1. 서 론
최근 컴퓨터 시스템 및 전산모사 프로그램의 발전으 로 다양한 분야에서 전산모사를 활용한 연구가 많이 진 행되고 있고, 기존에는 가능하지 않았던 큰 시스템에 대한 해석도 가능해지고 있다[1-3]. 활용되고 있는 전사 모사 종류 중에 분자동역학 전산모사는 막, 연료전지, 배터리 등과 같은 다양한 분야에서 사용되고 있으며 [4-6], 그 중에서도 고분자 막에서 기체 투과 특성을 계 산하는 연구가 관심을 받고 있다[7,8]. 이러한 기체 투 과 특성을 이용한 기체차단성 막의 경우 산소나 수분을 차단해 제품을 보호하거나 성능을 유지되게 해주기도 한다. 특히 산소 차단막의 경우, 식품포장, 의약품, 전자 제품과 같은 영역에서는 산소 및 수분 차폐 특성을 요 구해 많이 사용되고 있으며, 현재 경량성, 경제성 및 높 은 가공성으로 인해 고분자 기반 기체차단성 막에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다[9]. 최근 실크 피브로인을 이용해 코팅막을 만들고 바나나와 같은 과일에 코팅을 진행하였을 때 산소 투과도가 저감되는 결과가 나타났 고 그로 인해 과일이 코팅하지 않은 것보다 오래 보존 된다고 보고되었다[10].
천연소재로 널리 알려져 있는 실크의 경우 세리신과 피브로인으로 구성되어 있으며, 세리신이 피브로인을 감싸고 있는 형태로 구성되어 있다. 그중 실크 피브로 인 경우 무정형 영역과 반결정 영역이 동시에 존재하는 구조로 구성되어 있고, 수소 결합 형태로 존재하는 반 결정 영역으로 연성과 강성이 매우 좋다고 알려져 있는 소재이다[11]. 이러한 실크 피브로인을 활용하여 현재 많은 연구들이 진행중인데, 실크 피브로인의 나노 메타 구조로 앤더슨 광 응집 효과로 인한 셀프 쿨링되는 연 구결과와 실크 피브로인 코팅층을 통해 산소 투과도가 저감되는 연구결과 또한 보고되고 있다[10-12]. 이렇듯 현재 실크 피브로인은 다양한 분야에서 각광받고 있는 소재지만, 이와 관련된 연구의 경우 산과 염기에 녹여 파우더를 만드는 화학적 처리방법을 거치고 사용하게 된다[10,13,14]. 이렇게 되면 실크의 고유 구조가 파괴 되는 단점이 있어 실크 피브로인이 가지고 있는 고유 특성이 사라진다는 결과를 가져온다. 그러나 본 연구실 에서는 최근 물리적인 방법으로 파우더를 제작하여 전 기방사 막과 평막을 제작했고[15], 이를 확장하여 본 연 구에서는 현재 주로 사용되고 있는 상용 고분자에 실크 피브로인을 첨가함으로써 산소 투과도 저감 효과가 복 합막에서도 나타나지는 분자동역학 전산모사를 통해 알아보고자 하였다.
2. 전산모사
2.1. 단일 모델 제작
분자동역학 시뮬레이션을 활용하여 PVA (polyvinyl alcohol), EVOH (ethylene vinyl alcohol)와 실크 피브로 인의 산소 투과 특성 계산 및 분자 모델 검증을 위해 단일 모델을 제작하였다. BIOVIA (Dassault Systems, USA)의 Materials Studio 소프트웨어를 사용하여 단일 모델을 제작하였고, 이때 모든 시뮬레이션에서 COMPASS III (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies III) forcefield를 사용 하여 연구를 진행하였다[16]. Amorphous cell, sorption 모듈에서의 non-bond interaction summation methods의 경우 electrostatic은 Ewald으로 van der Waals의 경우 에는 atom based로 계산을 진행하였다. 나머지 forcite 모듈의 geometry optimization, anneal dynamics와 dynamics의 경우에는 GPU 계산을 위해 각각 PPPM (particle-particle particle-mash), atom based를 이용하였 다. PPPM의 경우 Ewald를 이용한 대형 시스템의 계산 보다 훨씬 빠르게 계산되고, Ewald 계산보다 정확도가 낮지만 각각의 계산 결과를 비교해 보았을 때 계산 오 차 범위 안에 있다[17].
