1. 서 론
세라믹 분리막은 기존에 널리 사용되어 온 고분자 분 리막에 비해 강염기, 강산, 고온, 고압 등 극한 운전 조 건에서 우수한 내구성을 가짐으로써 분리막 형태나 기 공 구조의 손상 없이 장시간 안정적으로 운전이 가능하 여 분리막의 수명이 길다는 장점을 갖는다[1-3]. 따라서 세라믹 분리막은 가혹한 운전조건을 갖는 정수, 하폐수 처리, 석유/정밀화학, 바이오화학 등의 다양한 산업 분 야의 분리 정제 공정에서 유용하게 활용 가능하다[4,5]. 그러나 세라믹 분리막은 제조 공정이 까다롭고 대량생 산이 어려워 제조단가가 높아 상업적 활용에 어려움이 있으며, 특히 취성을 가지고 있어 중공사 형태와 같은 세라믹 분리막의 기계적 강도가 낮으면 파손위험이 높 아 취급 용이성이 낮은 단점이 있다[6-8]. 이를 해결하 기 위해, 세라믹 분리막을 제조할 때 소결조제를 첨가 하거나 소결온도를 높여 기계적 강도를 강화할 수 있으 나, 기계적 강도를 강화하면 투과도가 감소하는 tradeoff 현상이 있어, 높은 투과도와 기계적 강도를 동시에 갖는 분리막의 개발을 위한 연구가 필요하다[9-12].
세라믹 분리막의 주 재료는 알루미나(alumina, Al2O3), 지르코니아(zirconiun oxide, ZrO2), 타이타니아(titania, TiO2), 제올라이트(zeolite) 등이 사용되고 있으며, 그 중 가장 저렴한 알루미나가 널리 사용되고 있다[13-17]. 또한 기공형성제로 다양한 분자량의 polyethylene glycol (PEG), poly (vinyl pyrrolidone) (PVP), calcium carbonate (CaCO3) 등이 사용되고 있으며[18], 기계적 강도의 강화를 위해 magnesium hydroxide (Mg(OH)2), magnesium oxide (MgO), Molybdenum oxide (MoO3) 등의 소결조제를 첨가하여 제조할 수 있다[19,20].
세라믹 분리막의 제조법으로는 압출법이 주로 사용 되어 왔으나, 생산 속도가 매우 느려 생산단가가 높고 분리막의 구조 제어가 어려운 한계가 있다[18,21,22]. 또한 압출법을 통한 알루미나 분리막 제조과정에서 고 분자 바인더는 분리막 형태를 유지시키고, 도프 용액이 압출에 적합하도록 이동성과 안정성을 향상시키고 결 함 및 균열이 발생하는 것을 최소화하는 역할을 하며 [18,23], polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyvinyl alcohol (PVA) 등이 주로 사용되고 있다[21,24].
본 연구에서는 기존 세라믹 분리막 제조 과정에서의 문제점을 보완하고, 생산 속도를 향상시킬 뿐만 아니라 높은 기계적 강도를 갖는 분리막을 제조하기 위해 상 전이-압출 제조법을 도입하였다. 이때, 고분자 바인더의 종류 및 혼합비에 따른 분리막의 수투과도 성능 및 기공 크기, 기계적 강도 등 특성 평가를 진행하였다. 고 분자 바인더의 분자량과 용매와의 친화도에 따라 도프 용액의 점도에 영향을 끼치며, 분리막 제조 과정에서 내부 구조나 기공의 크기가 다르게 형성되므로, 최적 혼합비의 고분자 바인더를 사용함으로써, 높은 투과도 와 기계적 강도를 동시에 갖는 분리막을 개발하고자 하 였다.
2. 실 험
2.1. 재료
분리막의 주재료인 알루미나 파우더는 Sumitomo사 (Tokyo, Japan)의 AES-23 (2.2 μm), AES-11H (0.54 μm) 를 구매하여 사용하였다. 고분자 바인더로 PES (MW 72,000 g/mol, Ultrason E6020, BASF, Ludwigshafen, Germany)와 PSf (MW 62,000 g/mol, Ultrason S6010, BASF, Ludwigshafen, Germany)를 사용하였다. 용매 및 첨가제로 DMAc (Dimethylacetamide, Samchun Chemical), PEG (MW 200 g/mol, Samchun Chemical), Mg(OH)2 (99.9%, Samchun Chemical)를 사용하였으며, 분산제로 Disperbyk-200 (BYK, Wesel, Germany)를 사용하였다.
