기체투과 장치에 연결하여 Ar 하에서 shell side에 450°C, 4 bar 의 조건으로 4 h 동안 leak test를 진행한 후에 기체투 과 실험을 진행하였다. Feed 가스는 Mass flow controller (MFC, model 5860E, Brooks Instrument, U.S.A) 를 사용하여 투입하였다. H2 단일가스를 이용하여 350~450°C, 1~4 bar에서의 H2 flux를 계산하였고, H2:N2(50:50) 혼합가스를 사용하여 450°C에서 separation factor를 계산하였다. 수소 분리막을 통해 투과된 가스는 Bubble Flow Meter (BFM, Gilian Gilibrator 2, Sensidyne, U.S.A)를 이용하여 유량을 측정하였고, 혼 합가스 실험 시에는 Gas Chromatography (GC-TCD, iGC 7200, DS Science, Korea)를 이용하여 수소와 질 소의 함량을 확인하고 이를 통해 separation factor를 측 정하였다.

    사용한 분리막의 표면과 단면은 Scanning Electron Microscope (SEM) 분석을 통해 Pd 및 Pd 합금 층의 표면과 두께를 확인하였다. 또한, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) 분석을 통해 합금의 조성을 확인하였고 X-Ray Diffraction (XRD) 분석을 통해 annealing 후의 합금이 잘 이루어 졌는지 확인하였다.

    3. 실험 결과 및 고찰

    3.1. SEM, EDS, XRD 분석 결과

    얇고 치밀한 분리막을 제조하기 위해 표면 기공이 비 교적 적게 형성되는 DMSO를 비양성자성 용매로 이용 하여 α-Al2O3 지지체를 제조하였고, 그 위에 Pd, Ag, Cu를 순차적으로 코팅하였다. ELP 도중 bath decomposition을 방지하고 큰 입자의 형성을 방지하기 위해 N2H4와 NH4OH를 15분마다 1/4의 양으로 나누어 투입 하였다. Fig. 3은 상전이 기법을 통해 제조한 지지체와 순차적 ELP와 annealing을 통해 제조한 Pd, Pd 합금 분 리막의 표면과 단면 SEM이다. α-Al2O3 지지체의 표면 과 단면 SEM인 Fig. 3.(a), (d)에서 지지체의 shell side 에 스펀지 형태의 기공이 잘 형성되어 손가락 형태의 기공이 형성되었을 때 보다 거칠기가 낮은 표면이 형성 되었음을 알 수 있다. Shell side에 스펀지 형태의 기공 이 형성됨에 따라 지지체의 내구성이 증가하고, Pd ELP 과정에서 큰 입자의 증착을 방지하는 역할을 하게 된다. Fig. 3.(b), (e)는 Pd ELP 후 Pd 분리막의 표면과 단면의 SEM, Fig. 3.(c), (f)는 Pd-Ag-Cu annealing 후 Pd-Ag-Cu 분리막의 표면과 단면의 SEM이다. 거칠게 코팅되어있는 Pd 분리막의 표면과는 달리 Pd-Ag-Cu 분리막의 표면은 거칠기가 완화된 것을 확인할 수 있는 데, 이는 순차적인 ELP를 통해 표면 조도가 개선된 표 면에 ELP가 진행된 후, annealing 과정에서 금속 확산 의 영향으로 보인다.

