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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.33 No.6 pp.427-438
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2023.33.6.427

Evaluation of the Characteristics of High-Flux Reverse Osmosis Membranes with Various Additives

Hyun Woong Kwon*, Kwang Seop Im*, Gede Herry Arum Wijaya*, Seong Min Han*, Seong Heon Kim*, Jun Ho Park*, Dong Jun Lee*, Sang Min Eom**, Sang Yong Nam*,**†
*Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
**Department of Polymer Science & Engineering School of Materials Science & Engineering, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
†Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)
December 8, 2023 ; December 19, 2023 ; December 19, 2023

Abstract


In this study, in order to improve the performance of the reverse osmosis membrane with high water flux and high salt rejection, a study was conducted on the evaluation of characteristics according to the curing temperature and time during various additives and interfacial polymerization. The morphology of the membrane with no additives and the membrane with additives both showed a “rigid-and-valley” structure, confirming that the polyamide layer was successfully polymerized on the surface of the porous support layer. In addition, the additive of 2-Ethyl-1,3-hexanediol (EHD) had improved hydrophilicity and water flux, which was confirmed by measuring the contact angle. Finally, a highly permeable TFC membrane with NaCl and MgSO4 salt rejection of 97.78% and 98.7% and a high water flux of 3.31 L/(m2⋅h⋅bar) was prepared.


reverse osmosis membrane , thin film composite , interfacial polymerization , polyamide , hydrophilic additive

다양한 첨가제에 따른 고투과성 역삼투막의 특성평가

권 현 웅*, 임 광 섭*, 위자야 게데 헤리 아룸*, 한 성 민*, 김 성 헌*, 박 준 호*, 이 동 준*, 엄 상 민**, 남 상 용*,**†
*경상국립대학교 나노신소재융합공학과
**경상국립대학교 고분자공학과

초록


본 연구에서는 고투과성 및 높은 염 제거율을 가지는 역삼투막의 성능향상을 위하여 다양한 첨가제 및 계면중합 시 경화 온도 및 시간에 따른 특성평가에 대한 연구가 수행되었다. 첨가제가 없는 막과 첨가제를 첨가한 막의 모폴로지는 모 두 “ridge-and-valley” 구조를 나타내어, 폴리아미드 층이 다공성 지지층 표면에 성공적으로 중합되었음을 확인하였다. 또한 2-Ethyl-1,3-hexanediol (EHD) 첨가함으로써 향상된 친수성과 수투과율 가졌으며, 이는 접촉각 측정을 통해서 확인되었다. 최 종적으로 97.78%와 98.7%의 NaCl 및 MgSO4 제거율과 3.31 L/(m2⋅h⋅bar)의 높은 수투과율을 가진 고투과성 계면중합막을 제조하였다.


    1. 서 론

    지난 세기에 세계 인구는 4배로 증가한 반면, 세계 물 수요량은 7배로 증가하였으며, 향후 40년 안에 세계 인구는 약 40% 증가할 것이라고 예측되고 있다. 인구 와 경제가 확장됨에 따라 생긴 물 부족 현상은 기후변 화 및 환경오염으로 인해 전 세계적으로 해결해야 할 문제로 대두되고 있다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 기존의 담수 자원들은 보호가 필요하고 새로운 수자원 들이 개발되어야 하며 이를 위해 더 나은 수처리 기술 이 필요하다[1-2]. 현재 분리막을 이용한 수처리 기술은 혁신적인 기술로써 각광받고 있다. 이러한 분리막은 기 공 사이즈에 따라 정밀여과(microfiltration, MF), 한외 여과(ultrafiltration, UF), 나노여과(nanofiltration, NF) 및 역삼투(reverse osmosis, RO)막 등 크게 네 가지로 나누어지며, 그 중 하나인 역삼투막(Reverse Osmosis: RO)은 낮은 에너지 소비, 높은 경제성, 조작의 용이성 으로 해수담수화 기술분야에서 가장 사용비중이 높은 분야이다[3-6]. 일반적인 RO 막에 사용되는 재료는 크 게 셀룰로오스계 비대칭 고분자 막과 다공성 고분자 지 지체 위에 계면중합을 통해 생성된 폴리아미드 층으로 이루어진 박막복합막으로 나누어진다[7,8]. 현재 상업적 으로 판매되는 대부분의 분리막은 박막 복합막으로써 안정적인 기계적강도를 위한 지지체층(일반적으로 부직 포), 미세다공성 폴리머층, 그리고 치밀한 분리층으로서 최상층에 코팅되는 초박막 폴리아미드 층의 세 가지 층 으로 구성된다[9,10]. 또한 역삼투막의 분리층은 막의 수투과율에 매우 크게 기여하기 때문에 안정적인 막 성 능을 보장하고 막의 수투과성을 더욱 높이기 위한 연구 로써 분리층의 구조 및 특성을 정확하게 제어하는 기술 이 활발히 진행되고 있다[11].