2.2. 세라믹 중공사막 제조
알루미나 중공사 분리막의 제조방법은 Fig. 1과 같다. 알루미나 파우더를 제외한 DMAc, 고분자 바인더, 첨가 제(PEG, Mg(OH)2, Disperbyk-200)를 6시간 동안 60°C 에서 60 rpm의 속도로 교반하고, 이후 알루미나 파우더 를 추가하여 12시간동안 1000 rpm으로 혼합하여 도프 용액을 제조하였다. 도프 용액을 3시간동안 10 rpm으 로 저속 교반하여 냉각 및 탈포하였고, 도프 용액의 최 종 조성은 Table 1과 같다. 제조된 도프 용액은 압출 장비(Kneding vacuum extrusion molding machine, FM-P20, Miyazaki Iron Works Co., Ltd., Osaka, Japan) 를 이용하여 이중 노즐을 통해 토출시켜 방사하였다. 이때 도프 용액의 토출량은 61.2 g/min으로 일정하게 유지하였고, 내부 응고액으로 증류수를 21 mL/min속도 로 주입하였다. 방사된 도프 용액은 수돗물(tap water) 이 담긴 응고조에서 상전이 및 고형화 과정을 거친 후 수조에 16시간 이상 침지시켜 용매를 완전히 제거하였 다. 제조된 분리막을 60°C 오븐에서 건조한 후, 3 °C/min의 속도로 승온시켜 1450°C에서 1시간 소결하여 알루미나 중공사 분리막을 제조하였다.
2.3. 도프용액의 점도 및 토출압 측정
점도계(DV2T, Brookfield Engineering, MA, USA)를 사용하여 도프용액의 점도를 25°C에서 측정하였으며, 알루미나 중공사 분리막을 방사하면서 이중 노즐 전단 부에 압력계를 설치하여 토출압력을 측정하였다.
2.4. 분리막 특성 및 성능평가
FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, QuattroS, Thermo Fisher, MA, USA)을 이용하 여 분리막의 형태 및 디멘젼 등을 분석을 하였다. 분리 막의 단면 및 표면 등을 샘플링하여 백금 코팅 후 가속 전압 20 kV에서 다양한 배율로 샘플을 촬영하였다.
분리막의 기계적 강도는 만능재료시험기(MINOS-020, MTDI Inc., Daejeon, Republic of Korea)를 사용하여 3 점 굽힘 강도를 확인했다. 이때, 시편에 중공사 분리막 을 위치시키고 spun의 길이를 3 cm로 하여 3회 반복 측정하여 평균 내어 계산했다.
분리막의 기공 크기를 측정하기 위해 GLP (gas liquid porometry) 방법을 사용하였으며, 샘플링한 분리막 을 15.95 ± 0.03 mN/n의 표면장력을 가지는 PorefilTM 용액에 완전히 침지시켜 5분간 적신 후 질소가스를 주 입하여 PoroluxTM 1000 (Porometer NV, USA) 시스템 으로 wet curve와 dry curve를 측정하였다. 기공 크기의 계산을 위해 아래의 식 (1) Washbum 방정식을 사용하 였다[25,26].
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D: pore diameter [μm]
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Sh: shape factor
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St: surface tension [dyn/cm]
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θ : contact angle between the wetting liquid and substrate
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P: pressure [bar]
분리막의 flux는 유효 막면적이 6.56 cm2인 투과셀에 중공사 분리막을 체결하고 상온에서 증류수를 투과하 여 측정하였으며, back pressure regulator를 이용하여 1 bar를 유지하였다. 분리막의 water permeability는 아래 식 (2)를 사용하여 3회 반복 측정하여 평균값을 계산하 였다. 이때, 전자 저울(UX4200H, Shimadzu, Kyoto, Japan) 과 자동 계측 소프트웨어 프로그램을 이용하여 1분 단 위로 증류수의 무게를 자동 측정하였다.
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P: water permeability [L/(m2⋅h⋅bar)]
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J: water flux [L/(m2⋅h)]
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V: volume of permeated water [L/h]
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A: membrane area [m2]
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t: time [h]
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ΔP: pressure [bar]
3. 결과 및 고찰
3.1. 고분자 바인더의 종류 및 혼합비에 따른 도프 용액의 점도 및 토출압력에 대한 영향
고분자 바인더로서 PSf와 PES의 혼합비를 달리하여 제조한 도프 용액의 점도를 측정하였으며, 그 결과는 Fig. 2a에 나타냈다. 고분자 바인더로 100% PES를 사 용하면(PSf:PES = 0:10) 점도가 84,000 cps로 가장 낮 았으며, PSf를 혼합하여 도프 용액 내 PSf의 비율이 증 가할수록 점도도 증가하였다. 100% PSf를 사용하면 (PSf:PES = 10:0) 점도가 159,000 cps로 가장 높게 나 타났다. PSf의 분자량이 PES의 분자량보다 낮음에도 불구하고 PSf를 혼합한 도프 용액의 점도가 더 높았다. 고분자에 따른 점도 차이를 설명하기 위해, 고분자 (PSf, PES)와 용매인 DMAc의 한센 용해도 인자(Hansen solubility parameter, HSP)를 계산하였다. HSP는 분산 력(δd), 극성력(δp), 수소결합(δh)으로 구성되며, 각각 의 parameter는 결합 에너지(cohesion energy)와 몰 부 피에 대한 개별 작용기의 기여도에 기초하여 계산된다. 총 용해도(δt)는 아래의 식 (3)를 이용하여 계산하였다 [27,28].
