1. 서 론
리튬이온 배터리(lithium-ion battery, LIBs)는 가장 보편적인 에너지 저장장치로, 양극과 음극에서 리튬이 온의 화학적 반응을 통해 전기를 만드는 원리로 구동한 다[1-3]. 최근 배터리 사용량은 급속히 증가하고 있고, 특히 electric vehicle (EV) 시장 및 대용량 에너지 저장 장치(energy storage system, ESS) 사용의 확대로 중, 대형 배터리 시장은 2030년까지 20.3% 정도 증가할 것 으로 예상된다[4]. 리튬이온 배터리는 충방전(charge and discharge)을 반복할수록 효율이 낮아지므로 일정 기간 동안 사용하면 버려지는 소모품이다[5-7]. 따라서 폐배 터리 리사이클링(recycling)에 필요한 기술을 개발하고 공정의 효율을 개선하는 연구의 필요성이 제기된다.
탄소중립을 위한 세계적인 움직임이 커지고, 생산비 용의 대부분을 원료가 차지하는 문제로 인해, 배터리 산업에서의 리사이클링을 통해 얻은 재활용 중금속의 수요가 증가하고 있다[5-7]. 대부분의 희소금속 원료는 칠레, 호주, 인도네시아 등에서 생산되므로 배터리 원료 의 생산지와 셀을 만드는 업체 간의 운송비용이 컸지 만, 리사이클링을 통해 운송비용을 줄이고 자원 접근의 용이성을 확보할 수 있다[6]. 폐배터리로부터 추출된 주 요 금속들은 이미 배터리용으로 정제된 재료이므로 전 통 방식으로 천연자원을 채굴하는 과정에서 발생하는 온실가스 및 정제에 필요한 화학 재료 및 물의 사용량 을 줄일 수 있다[5]. 또한 원료 중 희소금속의 경우 매 장량이 일부 국가에 편중되어 있으므로 소재의 무기화 에 대한 우려가 있다[8]. 우리나라의 경우 배터리 원료 의 90% 이상을 수입에 의존하고 있으므로 폐배터리에 서 회수한 희소금속은 배터리 소재 수급에 안정적인 대 안이 되고 국가적인 자원 안보에 기여할 수 있다[9].
한편, 버려진 배터리의 폐액에는 희소금속인 코발트, 구리, 니켈 등이 있다[6]. 이들은 시간이 지남에 따라 체 내에 축적되므로 생태 내 생물 농축(biomagnification)을 유발한다[10]. 환경 및 건강의 관점에서도 폐배터리를 재활용하여 처리하는 연구의 필요성이 있다.
따라서 이번 총설은 배터리 재료 수급 경쟁을 해소하 고, 환경 및 건강에 미치는 위험을 줄이는 폐배터리 리 사이클링과 관련한 기술의 연구 동향을 정리하고 현재 사용되는 공정 및 현재 공정의 문제점을 보완하려는 시 도에 대해 서술하고자 한다.
2. 배 경
희소금속은 매장량이 극히 부족하거나 추출이 어려 운 금속, 매장 및 생산이 일부 국가에 편중되어 있어 공급이 원활하지 않은 금속을 의미한다. 대표적인 예로 리튬(Li), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)이 있다. 리튬 이온 배터리를 나누는 단위는 셀(cell), 모듈(module), 팩(pack)가 있으며, 여러 개의 셀의 집합을 모듈, 여러 개의 모듈의 집합을 팩이라 한다. 폐배터리 리사이클링 의 이론적 원리는 화학적 침전, 이온교환, 흡착, 분리막 법, 응결 및 응집, 전기화학법 등이 있다[14].
폐배터리 리사이클링은 재사용(reuse), 재제조(refabrication), 재활용(recycling) 세 가지 방식으로 구성된다. 폐배터리의 성능에 따라 처리되는 방식이 결정된다. 배 터리 성능이 60~80%인 경우 재사용 및 재제조되고 60~20%인 경우 재활용된다. 재사용은 폐배터리를 ESS 의 전원으로 다시 사용하는 방식을 말한다. 재제조는 폐배터리를 모듈 단위로 해체하고 성능 및 안전성 평가 를 한 뒤, 배터리관리시스템(battery management system, BMR)와 연결하여 새로운 시스템에 다시 사용하는 방 법이다. 대표적인 예로 폐배터리를 팩 단위로 재사용한 무정전 전원공급 장치(uninterruptible power supply, UPS)와, 모듈 단위로 재사용한 태양광 가로등, 골프 카 트 등이 있다. 그러나 이 방식은 배터리 제조사마다 제 조 공정이 달라 한계가 있다. 재활용은 폐배터리의 양 극 활물질(cathode)에서 해체, 파쇄, 침출 등의 공정을 통해 고가의 희소금속을 용출하여 다시 활용하는 방식 을 의미한다. 희소금속은 대부분 수입에 의존하고 있으 므로 재활용 금속으로 자원의 순환을 만든다면 배터리 산업에 필요한 재료를 안정적으로 확보하는 것에 도움 될 것으로 기대된다. 재사용 및 재제조를 통해 다시 활 용되는 배터리도 궁극적으로 폐배터리로 배출되므로 재활용을 통한 전지를 자원화하는 기술의 개발이 폐배 터리 리사이클링의 핵심이다. 따라서 재활용에 관한 연 구개발 및 기술 동향을 중점적으로 서술하고자 한다.
