1. 서 론
화학 반응에서 목표 생성물의 수율을 증가시키기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다[1]. 대부분은 촉매 개발 및 개선을 통해 이루어지고 있지만, 반응 평형이 향상되지 않는 이상 촉매 개발만으로 반응 속도를 향상시키고, 수 율을 향상시키는 데에 한계가 있다. 따라서 반응 중 생 성되는 부산물을 제거하여 정반응을 촉진하는 연구가 주 목받고 있다[2]. 특히 탄화수소 연소, 이산화탄소의 수소 화 반응 및 바이오매스 유래 화학 합성과 같은 산업 및 에너지⋅환경적으로 중요한 반응들에서 물은 부산물로 생성된다. 반응이 진행되는 동안 물을 제거하면 Le chatelier’s 원리에 의해 반응의 수율을 향상시킬 수 있고, 물이 반응물 및 촉매와 부반응을 형성하는 것을 막을 수 있어 안정적이고 장기간의 운전이 가능하다.
반응에서 생성된 부가 생성물인 물을 제거하기 위해 다양한 연구들이 진행되어 왔다[3-5]. 대표적인 방법으 로는 흡수제를 이용한 방법[6-9], 물을 제거하는 추가적 인 반응을 도입하는 방법[10-12], 그리고 분리막을 사용 한 물 제거 방법[13-17] 등이 있다. 흡수제를 반응기에 도입하여 반응을 진행하였을 때, 반응에서 생성된 물이 제거되어 일시적으로 향상된 전환율을 보이지만, 흡수 제를 주기적으로 가열하여 재생해야 하기 때문에 추가 적인 에너지와 시간을 필요로 한다는 단점이 있다. 예 를 들어, 메탄 산화반응에 흡수제인 CaO를 도입하였을 때 메탄의 전환율은 향상되었지만, 흡수제의 재생을 위 해 짧은 시간마다 500°C로 가열하는 과정이 주기적으 로 필요했다[9]. 또한 물을 소비하는 반응을 추가적으로 도입할 경우에도 수율을 향상시킬 수 있지만, 추가 반 응이 주 반응에 영향을 주어 타겟 물질에 대한 선택도 하락을 야기할 수 있다. 그 예로, 다이메틸에테르 (DME) 합성에 수성가스화 반응을 추가하여 물을 소비 하여 향상된 수율을 얻었지만, 추가 반응에 의해 주 반 응의 반응물인 일산화탄소를 소비하여 다이메틸에테르 의 합성을 방해하였다[12]. 그에 반해 촉매 반응에 분리 막의 도입은 이러한 문제들을 보완하여 연속적이고 안 정한 반응이 가능하게 할 수 있다.
본 총설에서는 운전 및 설치가 용이하고, 낮은 유지 비용 등의 장점을 가지는 분리막을 적용한 반응기를 이 용하여[18,19] 촉매 반응의 효율을 향상시킨 연구에 초 점을 맞추었다. 막 반응기의 형태에 따른 특성과 예시 를 설명하고, 고온 촉매 반응에서 작동 가능한 무기막 과 유기막을 소개하면서 각 화학반응에 적용한 예시를 논의하였다.
2. 막 반응기 개요
막 반응기의 정의는 ‘반응이 진행되는 공간에서 반응 이 진행됨과 동시에 막 기반의 분리를 수행하는 장치’ 이다. 촉매반응에 적절한 막 반응기를 사용하면, 반응부 에서 생성되는 생성물의 선택적 분리를 통해 평형한계 수율을 극복할 수 있고, 가역반응을 억제하여 제품 선 택성 측면에서도 유리하다. 이러한 Le chatelier’s 원리 에 따른 “이동효과”를 통해 기존의 반응기 이상의 효과 를 낼 수 있다. 막 반응기는 Fig. 1과 같이 막의 역할에 따라 4가지로 세분화 된다[20].