    현재 m-phenylenediamine (MPD) 포함한 수용액과 trimesoyl chloride (TMC)을 포함한 유기용액 사이의 계면중합은 역삼투막을 생성하기 위해 전통적으로 사 용되어지는 재료이다[12]. 계면중합이 일어나는 공정 과정으로써, 다공성 지지체를 아민 단량체를 포함하는 MPD 수용액에 일정 시간 동안 침지 후, 남아 있는 과 량의 수용액을 제거하고, 이를 아실 클로라이드 단량체 를 함유하는 비극성 유기 용매로 일정시간 침지됨으로 써 코팅되어진다. 이로 인해 친핵성 치환 중합 반응은 지지체에서 아실 클로라이드 단량체와 잔류 아민 단량 체의 상호작용에 의해 유발된다[11].

    지지체의 구조 및 특성은 잔류 수용액의 양 및 아민 단량체와의 상호 작용 방식에 상당한 영향을 미쳐 계면 중합 공정을 변화시킬 수 있다고 알려져 있다. 따라서 계면중합 공정의 매개변수를 조절하기 위해 수성 또는/ 및 유기상에 적절한 첨가제를 첨가하고, 신규 단량체를 조사하는 것을 포함한 다수의 대표적인 기술로써 단량 체의 확산 및 반응을 효과적으로 조절하여 수성 및 유 기상의 형성을 위한 계면중합 공정을 조절할 수 있다. 이러한 조건을 완화시키기 위해 가장 널리 사용되는 전 략 중 하나는 수용액 및 유기 용매에 첨가제를 사용하 는 것이다. 이와 같이 박막복합막의 성능을 개선하기 위해 계면활성제, 나노필러, 공용매, 상전이 촉매 및 아 민 확산 억제제와 같은 여러 첨가제가 널리 사용되고 있다[13-15].

    Klaysom et al.[13]과 Khorshidi et al.[16]의 연구에 따르면, MPD 용액에 계면활성제로서 sodium dodecyl sulfate (SDS)를 첨가하면 빠른 확산 속도와 반응 영역 내의 아민 단량체의 수가 증가하여 짧은 시간 내에 작 고 높은 가교결합을 갖는 분리층이 생성되어 RO 막 선 택도가 증가한다고 보고되었다[13,16]. triethylamine (TEA)과 같은 상전이 촉매는 아민 단량체의 유기상에 대한 용해도가 크기 때문에 이들과 반응하여 유기상에 도입할 가능성이 있으며, TEA를 통해 반응될 아민 단량체의 계면 간 확산이 개선되어 보다 효과적인 계면 중합 반응이 나타날 것이라고 보고되었다[17]. 또한 Rahimpour et al.[18]은 첨가제로써 camphorsulfonic acid (CSA)을 첨가하여 계면중합 반응 시 pH 환경을 적정 수준으로 유지하는 연구를 진행하였으며, 이를 통 해 비교적 강력한 산인 CSA는 수용액 내에 소량 첨가 되어도 아민 용액의 pH를 저하시켜 이로 인한 pH 감소 로 중합도가 감소하고 폴리아미드 층의 생성이 느슨해 져 막 투과성이 크게 향상되고 염 거부반응이 최소화되 어 폴리아미드 박막복합막의 수투과율이 증가되어진다 고 보고하였다[18]. Liu et al.[19]의 연구에 따르면, 1-methylimidazole (1-MI)로 제조된 방향족 박막복합막 의 폴리아미드 층의 얇고 치밀한 구조와 카르복실산기 의 증가로 인해 투과도와 염 제거율이 증가하였으며, 우수한 pH 안정성을 보였다[19]. 또한 다른 연구에서는 1-MI로 개질된 막은 향상된 수투과성, PA 층의 기공 크기 및 두께 증가 및 친수성의 막 표면을 가질 수 있 다고 보고되었다[20]. 또한 Kim et al.[21]의 연구에 따 르면 수투과성을 높이기 위한 첨가제로써 2-ethyl- 1,3-hexanediol (EHD)의 하이드록실기가 MPD의 아 민기와 수소결합을 가능하게 한다는 것을 보고하였으 며, 유기-수성 계면에서 MPD의 농도는 EHD의 소수성 알킬기에 의해 유기 용액으로 MPD가 더 많이 전달되 어 증가하기 때문에 계면에서 MPD-EHD 복합체가 형 성됨으로써 TFC 폴리아미드 막의 표면적이 증가할 수 있다고 보고하였다[21].