이후 단일 모델을 만들기 위해 Fig. 1(a)와 같이 PVA, EVOH, 실크 피브로인에 대한 각각의 단량체를 만들어 주었고, 이후 분자량이 100,000 MW에 맞게 고 분자 모델을 제작하였다(Fig. 1(b)). 제작된 고분자 주쇄 구조를 안정화시키기 위해 geometry optimization을 수 행하였고, 25ºC에서의 각 소재의 밀도를 이용해 1.26 g/cm3, 1.190 g/cm3, 1.40 g/cm3에서amorphous cell 모 듈을 이용하여 하나의 cell 당 고분자 주쇄가 하나가 포 함된 amorphous cell을 제작하였다[18-20]. 제작된 cell 을 geometry optimization 작업을 통해 구조 안정화를 시키고 298 K에서 598 K으로 온도를 올리고 다시 298 K로 온도를 내리는 걸 1 주기로 잡고 5번 반복하는 anneal dynamics를 수행하였다. 이때 NVT (mol 수 고정, 부피와 온도 고정) 조건에서 진행하였으며, 전체 계산 시간은 총 6 ns 동안 진행하였다. 이후 평형상태로 만 들어진 각각의 고분자 단일 모델에 대한 산소 투과 특 성을 보기 위해 sorption 모듈을 이용하여 산소를 5개씩 fixed loading 계산을 통해 각 단일 모델에 sorption하였 다. 최종적으로 구해진 구조를 이용해 forcite 모듈의 dynamics를 25ºC, NVT 조건에서 10 ns 동안 계산을 진행하였다.
2.2. 복합막 모델 제작
분자동역학 전산모사를 활용해 고분자 막에 실크 피 브로인을 첨가함으로써 산소 투과도가 저감되는지 알 아보고자 PVA 또는 EVOH 영역과 실크 피브로인의 영역을 나눈 복합막 모델을 만들어 확인하고자 하였다. 제작된 단일 모델을 활용하여 3개의 PVA, EVOH 고분 자 주쇄와 1개의 실크 피브로인 고분자 주쇄를 한 cell 에 넣고 geometry optimization으로 구조최적화 이후 dynamics를 25ºC, 1 atm, NPT (mol 수 고정, 압력과 온도 고정) 조건에서 1 ns 동안 계산해 구조를 평형상 태로 만들어 주었다. 이때 복합막 모델의 경우 단일 모 델과 달리 한 가지 물질로 구성되어 있지 않아 정확한 밀도를 알지 못해 dynamics 계산을 NVT 조건이 아닌 NPT 조건으로 계산을 진행하였다. 최종적으로 Fig. 2(a)와 같이 모델이 완성되었고, 기체가 PVA와 EVOH 고분자 안에 확산해 나가면서 실크 피브로인 영역에 막 히는 것을 확인하고자 각 모델에 실크 피브로인이 없는 영역에 Fig. 2(b)와 같이 fixed loading 계산을 통해 산 소를 5개 sorption 하였다. 이후 산소가 고분자 내에서 어떠한 경로로 확산해 나가는지 확인하고자 dynamics 를 25ºC, 1 atm, NPT 조건에서 30 ns 동안 계산을 수 행하였다.
2.3. 기체 투과 특성 계산
단일 모델에서 산소에 대한 확산도를 계산하기 위해 서는 단일 모델에서 dynamics 계산 결과에 산소 분자 에 대한 MSD (mean squared displacement)를 계산하 고, 식(1)을 통해 확산도를 계산한다. 이때 D는 단일 모 델에서의 확산도, N은 확산되는 분자의 수, 마지막으로 ri(t)와 ri(0)은 각각 최종 위치와 초기 위치를 나타낸다 [21].
추가적으로 단일 모델에 대한 용해도(S)를 계산하기 위해서는 식(2)를 이용하여 용해된 기체의 농도를 계산 하고 압력으로 나누어 계산하게 된다. 이때 수식에 나 타난 C는 단일 모델에서의 기체의 농도를 나타내고, V1 은 기체가 차지하고 있는 부피, V2는 단일 모델의 부피 를 이용한다. 마지막으로 n (number of sorbate molecules) 는 sorption 모듈의 fixed pressure 계산의 결과값 을 사용해 계산하였고, 1 atm 조건에서 진행하였다[22, 23].
이렇게 최종적으로 얻어진 확산도(D)와 용해도(S) 값 을 이용하여 식(3)을 이용해 투과도(P)를 계산하였다 [22].