    Pd-Ag-Cu 분리막의 제조과정에서 Pd-Ag ELP 후와 Pd-Ag-Cu ELP 후에 Pd 합금을 형성하기 위해 annealing 과정을 거쳤다. Annealing 과정은 낮은 온도에서의 수소 취성으로 인한 코팅층 손상을 방지하기 위해 Ar 분위기하에서 승온 과정을 진행하였으며, Pd 합금 코팅 층이 급격한 온도의 변화로 인해 손상되어 leak가 발생 하는 것을 방지하기 위해 1 °C/min의 속도로 500°C까지 승온시킨다. 그 후에 Pd 합금의 산화를 방지하기 위해 H2 분위기, 500°C, 18 h 동안 annealing을 진행하였다. Annealing 온도는 금속의 Tammann 온도를 기준으로 설정하였다. 일반적으로 서로 다른 물질은 Tammann 온도보다 높은 조건에서 annealing을 진행하게 되면 반 응성이 높아져 고체 물질의 결정 격자에 있는 원자가 손실되며, 금속층 사이에서 분자 간의 확산이 일어나게 된다. 만약 α-Al2O3 지지체의 Tammann 온도보다 높은 온도에서 annealing을 진행하면 지지체 내부로 금속 확 산이 일어나기 때문에 α-Al2O3 지지체의 Tammann 온 도(990°C)보다 낮은 온도에서 annealing을 진행해야 한 다. Pd의 Tammann 온도는 640°C, Ag의 Tammann 온 도는 345°C, Cu의 Tammann 온도는 406°C이다. Pd와 Ag, Cu의 Tammann 온도 사이에서 annealing 온도를 결정하면 되는데 이때, annealing 온도가 너무 높으면 지지체와 sealing, 합금 금속 간의 열팽창계수 차이로 인해 leak가 발생해 separation factor가 감소할 가능성 이 커지므로 annealing 온도를 500°C로 설정하여 진행 하였다. 18 h 동안 H2 조건에서의 annealing이 끝나고 난 후에는 Ar 분위기하에서 온도를 하강시켰다.

    Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막의 단면 SEM에서 Pd 분리막의 Pd 코팅층 두께는 7.82 μm이고, Pd-Ag-Cu 분리막의 Pd 합금 코팅층 두께는 3.54 μm으로 감소하 는 것을 확인할 수 있다.

    Fig. 4는 Pd-Ag-Cu 분리막의 표면 EDS 결과이다. 표 면 EDS 결과로 Pd-Ag-Cu 합금이 지지체의 표면에 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. EDS analysis를 통해 확 인한 Pd-Ag-Cu 코팅층의 조성은 Pd 78%, Ag 8.81%, Cu 13.19%이다.

    Fig. 5는 Pd-Ag-Cu 분리막과 α-Al2O3, Pd, Ag, Cu 의 XRD 분석 그래프이다. Pd-Ag-Cu의 XRD 그래프를 보면 Fig. 5.(b)에 나와 있는 α-Al2O3와는 일치하는 모 습을 보이지만 Pd, Ag, Cu와 비교하면 Pd-Ag-Cu 분리 막의 제조과정 도중 annealing으로 합금을 형성하는 과 정에서 peak가 합쳐지는 경향을 보인다.

    3.2. Pd, Pd-Ag-Cu 분리막 기체투과 성능

    Leak test를 통과한 Pd, Pd-Ag-Cu 분리막은 기체투과 실험을 진행하였다. H2 flux 측정 실험은 단일 H2 feed 가스 유량을 150 ml/min으로 고정하여 실험하였다. Pd 분리막의 경우 활성화를 위해 350°C H2 분위기를 1 h 동안 유지한 후, 실험을 진행하였으며, Pd-Ag-Cu 분리 막의 경우 annealing 직후 실험을 바로 진행하여 별도 의 활성화 시간 없이 실험을 진행하였다. 350~450°C, 1~4 bar의 조건에서 기체투과 실험을 진행하였으며, BFM을 이용하여 H2 flux를 측정하였다. Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막의 최대 flux는 450°C, 4 bar에서 측 정한 값이다. Fig. 6의 그래프를 보면 온도가 증가함에 따라 H2 flux가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 H2 flux의 식이 식 (1)과 같은 식으로 표현되기 때문이다.