3. 금속 회수법
3.1. 흡착제를 이용한 희소금속 회수
흡착(absorption)은 액체 또는 기체 분자가 고체 물질 의 표면에 달라붙는 현상을 의미한다. 흡착할 수 있는 넓은 표면을 가진 물질을 흡착제, 흡착하는 물질을 흡 착질이라 정의한다[11]. 흡착은 흡착 시 작용하는 힘의 성질에 따라 물리 흡착과 화학 흡착으로 구분된다. 물 리 흡착은 반데르발스 인력(van der Waals interaction), 이온 상호작용(ionic interaction)에 의한 흡착으로 흡착 제 전자 구조의 변화가 적다. 반면, 화학 흡착은 흡착질 과 흡착제 표면에서의 복합체 형성, 리간드 교환, 수소 결합 등의 화학적 인력에 의해 발생하며 물리 흡착보다 흡착력이 크다. 특정 성분에 대한 흡착 성능 및 선택성 이 높은 흡착제는 혼합물에서 해당 성분만 선택적으로 분리할 수 있다는 장점이 있다. 흡착량은 보통 온도가 높아지면 감소하며, 일정한 온도에서는 흡착질의 농도 와 압력이 높을수록 흡착량이 증가한다.
흡착 공정은 다른 공정들에 비해 경제성이 높고 공정 이 간단하다는 장점이 있다. 또한 중금속 회수 수율이 높아 많은 관심을 받고 있다[12-15]. 흡착은 가역적 반 응이므로 역반응인 탈착 공정을 통해 흡착제를 재사용 이 가능하다는 장점도 있다. 대표적인 흡착제로 활성탄, 나노 크기 흡착제, 바이오 흡착제 등이 있으며 흡착제 의 성능을 개선하는 연구가 진행되고 있다[16-18]. 이 외에도 농업 폐기물 등 가격이 저렴한 물질을 재활용하 여 경제성을 높인 흡착제에 대한 연구가 활발히 진행되 고 있다. 하지만 대부분의 탈착 과정에서 산 용액을 사 용하므로 공정 잔여물로 인한 환경 문제가 있으며, 나 노 크기의 흡착제는 입자 간의 응집으로 성능이 저하되 는 한계가 있다[12-15]. 따라서 높은 흡착 성능 가지며 친환경적인 흡착제를 개발하는 것이 중요하다.
킬레이트(chelating) 이온 교환 수지(resin)는 대표적 인 흡착제의 예시로, 주게 원자(donor atom)을 가지는 공유 결합으로 연결된 사슬을 가지는 배위 공중합체 (coordinating copolymers)이다[11]. 이는 루이스 염기로 서 금속 이온과 같은 루이스 산과 배위결합을 형성하므 로 금속 이온을 흡착할 수 있다. 킬레이트 수지와 금속 이온 사이의 배위형 상호작용은 금속 이온에 대한 높은 선택성의 이론적 배경이 된다. 흡착 선택성은 수지의 작용기의 종류와 수지 비드의 크기 및 물리화학적, 구 조적 특성에 따라 달라진다. 수지는 일반적으로 iminodiacetate, aminophosphonate, carboxylate의 작용기를 가진다(Fig. 1(a)-(c)). 흡착제를 이용한 연구에는 니켈 망간전지(Ni-MH)을 질산으로 침출한 뒤, diphonix resin으로 흡착하여 La, Ni를 회수한 사례가 있다[19]. 흡 착제로 사용된 diphonix resin는 음전하를 가지는 황산 기(sulfonic), 인산기(phosphonic), 카복실기(carboxylic) 를 가진다. 양전하를 가지는 금속 이온과 전기적인 상 호작용을 통해 흡착 작용이 발생한다. 금속이 resin에 흡착되는 경향은 resin에 대한 금속 이온의 친화도 (affinity)에 따라 달라지므로, 이를 통해 여러 금속이 있는 혼합물에서 원하는 금속을 분리할 수 있다. 그래 프를 통해 금속의 종류에 따른 흡착량의 차이와 흡착제 의 농도 증가에 따른 금속 흡착량의 변화를 확인할 수 있다(Fig. 1(d)).
