1. 서 론

화석 연료의 지속적인 사용은 대기 중의 이산화탄소 농도를 급격하게 증가시켜 지구온난화를 촉진하였다 [1]. 그 결과로 인한 기후 변화는 해수면의 상승, 극단 적인 기후 현상, 그리고 일부 지역에서의 폭염 및 강수 부족과 같은 다양한 환경적 재앙을 초래하고 있다[2]. 이는 전 세계 주요 지역의 침수, 농업 패턴의 변화, 물 부족과 연결되어 직간접적으로 인류 생존을 위협하고 있다.

따라서, 2015년 파리기후협정에서 세계 주요 국가는 2050년까지 지구온난화의 주된 요인인 이산화탄소 배 출량 0이 되도록 하는 탄소 제로(carbon zero)를 달성하 기로 합의하고 이를 위한 계획을 이행해 나가고 있다. 현재 화석연료에서 수소 에너지 중심 사회로의 전환 역 시 탄소 제로를 달성하기 위한 수단 중 하나로 이행되 고 있다. 수소는 에너지 효율이 높고 오염물질 배출이 없어 화석연료 대체 에너지 수단으로 각광받고 있으며, 그에 따라 전 세계적으로 수요도 증가하고 있다[3].

현재 약 전 세계에서 9,500만톤의 수소가 생산된다 [4]. 수소를 생산하는 3가지 주요 공정으로는 수증기 개 질(steam methane reforming), 석탄 및 바이오매스 가스 화(biomass gasification), 수전해(water electrolysis)가 있다[5]. 그 중 대부분이 화석연료인 천연가스와 석탄으 로부터 생산되는 그레이 수소(gray hydrogen)이다[6]. 또한, 화석연료로부터 수소가 생산되는 과정 중에는 주 요 온실가스인 이산화탄소과 일산화탄소를 포함하는 다양한 불순불이 포함되어 친환경적이지 않을 뿐만 아 니라 추가적인 수소 정제과정이 필요하다. 향후 수전해 와 같이 완벽한 친환경성과 고순도의 그린수소(green hydrogen) 생산을 보장하는 방식으로 전환되어야 하지 만, 생산 비용과 공정 효율을 고려했을 때 그레이 수소 에 대한 비중을 낮추는 것은 가까운 미래에는 어려울 것으로 예측된다. 따라서, 수증기 개질 중 발생하는 이 산화탄소를 포집하고, 기타 불순물을 효과적으로 제거 함으로써 그레이 수소의 친환경성과 경제성을 높여 블 루수소(blue hydrogen)로 전환하는 연구가 필요하다.

최근 분리막 기술은 효과적인 이산화탄소 포집 및 수 소 정제 기술로 주목받고 있다. 분리막은 저온 증류 (cryogenic distillation)보다 공정이 간단하고 모듈화가 용이하다. 또한, 추가적인 화학물질의 사용이나 고온, 고압과 같은 운전 조건이 필요하지 않기 때문에 효율적 이고 경제적으로 이산화탄소 포집 및 고순도 수소를 생 산할 수 있는 잠재력을 가지고 있다[7]. 게다가 분리막 은 합성가스의 H₂/CO 비율 조절에도 적합하다[8]. 1970년부터 몬산토(Air Products), Separex, UBE와 같 은 몇몇 회사들은 암모니아 플랜트와 천연가스로부터 수소 회수나 H₂/CO 비율 조절을 위해 고분자 분리막 공정을 성공적으로 적용하였다. 현재도 다양한 연구그 룹에서 고선택성의 팔라듐 계열의 수소분리 금속무기 막 개발 및 상용화를 위한 연구를 진행 중이다[9].

분리막 기술의 장점과 기존의 적용 사례를 고려하면, 분리막 기술을 활용한 수소 정제에 대한 관심이 더욱 확대될 것으로 보인다. 그러므로 본 연구에서는 바이오 가스 분리용으로 제작된 상용 폴리설폰(polysulfone) 중 공사막 모듈을 H₂/CO 혼합가스 분리에 적용 가능한지 를 평가하였다. 이를 위해 실험실 규모에서의 H₂/CO 혼합가스를 사용한 성능 평가와 함께, 얻어진 데이터를 바탕으로 모듈의 성능 최적화를 위한 모델링 작업을 수 행하였다.