3. 결과 및 고찰
본 연구에서 진행된 단일 모델의 산소 투과 특성에 대한 분자동역학 계산 결과를 Table 1에 표시하였다. 각 물질의 확산도를 살펴보면 EVOH, Fibroin, PVA 순 으로 산소에 대한 확산도가 증가하는 경향을 나타냈으 며, EVOH의 경우에는 산소 차단막으로 알려진 것과 같이 다른 물질에 비해 매우 작은 확산도 값을 갖고 있 는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 각 단일 모 델에서 산소 분자들의 확산경로를 그려 확인한 Fig. 3 에서도 확인할 수 있는데, 확산도가 가장 낮은 EVOH 의 경우에는 산소 분자들이 고분자 구조에 갇혀 움직임 이 매우 제한적인 것을 확인할 수 있었다. 나머지 PVA 와 실크 피브로인의 경우에는 EVOH에 비해 확산도가 높으므로 상대적으로 산소 분자들이 많이 이동한 것을 확인할 수 있었다.
각 모델에 대한 용해도 결과를 비교 보았을 때, 확산 도와 달리 전체적으로 거의 비슷한 결과를 확인할 수 있었으며, EVOH의 용해도가 타 물질에 비해 높게 나 온 것을 확인하였다. 이러한 기체의 용해도는 고분자 모델 내부의 빈 공간 즉 free volume의 양에 좌우되는 것으로 알려져 있기 때문에, 추가적으로 각 모델의 free volume을 분석하였다. Fig. 4에서 확인할 수 있는 것 처럼, 하늘색으로 표시된 free volume이 PVA > EVOH > silk fibroin 순으로 많이 분포하고 있는 것을 알 수 있으며, 이에 따라 solubility 또한 동일한 경향을 갖는 것이 관찰되었다.
최종적으로 산소에 대한 투과도를 계산한 결과(Table 1)를 확인해 보면 시뮬레이션 계산 특성상 실험값과 약 104배 정도의 오차는 존재하지만, PVA와 EVOH의 투 과도 경향은 실험값과 일치하는 것을 확인할 수 있었 다. 따라서 이러한 결과를 바탕으로 분자동역학을 통하 여 제작된 모델이 실제 실험값의 경향을 잘 반영한다는 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 복합막 모델의 경향 도 분자동역학을 통하여 설명이 가능하다는 것을 확인 할 수 있었다.
복합막 모델의 경우 PVA와 실크 피브로인을 합친 모델을 PS 모델, EVOH와 실크 피브로인을 합친 모델 을 ES 모델로 각각 명명하였다. Dynamics가 수행된 이 후 각 모델에서 산소 분자의 확산 경로를 Fig. 5와 같이 나타내었다. 복합막 모델에서는 기존 단일 모델과는 전 혀 다른 산소 분자의 움직임을 나타냈는데, 전체적으로 실크 피브로인 내에서는 산소 분자가 확산되는 경로를 확인할 수 없었고, 오직 같이 섞여 있는 PVA 및 EVOH 각각의 영역에서만 산소 분자가 확산되어 나가 는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, PVA 혹은 EVOH 영 역과 실크 피브로인 영역의 경계를 관찰하였을 때, 산 소 분자가 실크 피브로인 영역으로 들어가지 못하고 계 면에 머물러 있거나 튕겨져 나오는 결과를 확인할 수 있었다. 따라서, 실크 피브로인이 도입된 복합막이 산소 차단 성능이 우수하여, 식품포장 등에 유용할 것으로 기대된다.
4. 결 론
본 연구에서는 기체 투과를 차단하기 위한 분리막 소 재로 사용되고 있는 EVOH와 PVA에 실크 피브로인 입자를 첨가하였을 때, 기체 투과 특성이 변화하는지 분자동역학 전산모사 기술을 이용해 알아보고자 하였 다. 각 고분자 모델에 대한 검증이 필요해 단일 모델을 제작하여 기체 투과 특성을 계산하였고, PVA와 EVOH 실험값과 경향을 비교하였을 때, 일치하는 결과를 보여 고분자 모델이 실험값을 반영한다는 것을 확인하였다. 이후 실크 피브로인이 각 PVA와 EVOH랑 혼합되어 존재할 경우 산소 투과도가 저감되는지 알아보고자 복 합막 모델을 제작하였다. 앞서 검증한 단일 모델을 활 용하여 복합막 모델을 제작하였고 각 모델에서 산소의 이동경로를 확인하였다. 두 모델 전부 PVA와 EVOH 영역에는 단일 모델과 같이 확산해 이동해 나가지만, 실크 피브로인 영역으로 넘어가지 못하고 막히는 것을 확인하였고, 결과적으로 실크 피브로인을 함유할 경우 기존보다 산소 확산도가 줄어들 수 있는 것을 분자동역 학 전산모사를 이용해 확인할 수 있었다.