Fig. 1(a)는 촉매작용과 막 분리를 하나로 결합한 촉매 막 반응기로 막 자체가 촉매 역할을 하며 반응물과 생성 물의 선택 분리가 가능한 막 반응기이다. 촉매 막반응기 에서 막은 다양한 방법으로 제조된다. 촉매 자체가 막으 로 만들어지거나[21], 다공성 지지체의 기공 내부에 촉매 물질을 침착시키거나[22], 촉매를 표면에 코팅을 하여 막 역할을 수행시키는 것[23] 등 다양한 막이 사용되고 있 다. 예시로 반응에 팔라듐 또는 백금 같은 촉매 역할을 할 수 있고 수소에 대한 투과선택성이 높은 금속막을 사 용하여 탈수소화 또는 메탄 개질 반응에 사용된다[20].
충전층 막 반응기인 Fig. 1(b)는 막 반응기 중 에서 가 장 널리 사용되는 막 반응기의 한 종류로, 반응기 내부 에 분리막을 배치하고, 분리막 주변에 촉매를 충진시켜 반응을 진행한다. 촉매 반응이 진행되면 반응에 불활성 인 분리막이 반응에 직접적인 영향을 주지 않으며 생성 물을 분리하게 되고, 이를 통해 전환율 향상과 타겟 반 응물에 대한 선택성 증가의 효과를 볼 수 있다[20]. 일반 적으로 제올라이트, 탄소체 막 같이 다른 가스들에 비해 특정가스의 투과도가 높은 막을 사용하여 반응에서 생성 되는 부산물을 제거하는 용도로 많이 사용된다[24,25].
막 반응기의 세 번째 유형은 촉매 투과선택막 반응기 이다(Fig. 1(c)). 활성과 선택투과성이 없는 막을 사용하 여 막 내부에 함침되어 있는 촉매와 반응물의 접촉이 일정하게 이루어 질 수 있도록 한다. 이때 막은 구성 요소를 분리하는 데에 사용하지 않지만, 반응 속도를 제어하여 급진적으로 이루어지는 반응을 방지할 수 있 다[26,27]. 메탄산화반응 같은 발열 반응의 경우 반응 중 일어나는 열 폭주로 인해 사고가 일어 날수 있기 때 문에 해당 막 반응기를 도입하여 반응물의 공급 유량을 조절하며 반응을 진행한다[28].
마지막으로는 비투과선택막 반응기이다(Fig. 1(d)). 막 자체가 반응에 촉매 활성을 가지고 있지만, 촉매막반응 기와는 다르게 비투과선택성 막을 사용한 반응기이다. 비투과선택성 막은 미세기공 구조를 가지고 있어 반응물 이 미세 기공을 통과하며 반응이 진행되어 짧은 체류 시 간과 촉매 활성을 갖는 비교적 많은 반응점을 제공한다 는 장점이 있다[20]. Sloot 등의 연구자들은 다공성 막을 이용하여 NOX를 환원시키는 연구를 진행하였다. 막으로 는 알루미나에 V2O5를 담지시켜 사용하였고, 반응은 막 내부에서 진행되며 반응속도가 반응물 확산 속도에 비해 빠르기 때문에 양론적 비율로 반응이 진행된다[29].
3. 무기막 반응기
무기막은 높은 열적, 화학적 안정성을 가지고 있고, 전체적으로 일관된 품질과 좁은 기공 분포를 가지고 있 어 고온 막 반응기로 널리 활용된다. 무기막 반응기는 주로 반응 생성물의 선택적 투과 또는 우선적 투과에 의해 야기되는 평형 이동을 위해 사용된다. 하지만 무 기막은 값이 비싸고 가공이 힘들어, 비교적 저렴한 다 공성 지지체에 얇게 코팅하여 선택층으로 활용하는 연 구가 진행되고 있다[30].
무기막은 금속 막, 세라믹 막, 탄소 막으로 나눌 수 있다. 금속 막 중 palladium 막은 높은 수소 선택성을 가지고 있어 수소화 반응, 탈수소화 반응 또는 메탄 개 질 반응에 주로 사용된다[20]. Pati 등의 연구자들은 프 로판 가스의 탈수소화 반응 시 나오는 수소를 분리하기 위해 Fig. 2와 같이 다공성 중공사 지지체에 팔라듐을 함침하여 전환율을 향상시키는 연구를 진행하였다[31]. 또한 Matsuda 등의 연구자들은 isobutane을 탈수소화시 켜 isobutene을 만들 때 나오는 수소를 palladium막으로 분리하여 촉매의 열역학적 평형을 극복하는 연구를 진 행하였다[32].