3.2. 분리막을 이용한 희소금속 회수
분리막 공정은 여러 물질이 막을 투과하는 과정에서 각 성분의 투과속도 차이를 통해 물질을 분리하는 방식 이다[14,15,20]. 대표적인 분리막 공정에는 정밀여과 (microfiltration), 한외여과(ultrafiltration), 나노여과(nanofiltration), 역삼투(reverse osmosis)가 있다. 정밀여과, 한외여과는 다른 분리막에 비해 기공이 크기 때문에 중 금속을 회수하기 어렵다. 나노여과, 역삼투는 중금속 회 수가 가능하지만, 공정 과정에서 파울링 문제가 발생하 고 높은 작동 압력이 요구되므로 경제성이 낮다는 한계 가 있다.
이와 같은 한계를 극복하려는 시도로 최근에는 흡착 제와 분리막을 혼합한 흡착분리막에 대한 연구가 진행 되고 있다[20,21]. 폐수가 표면에 흡착제가 있는 분리막 을 통해 흐르는 과정에서 폐수 속의 중금속이 분리막의 표면에 흡착되어 회수된다(Fig. 2) 흡착제에 있는 흡착 리간드가 회수 성능을 높여주기 때문에 중금속 회수가 어려웠던 정밀여과막, 한외여과막으로도 흡착 공정이 가능해진다[15]. 이 공정은 기존의 나노여과막, 역삼투 막을 이용한 공정에서의 파울링 문제와 높은 작동 압력 으로 발생하는 문제를 완화할 수 있고, 흡착을 통한 회 수가 가능하므로 효과적으로 중금속을 분리할 수 있다. 또한 산처리를 통한 탈착 과정을 거치면 분리막을 재사 용할 수 있다는 장점도 있다. 높은 회수율을 얻기 위해 서 넓은 표면적을 가진 분리막에 다량의 흡착 반응기가 균일하게 분포된 흡착분리막을 제작하는 것이 중요하다.
3.3. 침출을 이용한 희소금속 회수
침출(precipitation)은 무기산(황산, 질산), 유기산(아세 트산, 시트르산), 염기(수산화나트륨)처리방식이 있으며 금속의 산화를 유발하여 이온상태로 용출하는 공정이 다[14,22]. 주로 취급이 용이하고 가격이 저렴한 황산이 사용된다. 침출율을 높이기 위해 과산화수소를 환원제 로 첨가한다. 침출 후 활물질에 포함된 불순물을 제거 하기 위해 수산화나트륨을 이용해 pH를 조정하여 철, 알루미늄 등을 제거한다.
(M = Ni, Co, Mn)
반응은 위에 제시한 반응식을 따라 진행되고, Ni은 25.6%, Co는 23.2% Mn은 18.3%의 회수율로 보고되었다.
4. 회수 공정
4.1. 습식 공정
습식 공정(hydrometallurgical)은 전처리와 후처리로 구성되며, 전처리 공정은 폐배터리를 방전 및 비활성화 하고 물리적으로 분류하여 철과 알루미늄으로 이루어 진 부품들을 회수한다[23,24]. 이후 파쇄 단계를 거쳐 배터리의 양극 활물질로 이루어진 블랙매스(black mass) 또는 블랙파우더(black powder)를 생산하는 과정이다. 또한 이 공정에는 습식 공정에서의 효율적인 처리를 위 해 유가 금속의 농축 및 유기물 등의 오염물이 제거되 는 과정이 포함된다. 이 때, 사용 후 배터리의 처리에서 화재와 폭발을 유의해야 한다. 후처리 공정은 고농도 산성 용액 및 환원제 등의 화학적 처리를 통해 블랙파 우더에서 유가금속을 추출하는 과정이다(Fig. 3).
습식공정은 건식 공정에 비해 낮은 온도에서 진행되 므로 초기 비용과 운영 비용이 낮고 이산화탄소 배출양 이 적다는 장점이 있다. 또한, 고가 금속인 Li의 회수가 가능하다는 장점이 있다. 하지만 공정이 여러 단계로 이루어져 복잡하고 인력이 많이 필요하다는 한계가 있 다. 또한 화학 용액을 사용하므로 오폐수의 배출이 많 고 다량의 폐배터리를 제련하는 것에 어려움이 있어 공 정 규모의 제한이 있다.