    J = Q l ( P f n − P p n )
    (1)

    이때, 식 (1)에서 J는 H2 flux이며, Q는 H2 투과도, l은 Pd 분리막의 두께, Pfn와 Ppn는 각각 가스 공급하는 부 분과 투과하는 부분 H2의 부분압력을 나타낸다. 여기서 n은 압력 지수로 H2 투과 매커니즘에서 율속 단계에 따 라 값이 변한다. Pd 금속층에서 bulk diffusion이 율속 단계라면 Sievert’s law에 따라 압력 지수 n의 값은 0.5 가 된다. 반면 Pd 금속층의 두께가 얇아 투과 메커니즘 에서 막 표면에서 일어나는 흡착 후 해리, 재결합 후 탈착 과정이 율속 단계라면 n은 1에 가까워진다. Pd 금 속층에서 bulk diffusion, 막 표면에서의 과정 중 아무것 도 율속 단계가 아니라면 n은 0.5와 1 사이에 있게 된 다. Fig. 6(a)는 α-Al2O3를 지지체로 하는 Pd 분리막의 H2 flux 그래프이다. 압력 지수 n = 0.5일 때, 그래프가 직선인 것으로 Pd 분리막의 율속 단계가 bulk diffusion 임을 알 수 있다. Fig. 6(b)는 α-Al2O3를 지지체로 하 는 Pd-Ag-Cu 분리막의 H2 flux 그래프이다. Pd 분리막 과 다르게 압력 지수 n = 0.79일 때, 그래프가 직선인 것으로 Pd-Ag-Cu 분리막의 율속 단계가 bulk diffusion 과 표면에서 흡착 후 해리, 재결합 후 탈착 과정 사이 에 있는 것을 보여준다. 이는 Pd에 비해 표면에서의 흡 착 후 해리, 재결합 후 탈착 과정의 활성화 에너지가 비교적 낮은 Ag와 Cu의 합금 분리막이고, 또한, Pd-Ag-Cu 분리막의 두께가 줄었기 때문으로 볼 수 있 다. Pd 분리막의 최고 H2 flux는 74.16 ml/cm2·min, Pd-Ag-Cu 분리막의 최고 H2 flux는 113.64 ml/cm2·min 으로 약 53% 높다는 것을 알 수 있다. 이를 통해 Pd 합 금 분리막에서 Ag와 Cu의 함량이 H2 flux에 영향을 끼 친다는 것을 확인할 수 있었다.

    Fig. 7은 Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막의 separation factor를 나타낸 그래프다. Separation factor의 측정 실 험은 H2 50 ml/min과 N2 50 ml/min을 혼합한 H2/N2 feed 가스를 기체투과 장치 내부, 분리막의 shell side에 흘려주었으며, 450°C, 1~4 bar의 조건에서 실험을 진행 하였다. Separation factor는 식 (2)와 같이 계산하였다.

    α H 2 / N 2 = y H 2 , P e r m / y N 2 , P e r m y H 2 , R e t / y N 2 , R e t
    (2)

    식 (2)에서 α는 선택도, yi,Perm은 투과된 기체 i의 몰분 율, yi,Ret은 투과되지 않은 기체 i의 몰분율이다. 투과한 기체의 flux는 BFM을 통해 측정하였고, 투과한 기체의 조성은 GC를 이용하여 측정하였다. 최대 separation factor는 4 bar의 압력에서 측정되었으며, Pd 분리막의 경우 separation factor는 2437, Pd-Ag-Cu 분리막의 separation factor은 11032이다. Pd 합금 분리막의 경우 bulk diffusion을 통한 H2 투과이기에 다른 기체가 투과 할 수 없어 매우 높은 separation factor를 가지게 되며, 압력이 증가함에 따라 분리막 외부에 H2 농도가 높아 져 H2 flux는 많이 증가하지만, N2는 많이 투과하지 못 해 flux가 많이 증가하지 않아 separation factor가 증가 하는 모습을 보인다. Pd 분리막보다 두께가 얇은 Pd-Ag-Cu 분리막의 separation factor가 높은 이유는 Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막의 제조과정 차이 때문이다. Pd-Ag-Cu 분리막의 경우 Pd 분리막과는 다르게 ELP를 3번, annealing을 두 번 진행한다. Fig. 3의 (e)와 (f)를 비교해 보면 Pd 분리막의 단면에서는 Pd 코팅층에서는 ELP가 진행되면서 pin hole이 형성되어있는 것을 확인 할 수 있지만, Pd-Ag-Cu 분리막의 단면에서는 pin hole 발견되지 않고 dence한 코팅층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 상전이 기법을 통해 제조한 고온, 고 압에서 안정적인 α-Al2O3 중공사막을 지지체로 하는 Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막을 ELP를 통해 제조하였 다. SEM 분석을 통해 Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막의 표면 거칠기 정도와 코팅층의 두께를 확인하였다. EDS analysis를 통해 Pd-Ag-Cu 분리막의 성분별 조성을 확 인하였고, XRD 분석을 통해 Pd-Ag-Cu 분리막 합금이 형성되었는지 확인하였다. 제조된 Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막은 350~450°C, 1~4 bar의 H2 조건에서 H2 flux 를 측정하였고, 450°C, 1~4 bar의 H2/N2 조건에서 separation factor를 측정하였다.