2. 연구방법

2.1. 가스 및 중공사 분리막 모듈

분리막의 성능 평가를 위해 사용된 H₂/CO (85%:15%) 혼합가스는 RIGAS(대전)에서 공급받았다. H₂/CO 혼합 가스의 비율은 수증기 메탄 개질을 통해 얻을 수 있는 합성가스의 일반적인 조성비(3:1~5:1)와 실험실 안전상 의 여건을 고려하였다[10]. 폴리설폰 중공사 기체분리 막 모듈(1인치)은 Airrane Co. (대전)에서 제작 의뢰를 통해 공급받았다.

2.2. 중공사형 가스분리막 특성 분석

중공사 기체분리막 모듈의 해체하여 분리막의 물리 및 화학적 특성을 분석하였다. 중공사막의 형태를 관찰 하기 위해 전자주사현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-7800F, 일본)을 이용하 였다. 중공사막의 기계적 강도를 평가하기 위해 만능시 험기(universal testing machine, UTM, branes wallis road segensworth east fareham hants, 영국)을 이용하여 인장강도 측정을 진행하였다. 중공사막의 화학적 특성 은 퓨리에 변환 적외선 분광기(fourier transform infra- red spectroscopy, FT-IR, Shimadzu IR Tracer-100, 일본)을 이용하여 분석하였다.

2.3. 분리막 모듈의 가스 분리 성능 평가 실험

중공사형 분리막 모듈의 가스 분리 성능을 평가하기 위해 실험실 규모의 가스분리 실험이 장치를 직접 제작 하였다(Fig. 1). 공급 가스(feed gas)의 압력과 유량을 제어하기 위해 압력조절기(pressure regulator)와 유량 조절형 유량계(flowmeter)를 사용하였다. 가스는 중공 섬유의 중심을 통해 도입되었으며 분리막 모듈을 통과 한 투과부(permeate)와 잔류부(retentate)의 압력 측정과 압력 조절을 위해 디지털 압력 게이지와 스피드 컨트롤 러 밸브를 각각 설치하였다. 또한 투과부와 잔류부의 유량은 버블유량계(bubble flowmeter, Gilibrator, Sensidyne, 미국)를 통해 측정하였고, 공정 운전 중 투과부와 잔류 부의 일부를 가스 주머니(gas bag)에 포집하여 기체 크로 마토그래피 질량 분석기(GC-MS, Agilent Technologies, 미국)를 사용하여 정성 분석하였다. 모듈의 성능을 평 가하기 위해 다양한 조건에서 진행하였고, 실험 조건은 Table 1에 나타내었다. 단, 모든 실험은 온도가 30°C로 일정하게 유지된 후드 내에서 진행되었다.

2.4. 혼합가스 분리 정제 성능 분석

기체에 대한 특성은 측정된 유량과 압력을 이용하여 기체 투과도(permeance)와 기체 분리계수를 계산하였다.

ΔP 는 주입부와 투과부의 압력차로 중공사막에 미치는 압력 차이며, Q 는 기체에 대한 투과량, A 는 막의 유효면 적이다. P⁄l는 막에 대한 투과도이며 단위는 GPU (gas permeation unit)이며 1 × 10 − 6 c m 3 ( S T P ) c m 2 · sec · c m H g 의 값을 가진다.

기체에 대한 기체 분리계수(separation factor; S)는 기체의 투과량의 비이며 기체 B에 대한 기체 A의 기체 분리도(S_(A/B))는 아래 식 (2)과 같이 정의된다.

혼합기체 분리실험의 결과는 스테이지 컷(stage-cut) 에 따른 투과부(permeate) 내의 수소의 농도와 회수율 로 나타내었다. 스테이지 컷은 공급유량에 대한 투과유 량의 비로 식 (3)에 의해 계산되었다.

운전조건에 따른 수소의 회수율은 식 (4)에 의해 계 산되었다.