습식공정에는 황산 침출 원리, 용매 추출 기술, 순서 대로 적용되고 결정화, 전기 채취(electro-winning)를 통 해 최종 생산물을 생산한다. 첫 번째로, 황산 침출 원리 는 황산으로 금속을 산화하여 이온상태로 용출하는 과 정이다. 순도를 높이기 위해서 화학물질의 농도, pH, 온도 등의 조건을 정밀하게 조절하고 불순물을 제거하 는 과정이 필요하다[25]. 다음으로, 용매 추출 기술로 원하는 금속을 선택적으로 추출한다. 이 기술은 추출제 에 있는 수소 양이온과 원하는 금속의 이온의 교환 특 성을 이용한 방법이다. 추출에 쓰인 유기상 용매는 탈 거한 후 재사용 할 수 있다. 대표적인 용매로 D2EHPA, PC88A, Cyanex 272, Versatic Acid-10이 있다[24,26]. 추출된 금속 용액은 결정화와 전해 채취를 통해 각각 화합물 소재와 단일 금속의 최종적인 형태로 생산된다 [24]. 먼저, 결정화를 통해 용매 추출로 분리 정제된 유 가금속으로 고순도 화합물 소재를 생산할 수 있다. 대 표적인 고순도 화합물로는 황산코발트, 황산니켈, 황산 망간, 탄산리튬 등이 있다. 증발농축기술과 연속냉각 기 술을 통해 99% 이상 회수할 수 있다. 전해채취를 통해 고순도 용해 추출 후 정제된 유가금속으로 단일 물질 형태의 금속을 생산할 수 있다.
4.2. 건식 공정
건식공정(pyrometallurgical)의 첫번째 단계는 방전된 폐배터리를 건식 용융로에 넣고 메탈파우더(Ni, Co 등) 과 슬러그(Li, Mn 등) 형태로 변형하는 것이다[26]. 이 들은 밀도차에 의해 하부 합금층과 상부 슬래그 층으로 나뉜다. 하부 합금층에서는 니켈, 코발트, 구리가 녹는 점에 따라 추출되고, 상부 슬래그 층에는 분자 구조가 안정적이어서 환원되지 않는 리튬, 알루미늄, 망간이 남 는다. 이후, 습식 공정을 통해 상부 슬래그 층의 유가 금속이 추출된다. 이 공정은 많은 양의 전지를 한 번에 처리할 수 있고, 공정이 간단하다는 점과 오폐수의 발 생가능성이 낮다는 장점을 가진다. 하지만 고온의 용융 로를 사용하므로 초기 비용과 공정의 운용 비용이 높 고, 이산화탄소 배출량이 많다는 한계가 있다. 또한, 유 해가스를 처리하는 시설이 필요하고 건식 공정만으로 는 슬러그의 Li, Mn의 회수가 불가능하다는 단점이 있 다. 특히, 고가 금속인 Li 회수의 어려움이 있어 수익성 이 낮다.
Umicore사에서는 건식 공정과 습식 공정을 혼합하여 독자적인 공정을 이용하고 있다. 제련소에 배터리를 넣 어서 녹인 후 파우더와 슬래그로 분류한다. 이후 파우 더에서 금속을 추출하고 슬래그에서 Li을 추출한다. 습식 공정을 단독으로 진행하는 것에 비해 전처리과정 이 없어 공정이 간소화되는 장점이 있다. Umicore에서 는 이 방식으로 Co, Ni를 최대 95% 수준까지 재활용한 다(Fig. 4).
4.3. 직접 공정
직접 공정은 금속이 아닌 양극재 전구체(precursor) 형태로 추출하는 공정이다[24]. 전처리 과정은 습식 공 정과 유사하지만 후처리 공정에서 화학 용액 및 첨가제 를 넣어 제조사의 레시피에 맞추어 양극재 전구체 용액 을 바로 만든다는 차이가 있다. 첫 번째로 침출 및 중 화 공정을 통해 Ni, Co, Mn을 이온화하고 불순물을 제 거한다. 다음으로 용매 추출 공정으로 Ni, Co, Mn을 동 시에 회수하여 혼합액 형태로 제조한다. 마지막으로 튜 닝 공정을 거쳐 고객사의 규격에 맞춰 제품의 농도를 조절한다. 금속을 추출하는 과정이 없으므로 비용이 저 렴하다고 공정이 간소하다는 장점이 있다. 하지만 고객 사의 품질 기준에 맞추어 양극재 전구체 용액을 생산하 는 것에 어려움이 있다.