    • 1) Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막은 H2 기체투과 실 험에서 각각 74.16 ml/cm2·min, 113.64 ml/cm2·min의 최대 H2 flux를 가졌다. Pd-Ag-Cu 분리막이 Pd 분리막 에 비해 약 53% 높은 flux를 가졌다는 것을 확인하였다. 이때, Pd-Ag-Cu 분리막의 조성은 Pd-78%, Ag-8.81%, Cu-13.19%이다.

    • 2) Pd 분리막과 Pd-Ag-Cu 분리막은 H2/N2 혼합가스 로 진행한 기체투과 실험에서 각각 2437, 11032의 separation factor를 가졌다. Pd 분리막에 비해 Pd-Ag-Cu 분리막의 separation factor가 높은 이유는 Pd 분리막보 다 Pd-Ag-Cu 분리막의 코팅층이 ELP와 annealing 과정 중에 더 치밀하고 pin hole이 없는 형태로 제조되었기 때문이다.

    감 사

    본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술원 의 대기환경 괸리기술 사업화 연계 기술개발사업의 지 원을 받아 연구되었습니다.(과제번호: RE202103386, 과제명: 블루 수소충전소용 수소 정제분리 시스템 실증 기술개발-Technology development of hydrogen purification membrane separation demonstration for blue hydrogen station)

    Figures

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    Schematic diagram of gas permeation experiment.

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    α-Al2O3 ceramic hollow fiber substrate sealing diagram.

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    SEM of Pd and Pd alloy membranes (a) surface of α-Al2O3 substrate, (b) surface of Pd membrane, (c) surface of Pd-Ag-Cu membrane, (d) cross section of α-Al2O3 substrate, (e) cross section of Pd membrane, (f) cross section of Pd-Ag-Cu membrane.

    MEMBRANE_JOURNAL-34-1-50_F4.gif

    Pd-Ag-Cu membrane EDS analysis.

    MEMBRANE_JOURNAL-34-1-50_F5.gif

    XRD of Pd-Ag-Cu membrane (a) Pd-Ag-Cu membrane, (b) α-Al2O3 JCPDS 46-1212, (c) Pd JCPDS 46-1043, (d) Ag JCPDS 04-0783, (e) Cu JCPDS 04-0836. XRD of Pd-Ag-Cu membrane (a) Pd-Ag-Cu membrane, (b) α-Al2O3 JCPDS 46-1212, (c) Pd JCPDS 46-1043, (d) Ag JCPDS 04-0783, (e) Cu JCPDS 04-0836.

    MEMBRANE_JOURNAL-34-1-50_F6.gif

    H2 Flux of (a) Pd membrane and (b) Pd-Ag-Cu membrane.

    MEMBRANE_JOURNAL-34-1-50_F7.gif

    Separation factor of (a) Pd membrane and (b) Pd-Ag-Cu membrane.

    Tables

    Dope Solution Composition

    Sensitization Bath and Activation Bath Composition

    Pd, Ag, Cu ELP Bath Composition

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