    폴리아미드 계면중합막의 성능은 계면중합 후 후처 리로 온도를 조절함으로써 향상될 수 있다. 염 제거율 은 후처리 시 경화 온도가 높아짐에 따라 점진적으로 증가한다. 미반응 아민과 아실 클로라이드 산 그룹 사 이의 추가 가교를 진행하기 위해서는 전형적으로 가열 경화가 필요하기 때문이다. 또한 더 높은 염 거부율을 위해서는 추가 가교반응을 통해 향상시키는 방법이 있 다[22]. 가교는 경화 시간 또는 온도의 증가와 함께 폴 리아미드 막의 공극률을 감소시키는 원인이 되며, 수투 과율의 현저한 감소가 있지만 염 제거율의 증가할 수 있다. 하지만 지지체 막의 미세다공성 스킨 층은 높은 경화 온도 와 오랜 경화 시간에 노출되면 손상될 수 있 으며, 이는 염 제거율과 수투과율 모두를 감소시키는 경향이 있으므로 적절한 경화온도와 시간을 찾는 것은 현재 해결해야 하는 연구 중 하나이다[23].

    따라서 본 연구는 폴리아미드 박막복합막의 수 투과 성과 염 제거율을 향상시키기 위해 수용액 내의 첨가제 사용의 효과와 계면중합 후 경화시간과 경화온도에 따른 효과를 연구하였다. 고투과성 박막복합막을 위한 첨가 제로써 MPD 수용액 내에 1,2-Dimethylimidazole (DMI), p-Toluenesulfonic acid (p-TSA), 및 2-ethyl-1,3-hexanediol (EHD) 등의 첨가제를 사용하였으며, 경화 온도 및 경화 시간 조건의 영향을 확인하기 위해 표면 모폴 로지, 표면 전하, 친수성과 같은 막 특성을 평가하였다. 또한 계면중합막의 투과 성능을 위해 순수투과도 및 NaCl 및 MgSO4에 대한 염 제거율을 측정하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    본 실험에 사용된 다공성 지지체 UF 막은 Toray Inc. 로부터 제공받아 사용하였으며, 계면중합을 위한 수용 액의 모노머는 m-Phenylenediamine (MPD, ≥ 99%, Sigma Aldrich)를 사용하였다. MPD 수용액의 첨가제 로써 2-Ethyl-1,3-hexanediol (EHD, 97%, Sigma Aldrich), 1,2-Dimethylimidazole (DMI, 97%, Sigma Aldrich), p-Toluenesulfonic acid (p-TSA, ≥ 98.5%, Sigma Aldrich), Camphorsulfonic acid (CSA, 99%, Sigma Aldrich), 1,1,3,3-Tetramethylguanidine (TMGU, 99%, Sigma Aldrich), N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,3-butanediamine (TMBD, > 98%, TCI Co., Ltd.)을 사용하였다. 유기용액은 1,3,5-Benzenetricarbonyl trichloride (TMC, 98%, Sigma Aldrich)와 유기용매로써 isopar G (Exxon Corp.)를 사용하였다. 계면중합 후 잔존하는 미반응물 세척을 위한 용액으로 탄산수소나트륨(NaHCO3, ≥ 99.7%, Sigma Aldrich)을 사용하였으며. 염제거율 측정을 위해 염화나트륨(NaCl, 99%, Samchun Chemicals)과 황산마그네슘(MgSO4⋅7H2O, 99.2%, Samchun Chemicals) 을 사용하였다. 모든 화학물질은 별도의 정제과정 없이 사용하였다.