HSP를 이용하여 계산된 고분자와 용매 간의 용해도 특성을 Table 2에 나타냈다. 고분자와 용매 간의 HSP 수치가 가까울수록 좋은 용매라고 할 수 있으며, 더 쉽 게 비교하기 위해 총 용해도를 활용할 수 있다. DMAc 용매와 PSf의 총 용해도가 0.1 차이로 거의 유사한 것 을 알 수 있으며, PES와의 총 용해도 차이는 1.4이다. 즉, DMAc와 PSf의 용해도 특성이 더 좋다고 할 수 있 다. 용해도 특성이 좋을수록 고분자 사슬이 더 많이 풀 어지게 되고 그 사슬이 주변과 상호작용하여 용액의 점 도를 증가시킬 수 있다. 또한 고분자 사슬 풀림이 커짐 에 따라 유체역학적 부피가 커져 고유 점도 또한 증가 할 수 있다. 따라서 용해도 특성이 더 높은 PSf가 낮은 PES보다 더 높은 점도를 가지는 것으로 판단된다.
균일하게 제조된 도프 용액을 방사 장비에 주입하고 이중 노즐에서 도프 용액이 나올 때 토출압력을 측정하 였으며, 그 결과를 Fig. 2b에 나타냈다. 토출량은 61.2 g/min로 일정하였으며, 100% PES를 사용했을 때 (PSf:PES = 0:10) 토출압력이 가장 낮았고, PSf의 비율 이 증가할수록 토출압력이 일정하게 증가한 것을 볼 수 있다. 토출압력 증가는 용매인 DMAc와 용해도 특성이 우수한 PSf가 첨가될수록 도프 용액의 점도 증가에 따 른 것으로 판단된다. 결과적으로 도프 용액 내 PSf 함 량 증가는 점도를 증가시키고, 방사 과정에서 토출압력 증가에 영향을 준다고 할 수 있다.
3.2. 알루미나 중공사 분리막 구조 분석
Fig. 3은 제조된 알루미나 중공사 분리막의 단면 및 표면의 SEM 이미지이다. 단면 SEM 이미지에서 중공 사 분리막 외경 및 내경은 각각 4.0 mm, 2.8 mm로 나 타났으며, 두께는 약 0.5 mm로 큰 차이가 관찰되지 않 았다(Table 3). 도프 용액 내 고분자 바인더의 종류 및 혼합비를 달리하였음에도 불구하고, 토출량(61.2 g/min) 과 소결 온도(1450°C)를 일정하게 유지하였기 때문에 분리막의 외, 내경 및 두께가 유사한 것으로 판단된다. 고분자 바인더로 PES만 사용하는 경우(PSf:PES = 0:10), finger 구조가 더 많이 관찰되었고, PSf 함량이 증가함에 따라 finger 구조가 감소하는 것을 볼 수 있 다. 일반적으로 분리막이 방사된 후 응고액과 만나면 상전이가 진행되면서 물이 침투하여 finger 구조를 형 성하게 된다. 하지만 앞서 언급하였듯이 PSf를 포함한 도프 용액은 점도 및 토출압력이 높기 때문에 더 치밀 하고 단단한 형태의 분리막이 방사되게 되는데, 상전이 과정에서 응고액의 침투가 어려워 finger 형태의 구조 가 감소하는 것으로 판단된다.
알루미나 파우더의 경우 2.2 μm의 크기를 갖는 AES-23과 540 nm의 크기를 갖는 AES-11H를 혼합하 여 분리막을 제조하였고, outer surface와 inner surface SEM 이미지를 보면, 알루미나 파우더가 고르게 분산되 어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 파우더 사이에 고 분자 바인더 및 기공 형성제가 소결되어 기공이 형성되 어 있는 것을 볼 수 있다.
3.3. 분리막 기공 크기 분석
제조된 분리막의 평균 기공 크기와 최대 기공 크기를 Table 4에 나타내었다. 알루미나 중공사 분리막의 평균 기공 크기는 99~123 nm, 최대 기공 크기는 232~348 nm의 범위를 갖는다. 평균 기공 크기는 100% PES를 사용했을 때 123 nm로 가장 크게 관찰되었고, 100% PSf를 사용하면 99 nm로 가장 작게 나타났다. 고분자 바인더를 혼합할 경우 110 nm 내외의 평균 기공 크기 를 갖는다. 최대 기공 크기는 100% PES를 사용했을 때 가장 크게 나타났고, 도프 용액의 PSf의 함량이 증가할 수록 기공 크기가 감소하였다. 특히, 10% PES 첨가에 도 불구하고 평균 및 최대 기공 크기가 급격하게 증가 하였으며, 이후 첨가량 증가에 따라서는 기공 크기가 일정하게 증가하였다. 10%의 PES첨가만으로도 상당한 기공 크기 변화에 따른 성능 및 물성 변화를 기대할 수 있다.