다음으로 세라믹 막은 알루미늄, 티타늄 또는 실리카 로 만들어 지며, 화학적으로 매우 안정하여 높은 온도에 서도 불활성을 가지고 있다[33](Fig. 3). 또한 특정 세라 믹 물질들은 전자전도성 및 이온전도성을 모두 가지고 있다[20]. Xiaoyao 등의 연구자들은 치밀한 세라믹 막 반응기를 통해 메탄 부분산화반응에 이용하였다. 고온 에서 세라믹 막이 산소를 선택적으로 분리하는 데에 용 이하다는 특징을 이용하여 메탄에 산소공급을 할 때, 공 기를 다른 정제 과정 없이 경제적으로 반응을 시키는 연구를 진행하였다. 이러한 방법은 산소 분율에 따라 투 과도의 차이를 보이므로, 반응에 쓰이는 산소 공급 유량 을 쉽게 조절가능하다. 그렇기 때문에 중간 산화물의 수 율을 높일 수 있고, 발열 반응의 경우 열 폭주로 인한 폭발의 위험도 예방 할 수 있을 것이라 사료된다[34].
다음은 균일한 기공 크기를 갖는 제올라이트 막이다. 제올라이트 막들은 균일한 미세 기공 구조로 이루어져 있고, 친수성을 가지고 있어 다른 무기막들에 비해 물 투과에 유리하다. 다양한 제올라이트 막이 물 분리에 적용되었고 이들을 분석하여 Fig. 4에 정리하였다[13, 16,35-46]. Fedosov 등의 연구자들은 NaA 제올라이트 막반응기를 이용하여 메탄올을 다이메틸에터(DME, Dimethyl ehter)로 전환할 때 나오는 부산물인 물을 제 거하기 위해 사용하였다[24]. NaA 제올라이트 막은 스 테인리스 체 지지체 위에 복합막로 제작하였다. 이렇게 제작된 복합막은 친수성을 가지고 있기 때문에 물과 메 탄올 사이의 분리도를 가지고 있어, 반응에서 선택적 물 분리가 가능하였다. 이러한 특성을 이용하여 반응을 진행한 결과 기존의 반응기보다 최대 200% 향상된 반 응 결과를 나타내었다[28]. 또한 Rezai 등의 연구자들은 물과 수소와 헥산을 분리하기 위해 MFI형 제올라이트 막을 사용하였다. 연구자들은 Si/Al 비율을 바꾸어 가며 550 nm의 얇은 막을 만들어 물과 수소의 분리도를 비 교하였다. 낮은 온도에서는 높은 분리도를 나타내었는 데 온도가 올라감과 동시에 분리도가 낮아지는 경향을 보였다[35]. 또한 Sato 등의 연구자는 FAU 타입의 제 올라이트 막을 사용하여 물과 가스를 고온 고압의 상황 에서 분리하였다. 막은 130°C, 5MPa의 조건에서 물과 수소 분리도가 800으로 높은 선택도를 나타내었다[36].
마지막으로 다공성이 높고 단단한 구조의 탄소막은 분 자체 형태로 이루어져 있어 높은 선택성을 가지고 있다. 또한 분리 가스의 회전 자유도를 제한하기 때문에 선택 성을 잃지 않으면서 높은 투과성을 가지고 있는 막이다. 또한 탄소로만 이루어진 막이기 때문에 강성이 좋고, 내화학성 및 내열성도 뛰어나 극한의 환경에서도 안정성 을 유지한다. 현재는 탄소체막과 유사한 분자크기의 가 스 분자 간의 분리에 이용하는 연구가 진행되고 있다 [47,48]. Nagamou 등의 연구자들은 탄소체막을 유기용 매 내에 있는 물을 막증발방식으로 분리하는 연구를 진 행하였다. 해당 연구에서 막은 폴리이미드 전구체를 다 공성 지지체인 알루미나 튜브에 코팅한 후 700°C 열분 해를 통해 탄소체막을 제조하였다. 코팅층은 200 nm의 두께로 제조되었고, 제조된 막은 200°C의 온도에서 분자 크기에 따른 높은 선택도와 열처리 이후 소수성이 향상 됨을 보였다. 또한 유기용매의 막증발에서 에탄올과 물 의 경우 분리도가 1946의 결과가 나타났다[25]. 또한 Poto 등의 연구자들은 탄소체막을 이산화탄소 수소화반 응에 사용하였다. 해당연구에서는 친수성을 가진 전구체 와 기공구조를 가진 탄소체막의 비율을 적절히 조절하여 탄소체막의 특성변화를 조사하였다. 연구자는 전구체의 열분해 온도를 450~750°C까지 조절하여 열분해 비율을 조절하였다. 해당 막을 이용해 이산화탄소 수소화 반응을 진행하였을 경우 최대 70% 향상된 결과를 얻었다[49].