    2.2. 역삼투막 제조

    Toray로부터 제공받은 UF 막은 15 cm × 15 cm 크 기로 자른 후 사용하였다. 계면중합 전 막의 표면에 잔 존하는 글리세롤 제거를 위한 전처리로써 Y. Wang et al.[24]의 방법을 사용하였으며, UF 막은 사용하기 전 날 DI water와 ethanol의 혼합물(50 vol% : 50 vol%)에 담가 전처리를 진행하였다. 이 후 전처리된 막은 DI water를 사용하여 여러 번 세척한 후 DI water에 담가 서 보관하였으며, 계면중합 시 꺼내서 사용하였다. 계면 중합 진행 시 UF 막은 각각 다양한 첨가제 조성으로 제조된 수용액에 2분 동안 침지하였으며 사용된 계면중 합 조건은 Table 1에 나타내었다. 이후 막을 꺼내어 섬 유 망글을 사용하여 과량의 MPD 수용액을 일정한 압 력과 속도로 제거하였다. 다음으로 막을 테프론 프레임 에 평평하게 고정하고 0.15 wt% TMC가 포함된 Isopar G 유기 용액에 1분 동안 담금으로 계면중합이 진행되 었다. 계면 중합 후, 막을 꺼내어 70°C 오븐에서 넣은 후 1~5분 범위의 시간으로 경화하였다. 이후 경화된 막 을 탄산수소나트륨 50% 수용액에서 3~4시간 동안 헹 군 다음 특성평가 시 사용을 위해 DI water에 저장했 다. 이 과정은 Fig. 1에 나타내었다.

    2.3. 역삼투막의 특성평가

    계면중합막 표면의 모폴로지 관찰을 위해서 G20 Ion Sputter Coater를 사용하여 막 샘플의 표면을 금으로 코 팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM AIS 2300C, korea)으 로 관찰하였다. 또한 제조된 막 표면의 친수성을 확인 하기 위해 Phoenix 300 instrument (SEO Co., Ltd)를 사용하여 접촉각을 측정하였으며, 접촉각 측정 시 1 cm2의 면적을 갖는 DI water droplet을 각각의 샘플막 의 표면에 적하하여 측정된 접촉각은 컴퓨터 소프트웨 어(Surfaceware 9)의 통해 계산되었다. 계면중합막의 표 면의 전기 화학적 평가를 위해 SurPASS (Antor paar GmbH, Graz, Austrai)를 사용하여 측정하였다. 이 때 adjust gap cell 방식을 이용하여, 분리막 표면 사이로 0.001 M KOH 용액이 흐를 수 있게 하였으며, pH를 적정하기 위한 용액으로써 0.01 M HCl과 0.01 M NaOH를 사용하였다.

    2.4. 계면중합막의 수투과도 및 염제거율 특성평가

    제조된 계면중합막의 투과성능 및 염제거율 측정을 위해서 전량여과방식의 테스트 셀을 통해 측정하였다. 막의 순수 수투과도는 5 bar의 일정한 압력에서 진행되 었으며 측정 전 30분간 안정화를 위해 feed 용액을 30 분간 흘러주었다. 이후 순수 수투과도(L/(m2 ˙h˙bar)는 식 (1)을 사용하여 계산하였다.

    F l u x ( L M H ) = P e r m e a t e   υ o l u m e ( L ) A r e a ( m 2 ) × T i m e ( h o u r )
    (1)

    • L : 투과액의 부피

    • M : 분리막의 유효면적

    • H : 투과 시간

    또한 염제거율 측정을 위한 용액으로써 각각 500 ppm NaCl 및 MgSO4 수용액이 사용되었다. 이후 permeate 용액에 대한 염제거율은 이온전도도 측정기 (HQ14d, HACH®)를 사용하여 측정하였으며, 식 (2)를 통해 계산하였다. 여기서 Cp와 Cf는 각각 permeate 용 액과 feed 용액의 농도이다.