2.5. 공정 디자인을 위한 모델링

본 연구에서는 시뮬레이션을 통해 중공사형 분리막 의 단일 모듈 시스템뿐만 아니라 다단계로 구성된 공정 설계 조건에서의 H₂/CO 분리성능을 평가하였다. 이를 위한 모델링은 이전 연구에서 제시하고 있는 분리막의 투과 현상을 설명하는 이론식과 중공사막 모듈 유동채 널의 물질이동식을 플러그 흐름 모드에서 MathWorks 사의 MATLAB을 이용하여 수치해석 방법을 통해 근 사해(approximate solution)을 구하였다[8]. 시뮬레이션 조건은 실제 중공사막 모듈에서 투과되는 각 가스 조성 및 투과율에 대한 실험 결과를 바탕으로 하였다. 투과 유속은 다음의 식 (5)에 의해 계산될 수 있다.

여기서 n은 가스를 구성하고 있는 성분(요소)의 수이다. p_r 와 p_p는 각각 투과부와 잔류부에서의 압력을 나타내 며, 각각의 유입압력을 각각 0 bar와 0.5 bar 조건으로 시뮬레이션 하였다. p_i는 구성 성분 i의 투과도(m³m^-2s^-1 kPa)이며, x_i와 y_i는 각각 투과부와 잔류부에서의 구성 성분 i에 대한 농도를 나타낸다. 아울러 식(6)-(9)은 투 과부와 잔류부에서의 체적유량(volumetric flow rate, m³/s)과 x_i와 y_i에 대한 물질전달 방정식을 보여준다. 여기에서 J_i 와 J_j는 각각 구성 성분 i와 j의 투과유속 (m³m^-2s^-1)을 나타낸다[8].

여기서 D_o는 중공사형 모듈 내 섬유(fiber) 막의 외부 직경이다. 참고로 본 모델링에서는 중공사막 모듈의 유 효길이가 100 mm로 비교적 짧아 잔류부 유동채널에서 의 압력손실이 미비하기 때문에 길이에 따른 압력을 동 일하게 가정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 분리막의 물리화학적 특성

Fig. 2(a)와 (b)는 중공사형 분리막 모듈을 보여주고 있다. 모듈은 1 인치로 유효길이는 약 100 mm이고, 내 부에 약 1400여 가닥의 중공사 막이 포함되어 있은 것 으로 관찰되었다. 제조된 기체 분리용 중공사 분리막의 단면의 구조를 분석하기 위해 전계방사형 주사현미경 (FE-SEM)으로 분리막의 측면을 관찰하였다(Fig. 2(c)). 중공사의 외경은 0.28 mm, 내경 0.16 mm, 두께는 0.06 mm를 가진 것으로 나타났다. 이 결과를 바탕으로 모듈 의 전체 유효면적이 약 0.123 m²임을 확인하였다 (Table 2). 이는 같은 분리막을 쓴 것으로 추측되는 기 존 연구에서 제시된 모듈의 재원과도 비슷하다[11].

Fig. 2(d)는 전계방사형 주사현미경을 이용하여 확대 된 배율로 분리막 측면 관찰한 결과이다. 내부에서 외 부 층으로 갈수록 단면의 구조가 치밀해지는 비대칭 구 조임을 확인하였다. 지지층 역할을 하는 다공성 구조 역시 손가락 구조 보다는 스폰지형 구조를 가지고 있음 이 관찰되었다. 이는 스폰지형 다공성 구조를 가지게 함으로써 높은 운전 압력에 대한 분리막의 내구성을 향 상을 고려한 것으로 판단된다[12]. 중공사막의 기계적 강도를 평가한 결과 인장강도와 연신율이 각각 약 75 MPa와 68.52%로 확인되었다(Fig. 2(e)).