4. 유기막 반응기
유기막은 주로 고분자로 제조되며 가공이 쉽고, 비용 이 저렴하여 산업에서 널리 사용된다[50,51]. 고분자막 은 고무상 고분자막과 유리상 고분자막으로 세분화된 다[32,52]. 고무상 고분자는 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 결정성 세그먼트(crystalline segments)를 갖지 않아 비 정질(amorphous)이다. 또한 높은 자유체적(fractional free volume, FFV)을 가지고 있어 분리막으로 사용할 경우 비교적 높은 투과성과 낮은 선택성을 가진다. 반 면에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유리상 고분자는 체인이 조밀하게 패킹되어 있어 분리막으로 사용될 경 우 고무상 고분자와 비교하여 투과성이 낮고, 선택성이 높은 특징을 지닌다. 물을 부산물로 생성하는 다양한 촉매 반응에 적용되기 위해서는 열적, 화학적, 기계적 안정성이 뛰어나고, 물을 선택적으로 분리할 수 있는 선택성을 가진 유리상 고분자막이 더 적합하다.
첫 번째 예시는 나피온(nafion) 막을 이용한 물 제거 이다. 아이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate)는 화장 품이나 페인트 산업에 널리 사용되는 물질로 아세트산 (acetic acid)과 아이소부탄올(isobutanol)을 이용하여 물 과 함께 합성된다. 해당 반응에서 친수성 멤브레인인 나피온 막을 도입하였을 때 부산물인 물을 제거하여 50%가량의 전환율 향상의 결과를 얻었다(Fig. 5). 또한 후속 공정으로 에스테르 투과성이 높은 소수성 막인 PDMS 막을 이용하여 기존의 분리 방식인 공비증류 또 는 반응 증류, 추출증류보다 효율적으로 아이소부틸 아 세테이트를 추출하였다[53].
또 다른 중요한 예시는 이산화탄소의 전환 반응에서 의 활용이다. 이산화탄소는 지구온난화의 주성분으로 분리 및 전환하기 위한 여러 연구가 진행되고 있다[54- 56]. 일산화탄소 (1), 메탄올(2), 탄화수소(3), 메탄(4) 등 의 고부가가치 물질로 전환하여 연료 및 화학 물질의 합성 원료로 사용될 수 있다. 이러한 이산화탄소의 수소 화 반응에서는 주로 부가 생성물로 물이 생성되기 때문 에 분리막을 이용한 물 제거를 통해 반응의 효율을 향 상시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 낮은 열적 안정성을 갖는 고분자막을 고온에서 진행되는 반응에 적용하는 데에는 한계가 존재한다[57,58]. 따라서 일반적인 고분 자들에 비해 비교적 높은 열적 안정성을 갖는 폴리이미 드(polyimide), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole) 등이 이산화탄소의 수소화 반응에 적용될 수 있다.