    R e j e c t i o n = 1 − C p C f × 100 %
    (2)

    3. 실험결과 및 고찰

    3.1. 역삼투막의 특성평가

    3.1.1. 모폴로지 측정

    먼저 계면중합 전 UF 막과 계면중합이 진행된 막의 모폴로지를 비교하여 Fig. 2(a)에 나타내었으며, 이후 첨가제를 사용하지 않은 계면중합 막과 첨가제를 사용 한 막의 모폴로지 및 후처리 시 다른 경화시간을 진행 한 계면중합막에 따른 비교를 위한 모폴로지도 Fig. 2(b)에 나타내었다. 계면중합 후에 생성된 폴리아미드 층의 나뭇잎 모양형태는 “ridge-and-valley” 구조로 불 리며, 이러한 구조는 폴리아미드 층의 성공적인 형성을 확인하는 추가적인 증거가 될 수 있다[25-27]. Fig. 2(a) 를 보면 알 수 있듯이 계면중합이 진행된 막 모두 “ridge-and-valley” 구조가 관찰되었으며, 첨가제에 따라 각자 다른 구조의 폴리아미드 층이 관찰되었다. 그중에 서도 DMI가 첨가된 막의 경우 가장 조밀한 폴리아미드 층을 가짐이 확인되었으며, TMGU 및 TMBD가 첨가 된 막의 경우 잎모양의 구조보다는 전체적으로 연속적 인 덩어리 구조의 폴리아미드층이 확인되었다. Fig. 2(b)에는 계면중합 후 경화시간에 따른 표면 모폴로지 를 나타내었으며, 막 표면의 폴리아미드층의 구조는 경 화 시간이 2분부터 더 조밀해 지는 경향을 보였다. 이 러한 경우 대부분의 미반응 아민과 아실 염화물기의 추 가적인 교차결합이 열 경화에 의해 촉진되기 때문이다 [22,28]. 이후 이러한 폴리아미드 층에 의한 모폴로지와 친수성 관계를 파악하고자 접촉각 측정을 진행하였다.

    3.1.2. 접촉각 측정

    제조된 계면중합막의 친수성 정도를 확인하기 위해 접촉각 측정을 진행하였다. 접촉각은 물이 막 표면으로 스며드는 정도를 나타내며, 90° 이하일 경우 친수성이 라고 할 수 있다. 현재 상업용 RO막의 접촉각 범위는 25~60° 범위의 접촉각 값을 가진다고 보고되었다[29]. Fig. 3과 Table 2에서 알 수 있듯이, EHD가 첨가된 막 은 34.27°의 접촉각 값을 가졌으며, 이는 첨가제가 첨 가되지 않은 pristine 막의 접촉각인 83.10°보다 훨씬 낮 은 값을 가진다. 이는 EHD의 소수성 알킬기가 MPD 단량체를 유기용액으로 더 효과적으로 운반할 수 있어 MPD-EHD 복합체를 계면에서 형성하여 폴리아미드 선 택층의 표면적을 증가시킬 수 있기 때문이다. 이러한 연구결과는 Kim et al.[21]의 연구에서도 보고되었으며, EHD를 첨가제로 사용함으로써 수투과량이 약 50% 향 상되고 첨가제가 첨가되지 않은 계면중합막과 비교하 여 높은 염 제거율을 유지할 수 있다는 것을 보고하였 다. 또한 EHD는 CSA 또는 p-TSA와 같은 강산과 조합 하는 경우 물 투과성에서 더 높은 성능을 발휘할 수 있 다[21]. 또한 Fig. 3(b) 그래프를 보면 계면중합 후 경화 시간이 증가할수록 접촉각은 증가하는 경향을 보였으 며, 이는 경화시간이 증가함에 따라 막의 기공이 수축 되거나 어닐링되어 친수성이 감소하는 것으로 판단되 었다[23].