Fig. 2(f)는 분리막의 FT-IR 분석 결과를 보여주고 있 다. 691 cm⁻¹ 방향족 평면 밖 C 단일 결합 H 굽힘, 840 cm⁻¹에서 S 단일 결합 O 단일 결합 C 스트레칭, 각각 1120 cm⁻¹와 1220 cm⁻¹에서 술포네이트 그룹 (sulfonate group)의 대칭 및 비대칭 스트레칭, 1015 cm⁻¹ 에서 디페닐 에테르 그룹(diphenyl ether group)의 대칭 스트레칭 진동(C 단일 결합 O 단일 결합 C 스트레칭), 2940 cm⁻¹에서 이소프로필리덴 유닛(isopropylidene unit)의 메틸 그룹(methyl group)의 C 단일 결합 H 스 트레칭, 1480~1600 cm⁻¹ 영역의 강한 흡수는 벤젠 링 골격 스트레칭 모드와 같이 폴리설폰 고분자 FT-IR 스 펙트럼에서 관찰되는 전형적인 피크들이 관찰되었다.

3.2. H₂/CO 혼합가스 분리 성능

3.2.1. 분리막 모듈의 기체 투과거동

상용 폴리설폰 중공사 분리막 모듈을 활용하여 H₂와 CO 혼합가스의 분리 성능을 평가하였다. 실험 결과, H₂의 투과도는 57~361 GPU, H₂/CO 분리계수는 1.3~ 20.6을 보였다. 이는 H₂의 운동 직경(kinetic diameter) 가 약 0.289 nm인 매우 작은 분자로, 분리막을 통한 투 과가 용이하다. 반면, CO의 운동 직경은 약 0.376 nm 로, 상대적으로 큰 분자 크기 때문에 분리막을 통과하 는 데 더 큰 저항을 받는다. 따라서, 압력 증가에 따라 H₂는 CO보다 상대적으로 더 큰 투과도 증가를 보이는 경향이 있다[13].

또한, 일반적으로 공급유량이 일정할 때 압력이 증가 함에 따라 투과도는 증가하는 경향을 보였으나, 분리계 수는 감소하는 경향을 보였다. 반대로, 압력이 일정할 때 공급유량이 증가함에 따라 H₂의 투과도는 증가하는 반면, CO의 투과도는 감소하였으며, 이에 따라 H₂/CO 분리계수가 증가하는 결과가 나타났다. 압력이 증가함 에 따라 기체 분자들의 운동 에너지가 증가하고, 수소 분자들이 분리막을 더 쉽게 통과할 수 있게 되기 때문 이고, 분리계수의 감소는 CO 투과도가 H₂의 투과도 증 가율이 더 높아 분리계수가 감소한 것으로 판단된다[14].

공급유량이 증가함에 따라 H₂의 투과도가 상승하는 현상은, 혼합가스 내에서 H₂의 농도가 CO보다 높은 것 과 더불어 분리막 표면에 도달하는 H₂ 분자의 양이 증 가했기 때문으로 판단된다. H₂ 분자의 운동 직경이 상 대적으로 작아서 분리막을 빠르게 통과할 수 있기 때문 에, 더 많은 H₂ 분자가 통과된다. 이에 반해, CO 분자 는 상대적으로 혼합기체 내에 낮은 농도로 존재하고, 큰 운동 직경을 가지고 있어 분리막을 통과하는 속도가 느리다. 따라서 유량이 증가하면 H₂와의 경쟁적인 투과 과정에서 CO의 투과가 더욱 제한되는 것으로 보인다 [8,15].

3.2.2. 압력과 유량에 따른 성능 변화

본 연구에서는 분리막 모듈의 공정압력과 유량이 분 리 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 실험 조건으로 공정압력은 0.2~1.0 bar, 유량은 250 mL/min에서 3,000 mL/min까지 다양하게 설정하였다. 이러한 조건 하에서, 스테이지 컷, H₂의 회수율 및 투과부 내 H₂ 농도, 그리 고 H₂/CO 혼합기체의 분리계수 변화를 관찰하였다.