폴리이미드(6FDA-APAF-HAB)로 제조된 중공사막은 역수성가스전환(RWGS) 반응에 적용되어 연속적인 흐 름 속에서 부산물인 물을 제거하여 가역반응을 억제하 였다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이, 반응기 중심부에 중공 사막을 위치시키고 주변을 촉매로 충진하여 막 반응기 를 구성하였다. 촉매가 충진된 부분에 반응물을 주입하 여 반응을 진행하였고, 이때 생성된 물은 중심부에 위 치한 중공사막 안쪽으로 투과되어 반응부로부터 제거 되었다. 이로 인해 타겟 물질인 CO의 생성량이 2배가 량 향상되었고, 180시간 동안 온도와 스윕가스 등의 반 응 조건을 변경시키며 반응을 진행하였을 때 온도와 운 전 이력에 관계없이 반응이 안정적으로 진행되었음을 확인하였다[59]. Escorihuela의 그룹에서는 폴리이미드 (6FDA-6FpDA)로 제조된 박막복합막(Thin film composite membrane)을 이산화탄소의 메탄화에 적용되어 물을 선택적으로 분리하였다. 박막복합막을 사용하지 않은 막과 비교해볼 때 이산화탄소의 전환율은 10%가 량 높은 결과를 얻었다. 또한 Ni을 기반으로 한 촉매의 비활성화를 방지하였다[60].
폴리벤즈옥사졸은 우수한 열적 안정성과 뛰어난 투 과 특성을 가지고 있어 고온의 촉매반응에 도입하기에 적합한 소재이나 유기 용매에 낮은 용해성을 가지고 있 어 분리막 제조에 한계가 있다. 따라서 열적 재배열이 가능한 폴리이미드를 이용하여 막을 제조한 뒤 열처리 를 통해 폴리벤즈옥사졸 전환하여 멤브레인을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 막은 일반적인 폴리이미드와 비교하여 훨씬 높은 온도에서도 안정하기 때문에 400°C 이상의 고온 반응에 적용 가능하다[61-63].
폴리이미드(6FDA-HAB-APAF)로 제조된 중공사막을 430°C 에서 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 중공사막이 제 조되었고, 이를 포함한 막 반응기는 다양한 고온 반응 에서 연속적으로 물을 제거하여 촉매 반응 효율을 향상 시켰다. 먼저 막 반응기는 400°C의 역수성가스전환 반 응(reverse water gas shift (RWGS) reaction)에 도입되 어 CO2의 전환을 17%에서 28%까지 향상시켰다. (Fig. 7(a)) 또한 피셔-트롭쉬 반응에서 막 반응기는 물을 선 택적으로 분리하여 올레핀 합성을 촉진하였다. Fig. 7(b)에서 볼 수 있듯이, 이산화탄소의 전환율은 2배가 량이 향상되었고, 부가 반응인 수성가스전환 (WGS) 반 응을 차단하여 올레핀으로의 선택성이 향상되었다. 마 지막으로 메탄 연소 반응에 막 반응기가 적용되었을 때 Fig. 7(c)의 그림과 같이 Pd 기반의 촉매의 피독을 방지 하여 메탄의 전환율을 일정하게 유지하는 역할을 하였 다. 해당 반응은 장기적(~150 시간)으로도 안정성을 유 지하였다[64].
5. 결 론
본 총설에서는 반응 중 생성되는 부산물을 제거함으 로써 촉매 반응의 목표 생성물을 증대시키고, 촉매의 활성을 안정하게 유지하기 위한 연구에 대해 분석하였 다. 분리막의 소재에 따라 무기막과 유기막으로 나누고 각 소재들이 가지고 있는 특성이 부산물 제거에 어떠한 효과를 보였는지에 대해 기술하였다. 분리막을 반응에 도입하였을 때 촉매 반응에서 정반응이 촉진되었고, 흡 수제나 탈수 반응의 도입과 같은 기존에 방식에 비해 에너지와 시간을 절약할 수 있었다. 무기막은 높은 열 적 안정성을 가지고 있어 고온 반응에 적용될 수 있고, 미세 기공을 가지고 있어 주로 수소, 물과 같은 부산물 을 제거하는 데에 용이하였다. 유기막(고분자막)은 가 공성이 뛰어나 다양한 형태로 제조되어 촉매반응에 적 용되었다. 특히 높은 열적 안정성을 가진 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 고분자막이 부산물을 제거하는데 사용 되었다. 이들은 반응 효율을 증대시킬 뿐 아니라 촉매 의 피독 억제, 부반응 억제 등을 통해 촉매 반응의 안 정성을 향상시켰다. 이와 같은 막 반응기를 산업에 적 용하기 위해서는 우수한 분리 소재 개발뿐 아니라 반 응, 분리 공정기술, 스케일업 방안 등에 대한 집중적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