    3.1.3 표면전하 측정

    제조된 계면중합막의 표면전하는 electrokinetic analyzer (SurPASS Anton Paar)를 사용하여 pH 3~11 범위 에서 측정되었으며, 측정된 계면중합막은 각 제조조건 중 70°C에서 3 분 경화가 진행된 계면중합막이다. 일반 적으로 계면중합막의 표면전하 특성은 등전점 이상의 pH에서 카르복실기의 존재로 인해 negative한 표면을 보여주는 반면, 등전점 아래의 pH에서는 막표면 아민 기의 양성자화로 인해 positive한 전하를 갖는다[30]. Fig. 4를 보면 알 수 있듯이, 첨가제가 첨가되지 않은 Pristine 계면중합막은 3.6의 등전점을 가졌으며 첨가제 가 투입된 계면중합막들은 이보다 더 높은 pH값에서 등전점을 가짐이 확인되었다. 또한 첨가제가 포함된 계 면중합막들의 표면전하 값은 Pristine 계면중합막보다 상대적으로 negative 값을 가짐을 보였다. 이는 첨가제 에 의한 미반응 아민그룹에 의한 결과이며, 아민그룹의 양성자화로 인해 막표면은 더 많은 양전하를 띠게 하기 때문이다[31]. 또한, 계면중합 중에 트리메소일 염화물 의 세 번째 아실 염화물이 카르복실로 가수분해되어 음 전하를 가진 카르복실 그룹을 생성할 수 있다[32]. Vrijenhoek, E. M. et al. 연구에서는 폴리아미드 계면 중합막의 등전점 범위가 pH 3~4인 것으로 보고되었으 며, 본 연구에서 측정된 계면중합막들의 등전점은 이와 비슷한 pH 3~4.5의 범위를 가짐이 확인되었다[33,34].

    3.2. 수투과도 및 염제거율 측정

    다양한 첨가제 조건 및 계면중합 시 경화 조건에 따 른 결과를 비교하기 위한 수투과도 측정은 dead-end 방 식의 셀 시스템에서 측정되었으며, 결과는 Table 3과 Fig. 5에 나타내었다. 먼저 첨가제가 첨가되지 않은 기 본 계면중합 막의 수투과도를 특성을 파악하고자 60°C 경화 조건하에 경화시간에 따른 계면중합을 진행하였 다. Fig. 5(a) 그래프에서 볼 수 있듯이 첨가제가 투입 되지 않은 조건에서는 계면중합 후 3분 경화 시 2.74 LHM / bar의 수투과율과 86.40% NaCl 염 제거율 가짐 을 확인하였다. 하지만 역삼투막에 적용을 하기 위해서 는 95% 이상의 NaCl 제거율과 더 높은 수투과율이 요 구되며, 이를 위해 염제거율과 동시에 수투과도 향상을 위한 첨가제로써 0.3 wt% EHD를 첨가하여 MPD 수용 액을 제조 및 계면중합 시 사용하였다. 또한 경화 온도 에 따른 성능을 파악하고자 경화 온도를 상온경화, 60, 70, 80, 90°C로 나누어 경화를 진행하였으며, 이에 대 한 결과는 Fig. 5(b)에 나타내었다. 그래프에서 볼 수 있듯이 EHD 첨가 시 첨가제를 투입하지 않았을 경우 보다 더 높은 수투과도를 가졌으며, 염 제거율 역시 향 상된 값을 가졌다. 특히 70°C 경화 진행 시 3.82 LMH/ bar의 수투과도 및 92.10%의 NaCl 염제거율을 가짐을 확인하였다. 이는 이전 Fig. 3의 접촉각 결과를 통해 알 수 있듯이 EHD를 첨가함으로써 친수성이 향상되었으며, EHD의 하이드록시기가 MPD의 아민기와의 수소결합 상호작용을 촉진하여, 유기용액과 수용액의 계면에서 MPD의 농도를 증가시켜 폴리아미드 층의 표면적을 증 가시켜 수투과도를 향상시켜주기 때문이다[35]. 따라서 이후 계면중합 시에는 수투과도의 향상을 위해 MPD 수용액에 0.3 wt% EHD를 고정하여 첨가하였으며, 계 면중합 시 pH를 조절을 위한 유기산 첨가제인 p-TSA, CSA 및 모폴로지 구조변화를 위한 DMI, TMGU, TMBD 첨가에 따른 특성평가를 진행하였다. 이에 대한 결과는 Fig. 6(c, d, e)에 나와있으며, 특히, p-TSA, DMI 첨가된 MPD 수용액조건에서 70°C 3분 경화를 진행한 막의 경우 3.31 LMH/bar의 수투과율과 97.78% 의 높은 NaCl 제거율을 가짐을 확인하였다. 이는 극성 유기용매에 용해될 수 있는 p-TSA가 계면중합 반응 시 생성된 폴리아미드 층에 구조를 조절되어 수투과성과 염 제거율 사이 관계가 절충되었으며[36], 또한 이러한 산 첨가제가 후처리 및 경화 시 미소기공이 무너지고 소결되는 것을 방지하여 막의 투과성을 보존할 수 있기 때문이다[11,37]. 최종적으로 제조된 계면중합막(DMI-3) 의 성능은 다른 연구에서 보고된 RO 분리막들의 성능 에 비해 향상된 수투과율과 NaCl 제거율을 가짐이 확 인되었으며, 이는 Table 4에 나타내었다[38-43].