5. 회수 공정의 발전 방향
5.1. 공정 비용 절감
Li-cycle사의 Spoke & Hub 기술은 전처리 과정인 스 포크(Spoke) 공정과 후처리 과정인 허브(Hub) 공정으 로 구성된다[29]. 기존의 공정에서 열을 가하거나 재료 를 태우는 방식으로 진행되었던 전처리 과정과 달리, 스포크 공정은 자체적으로 개발한 솔루션을 통해 저온 에서 재료를 파쇄하는 침수 파쇄(submerged shredding) 기술로 블랙파우더를 생산한다. 이후 허브 공정에서 침 출을 통해 금속을 회수한다(Fig. 5). 이 방식은 배터리 를 모듈이나 셀 단위로 분해하지 않고 팩 상태로 처리 하여 비용이 적게 들고 방전 과정이 필요하지 않아 안 전상의 문제에서도 자유로울 수 있다. 또한 추출 과정 중 고체 폐기물을 최소화하고 사용된 폐수는 100% 재 활용하는 폐수 무방류 시스템(zero liquid discharge, ZLD)를 사용하는 친환경적인 공법이 적용된다. 배터리 재료의 회수율은 95% 이상이다.
5.2. 리튬 회수율 향상
기존의 습식 공정에서는 가장 마지막에 회수되는 리 튬은 농도가 낮고 탄산리튬 형태로 회수되어 경제성이 낮다[30,31]. SK innovation에서는 battery metal recycle (BMR) 공정을 통해 전처리 공정을 거친 블랙파우더에 수소를 넣어 수소 환원한 뒤, 물로 추출하여 수산화리 튬 형태로 회수한다(Fig. 6). 이는 적은 에너지를 사용 하여 리튬을 직접 회수할 수 있고 화학 약품 사용량을 줄일 수 있어 경제성이 좋고 회수 효율이 높다. 또한 이 방식은 이산화탄소 절감 효과가 높다. 광산에서 직 접 생산하는 방식 대비 74%, 염호에서 생산하는 방식 대비 41% 저감된다.
5.3. 공정의 간소화
여러 단계의 추출 공정을 간소화하는 시도로 하나의 용기에서 밀도 차이를 이용해 물질을 분리하는 방법이 있다[32]. 이는 금속 혼합물이 있는 공급층(feed)과 분 리된 금속이 모이는 수용층(acceptor), 두 층이 섞이는 것을 방지하고 금속을 이동시키는 운반층(shuttle)으로 구성된다(Fig. 7(a)). 공급층은 높은 산성을, 수용층은 낮은 산성을 띠고 밀도차에 의해 서로 섞이지 않는다. 운반층에는 유기용매인 추출제가 녹아있어 공급층에서 수용층으로 원하는 금속을 이동시켜 추출할 수 있다 (Fig. 7(b)). 이는 하나의 반응기에서 공급층과 수용층을 교체하는 간단한 방식으로 지속적인 분리를 할 수 있다 는 장점이 있다.
6. 결 론
최근 배터리 시장의 급격한 성장으로 폐배터리 배출 량 및 원료 생산 과정에서의 온실가스 발생량이 증가하 여 환경 문제가 발생하고 있다. 또한 배터리 원재료 가 격 급등과 공급망 유지 경쟁이 높아짐에 따라 이를 동 시에 해결할 수 있는 배터리 재활용 기술을 개발하는 연구들이 진행되고 있다. 침전법, 흡착법, 용매추출법, 전기화학법 등 여러 기술들이 개발되었으며, 이를 기반 으로 산업에서는 건식, 습식, 직접 회수 공정을 설계하 여 폐배터리 속 희소금속의 회수 및 재활용에 적용하고 있다.
전 세계적인 원료 재활용의 의무화에 따라 소재 회수 율을 높이기 위한 공정 기술 개발과 연구가 필요할 것 으로 여겨진다. 그 예로 전처리 과정 중 높은 열이 필 요한 열처리 과정을 저온에서 진행되는 침수 파쇄 공정 으로 대체하여 공정 비용을 절감한 사례와, 추가적인 화학 과정을 통해 리튬 회수율을 향상한 기술이 개발되 고 있다. 또한 폐수 속 용액을 밀도 차이를 통해 단일 용기에서 희소금속을 추출하여 반복되는 추출 공정을 간소화하는 연구도 진행되었다. 이처럼 기술적, 경제적 으로 향상된 연구개발이 이루어진다면, 향후 배터리 재 활용 시장에서 순환 경제로의 전환되는 흐름의 핵심으 로 자리 잡을 것이다.