분리막의 기공 분포도를 Fig. 4에 나타냈으며, 전체적 으로 도프 용액의 PSf 함량이 증가할수록 기공 크기가 작아지고, 분포도가 좁게 나타났다. 이는 PSf가 첨가된 도프 용액의 높은 점도가 토출압력을 증가시켰고, 더 단단하고 치밀한 구조의 분리막을 제조함으로써 기공 크기가 감소하고 기공 분포도도 더 균일해진다고 할 수 있다.
3.4. 분리막의 수투과도 및 기계적 강도
제조된 분리막의 수투과도는 Fig. 5에 나타내었다. 도 프 용액의 PES 함량이 증가할수록 분리막의 수투과도 가 증가하였으며, 100% PES로 제조된 분리막의 수투 과도는 1146 LMH/bar로 매우 높게 나타났다. PSf 함량이 증가할수록 수투과도가 크게 감소하였고, 100% PSf를 이용하여 제조된 분리막의 수투과도가 581 LMH/bar까 지 감소하였다. 이는 PSf 기반 분리막이 더 치밀하게 제조됨에 따라, Table 4에서와 같이 평균 및 최대 기공 크기가 상당히 감소되었기 때문으로 판단된다.
1450°C에서 소결하여 제조된 중공사 분리막의 기계 적 강도를 Fig. 6에 나타내었다. PSf의 함량이 증가하고 PES의 함량이 감소할수록 기계적 강도가 증가하는 경 향을 보인다. 100% PES와 PSf 기반 분리막의 기계적 강도는 각각 47, 89 MPa이였으며, PSf를 사용했을 때 기계적 강도가 2배 이상 증가하였다. 이는 앞서 언급되 었던 더 작고 치밀한 기공 크기 및 구조를 가지는 PSf 기반 분리막의 분석 결과와 일치한다(Table 3, Fig. 3 and 4).
분리막의 수투과도는 100% PSf를 제외한 모든 분리 막에서 1000 LMH/bar 내외의 수투과도를 갖으며, PES 를 10%만 첨가하여도(PSf:PES = 9:1) 수투과도가 크게 증가하였다. 분리막의 기계적 강도는 PSf:PES가 9:1, 10:0일 때 각각 85 MPa, 89 MPa이다. PES가 10% 첨 가되어도(PSf:PES = 9:1) 분리막의 기계적 강도 감소가 크지 않았으며, 8:2로 PSf 함량이 감소하면서, 기계적 강도 감소가 매우 큰 것으로 나타났다(Fig. 5). 따라서 PSf:PES가 9:1 분리막이 993 LMH/bar 의 높은 수투과 도와 85 MPa의 높은 기계적 강도를 동시에 갖는 최적 의 고분자 혼합비로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 한외여과막 수준의 알루미나 중공사 분리막을 제조하였고, 고분자 바인더의 종류 및 혼합비 에 따른 분리막의 특성 및 성능을 분석하였다. 100% PES를 사용할 경우 도프 용액의 점도와 토출압력이 낮 게 나타났으며, 분리막의 수투과도는 높았으나 기계적 강도가 낮았다. 고분자 바인더로써 PSF와 PES를 혼합 하는 경우 PSf 함량이 증가할수록 도프 용액의 점도와 토출압력이 증가하였고, 분리막 구조가 조밀해지면서 평균 및 최대 기공 크기가 감소하였다. 이로 인해 수투 과도가 감소하고 기계적 강도는 증가하는 분리막을 제 조할 수 있다. 결과적으로 분리막의 수투과도가 증가하 면 기계적 강도가 감소하는 trade-off 현상이 본 연구에 서도 관찰되었다. 분리막의 수투과도 측면에서는 PES 를 사용하는 것이 유리하였고, 기계적 강도를 고려하면 PSf 기반 분리막이 더 적합하였다. PSf와 PES를 혼합 하여 수투과도와 기계적 강도를 제어하였고, 9:1 비율 로 제조된 분리막에서 993 LMH/bar 의 높은 수투과도 와 85 MPa의 높은 기계적 강도를 동시에 가지는 최적 화 조건을 확보할 수 있었다. 본 연구는 분리막 공정에 알루미나 분리막을 활용할 때, 요구되는 성능 및 특성 에 따라 고분자 바인더를 선택하여 알루미나 분리막을 제조하는 데 활용할 수 있다.