먼저, 스테이지 컷 변화를 살펴보았다(Fig. 3). 스테이 지 컷은 기체 분리막 공정에서 공급된 기체 중 얼마나 많은 양이 분리막을 통과했는지를 나타내는 비율을 의 미한다. 따라서, 스테이지 컷 값은 분리 공정의 효율성 과 회수율을 결정하는 핵심요소로 공정의 성능평과 및 최적화 시 반드시 고려해야 하는 요소이다[16]. 스테이 지 컷은 투과부 유량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 잔류부 유량이 증가할수록 막 내부에서 기체의 체류 시간이 줄어들어 투과부로 이동하는 기체 의 양이 감소하기 때문이다. 반면, 공정압력이 증가할 때 스테이지 컷은 증가하였다. 이는 증가된 압력이 기 체 분자들에게 더 큰 동력을 제공하여 분리막을 통과하 도록 하기 때문이다.

H₂ 회수율과 잔류부 내 H₂ 농도에 대해서도 유사한 경향을 관찰할 수 있었다(Fig. 4). 잔류부의 유량이 증 가하면, 분리막 내부에서 기체의 체류 시간 감소로 인 해 투과부로 투과되는 H₂의 양이 줄어들었다. 이는 H₂ 회수율의 감소로 이어졌다. 그러나 CO의 투과도 감소 율이 H₂의 투과도 감소율보다 더 커서 투과부의 H₂의 농도는 상대적으로 증가하였다. 반대로, 공정압력이 증 가함에 따라 투과부 쪽으로 투과되는 H₂와 CO의 양이 모두 증가하여 H₂ 회수율이 증가하였으나, CO의 투과 증가율이 H₂보다 크기 때문에 투과부에서 H₂ 의 농도 는 감소하였다.

마지막으로, H₂/CO 분리계수 변화를 살펴보았다. 분 리계수는 잔류부 유량이 증가함에 따라 투과부에서 H₂ 의 농도가 증가하여 분리계수가 증가하는 경향을 보였 다(Table 3). 운전 압력이 0.2 bar, 0.5 bar, 1.0 bar일 때, 각각의 상황에서 유량이 증가함에 따라 분리계수는 1.56에서 20.6, 1.34에서 4.70, 그리고 1.25에서 2.90으 로 상승하였다. 반면, 공정압력이 증가하면 투과부에서 H₂의 농도가 감소하여 분리계수가 감소하는 경향을 보 였다. 공정압력이 0.2 bar일 때 최대 20.6이었던 분리계 수가 최대 2.9로 감소하였다.

3.2.3. 공급 방향에 따른 성능 비교

중공사 분리막 모듈은 가스 흐름에 있어서 분리될 혼 합가스(즉, 공급 가스)가 중공사막의 바깥쪽에서 안쪽 으로 흐르는 아웃-인 모드(out-in mode)와 반대로 바깥 쪽에서 안쪽으로 흐르는 인-아웃 모드(in-out mode)로 운전이 가능하다(Fig. 1). Fig. 5는 혼합가스의 공급 방 향에 따른 스테이지 컷 별 중공사 분리막 모듈의 H₂ 회 수 성능을 나타내었다. 회수된 수소의 농도와 회수율은 인-아웃 모드에서 아웃-인 모드 대비 약 2% 정도까지 높게 측정되었다. 중공사막 모듈을 아웃-인 모드 로 운전 할 때, 중공사 안쪽의 압력이 상당히 증가할 수 있으며, 바깥쪽에서의 공급 가스 분배와 채널링(channeling)이 문제가 될 수 있다[17]. 인-아웃 모드에서는 중공사막의 바깥쪽보다 안쪽 측에 가스 흐름을 허용한 공간이 일반 적으로 적기 때문에 아웃-인 모드에서 발생할 수 있는 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 큰 차이는 없지만 인- 아웃 모드에서 수소 회수율이 좀 더 높았을 것으로 판 단된다.