    4. 결 론

    본 연구에서는 고투과성 및 높은 염 제거율을 가지는 역삼투막의 성능향상을 위하여 다양한 첨가제 및 계면 중합 시 경화 온도 및 시간에 따른 특성평가에 대한 연 구가 수행되었다. 첨가제가 없는 막과 첨가제를 첨가한 막의 모폴로지는 모두 “ridge-and-valley” 구조를 나타 내어, 얇은 폴리아미드 층이 다공성 지지층 표면에 성 공적으로 중합되었음을 확인하였다. 또한 EHD 등 수투 과도 향상을 위한 첨가제의 첨가는 접촉각 데이터에서 확인할 수 있듯이 높은 친수성을 나타내었다. 계면중합 후 후처리를 위한 경화시간이 증가함에 따라 막의 기계 적 강도를 증가시켰다. 또한 이 연구에서 사용된 첨가 제는 높은 염 제거율을 유지하면서 수투과성 향상에 기 여할 수 있다. 최종적으로 p-TSA, DMI 첨가제를 사용 하여 제조된 막 중 70°C 3분의 경화 시간 조건으로 제 조된 분리막(DMI-3)이 이 연구에서 가장 우수한 수투 과도와 염 제거율을 가진 막으로써, 각각 97.78%와 98.7%의 NaCl 및 MgSO4 제거율과 3.31 L/(m2⋅h⋅ bar)인 높은 수투과율을 나타내었다.

    Acknowledgements

    이 논문은 2023년 대한민국 교육부와 한국연구재단 의 지원을 받아 수행된 연구임 (NRF- 2020R1A6A1A0 3038697) 그리고 이 연구는 2023년도 산업통상자원부 및 한국산업기술기획평가원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(20019441). 또한 본 연구에서 사용된 UF 지지 체를 제공해준 (주)도레이 첨단소재에 감사 인사를 전함.

    Figures

    MEMBRANE_JOURNAL-33-6-427_F1.gif

    Fabrication process of the TFC membranes with MPD, TMC solution.

    MEMBRANE_JOURNAL-33-6-427_F2.gif

    Surface SEM Images of the (a) UF membrane and TFC-membranes according to additive conditions and (b) TFC-membrane with DMI additive according to cure time.

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    Hydrophilicity of (a) TFC-membrane with additives and (b) TFC-membrane according to cure time.

    MEMBRANE_JOURNAL-33-6-427_F4.gif

    Zeta potential of TFC-Membrane with additives in different pH values.

    MEMBRANE_JOURNAL-33-6-427_F5.gif

    Permeation and salt rejection performance of TFC-membranes with various additives; (a) Pristine, (b) EHD, (c) DMI, (d) TMGU, (e) TMBD.

    Tables

    Compositions of Aqueous and Organic Solutions for TFC-Membranes

    Contact Angle Values of TFC-membrane with TSA, DMI Addtives

    Pure Water Permeance and Salt Rejection of TFC-Membrane with Various Additives

    Separation Performance of the TFC RO Membranes

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