3.3. 모델링을 이용한 공정 디자인 평가

본 시뮬레이션 결과는 다단계 공정설계 조건에서 중 공사막 모듈 채널내부의 투과부와 잔류부의 체적유량과 가스 성분(H₂, CO)의 농도 분포를 보여주고 있다(Fig. 6). 투 패스(two-pass configuration: 첫 번째 모듈의 투 과부가 두 번째 모듈의 유입부) 조건과 투 스테이지 (two-stage configuration: 첫 번째 모듈의 잔류부가 두 번째 모듈의 유입부) 조건을 비교 시, 먼저 첫 번째 모 듈에서는 두 조건 모두 동일한 유입부 조건이기 때문에 투과부와 잔류부의 체적유량과 각 가스의 농도가 동일 한 것을 확인하였다. 그러나 두 번째 모듈부터는 투 패 스 조건에서 (투 스테이지 조건과 비교 시) 더 높은 투 과부 유량과 H₂ 농도도 후단에서 95% 이상을 유지하는 것을 확인하였다. 반면 투 스테이지의 경우에는 투과부 의 H₂ 농도가 스테이지 1 (stage 1)에서 90% 이상까지 증가하였다가 후단으로 갈수록 점차 줄어들어 스테이 지(stage 2)의 말단에서는 81.06%까지 감소한 것을 확인 하였다. 이에 따라 투과부 말단의 CO 농도도 스테이지 1에서 스테이지 2로 갈수록 점차 증가하여 19.52%에 도달하였지만, 투 패스의 경우에는 투과부 후단에서 5% 이하로 낮은 수준을 유지하고 있다.

다음 결과에서는 앞서 분석한 투과부와 잔류부에 대 한 유동채널의 길이 방향에 따른 체적유량과 각 가스 성분의 시뮬레이션 결과를 바탕으로 투 패스 및 투 스 테이지 공정 디자인에 대한 결과를 종합하였다(Fig. 7). 유입부 5,000 mL/min 유량에서 투과부와 잔류부의 압 력차가 0.5 bar일 경우, two-pass 조건에서는 투과부 유 량이 총 2,453 mL/min이였고 H₂ 가스농도가 초기(공급 가스) 85%에서 약 95%까지 증가할 수 있음을 보여주 고 있다. 반면 two-stage 조건에서는 single-stage의 잔 류부를 second-stage에서 재 회수하는 공정의 특성상 투과부 유량이 4,489 mL/min까지 증가하였다. 그러나 투과부의 최종 H₂ 가스농도는 약 81%로 초기(공급가 스) 85% 대비 감소 가능성을 보여주고 있다.

본 연구의 시뮬레이션 결과는 원하는 가스 분리 성능 을 달성하기 위한 공정 디자인의 중요성을 강조한다. 이 분석은 다단계 구성이 단일 단계 방식에 비해 H₂/CO 분리의 효율성과 가스 순도 측면에서 여러 장점 을 지니고 있음을 명확히 보여준다. 특히, 투 패스 구성 은 후반부에서 높은 H₂ 농도와 낮은 CO 농도를 유지함 으로써 투 스테이지 구성보다 높은 순도의 수소생산 달 성에 유리함을 나타낸다. 이러한 투 패스 공정 디자인은 혼합 가스로부터 고순도의 수소 등을 정밀하게 분리하 고 회수해야 하는 산업 분야에서 특히 중요할 것이다.

그러나 가스 분리 공정의 효율성을 최적화하기 위해 서는 단계별 투과부와 잔류부의 유량 변화 및 H₂ 농도 변화를 고려하여 분리막 모듈의 디자인과 운영 파라미 터를 신중하게 설계해야 한다. 모델링을 통한 이러한 시뮬레이션 분석은 바이오가스 정제 및 가스-액체 변환 기술과 같은 응용 분야에서 가스 분리 공정의 설계와 최적화에 대한 전략적 통찰을 제공한다. 이를 통해 공정 설계자와 연구자들이 보다 효율적이고 효과적인 가스 분리 솔루션을 개발할 수 있는 기반을 마련하고 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 바이오가스 분리용 상용 폴리설폰 중 공사막 모듈의 H₂/CO 분리 공정에 적용성을 평가하였 다. H₂/CO (85%:15%) 혼합 기체를 1단 분리막 시스템 을 이용하여 다양한 운전조건에서 H₂ 회수율 및 투과 부 내 H₂ 농도를 분석하여 운전 조건 변화에 따른 성능 기체 분리 성능 변화를 확인하였다. 또한, 공정 설계를 위한 모델링을 진행하여 다단계 공정디자인을 결정하 였다.