1. 서 론
최근 경제 성장 및 산업화로 인해 자연의 훼손과 환 경오염이 심화되고 있으며, 이에 따른 수자원 확보에 대한 관심이 세계적으로 증가하고 있다. 수자원 확보를 위한 기술 중에서 정삼투법(forward osmosis, FO)은 분 리막을 사이에 두고 양쪽 용액의 농도 차이에 의한 삼 투압 차이로 구동이 되는 공정법이다. 이러한 FO 기술 은 높은 에너지 효율로 인해서 폐수처리, 재생에너지 생산, 그리고 해수담수화와 같은 분야에 적용될 수 있 는 분리기술로 촉망받고 있다[1]. 하지만 성능과 내구성 이 우수한 FO 분리막 기술이 부족하기 때문에 FO 공 정 발전에 한계가 존재한다.
일반적으로 FO 분리막은 다공성 지지체 위에 계면중 합 방식으로 폴리아마이드 선택층이 도입된 박막복합 분리막(thin-film composite, TFC)의 형태로 제조된다 [2-4]. 이러한 박막복합 분리막의 FO 성능은 선택층과 지지체를 개별적으로 조절하여 최적화될 수 있다.
특히 FO 분리막의 지지체에서 내부농도 분극화(internal concentration polarization, ICP) 현상은 수투과도에 큰 영향을 미친다. 두께가 얇고, 기공도와 기공연결도가 높 으며, 친수성이 높은 지지체는 내부 염 수송을 용이하 게 하여 이러한 ICP 현상을 최소화할 수 있다[5,6]. 기 존에는 polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile과 같은 다양한 상용 고분자들 이 상전이법이나 전기방사와 같은 방식으로 TFC FO 분리막 지지체에 사용되었다[7-10]. 하지만 해당 고분자 들을 사용한 지지체는 친수성이 떨어져 ICP 현상을 심 화시킬 수 있는 문제가 있다[5]. 따라서 많은 연구자들 이 개질된 탄소나노튜브, 제올라이트 같은 친수성 다공 성 입자를 지지체에 블렌딩하는 전략을 시도했지만, 이 러한 전략은 복잡한 물질 합성과정이 수반될 수 있고, 제조 비용이 올라갈 가능성이 있다[8,11]. 이러한 단점 을 피하기 위한 전략으로 폴리도파민, 폴리에틸렌이민 과 같은 친수성 고분자를 단순히 코팅하는 방식으로 지 지체를 친수화하는 시도들이 있지만, 이미 형성된 지지 체에 고분자 물질을 코팅하게 되면 수투과도의 손실을 피하기가 어렵다[12,13]. 따라서, 친수성 물질을 통해 간단하고 효과적으로 다공성의 FO 지지체를 제조할 수 있는 방식이 요구된다.
폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(poly ethylene glycol diacrylate, PEGDA)는 자외선 조사를 통해 간단한 방식으로 하이드로젤 형태로 가교시킬 수 있는 물질로서, 투과증발(pervaporation) 분리막의 선택층, 한 외여과막 등의 분야에서 사용된 적이 있지만, FO 분리 막의 지지체 분야에 적용된 사례는 없다[14,15]. 우리는 자외선 조사를 통해 친수성의 PEGDA가 부직포에 함 침된 형태의 FO 지지체를 제조하고, 친수성 지지체에 서 효과적으로 선택층을 합성할 수 있는 톨루엔 기반 계면중합(toluene-assisted interfacial polymerization, TIP) 방식을 사용하여 폴리아마이드 선택층을 도입하고자 하였다[16-18]. 이렇게 제조된 PEGDA-supported TFC FO 분리막은 NaCl 수용액을 유도용매로 사용하여 FO 성능을 상용 FO 분리막과 비교하여 평가하고, 각종 구 조 및 물성에 대한 평가를 통해 폴리에틸렌 글라이콜 (poly ethylene glycol, PEG) 기반의 고분자 하이드로젤 의 FO 지지체로의 적용 가능성을 제시하고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1. 재료 및 시약
PEGDA (Mw = 575 g mol-1), sodium dodecyl sulfate (SDS, 99%), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (광개 시제)는 sigma-aldrich에서 구매하였고, diethylene glycol (DEG), trimesoyl chloride (TMC, 98%), m-phenylenediamine (MPD, 98%)은 Tokyo chemical industry에서 구매하였다. 증류수는 Millipore Milli-Q 시스템을 통해 처리되었고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephalate, PET, 15 μm) 소재의 부직포는 SK innovation 으로부터 제공받았다. 상용 HTI-CTA와 HTI-TFC FO 분리막은 Hydration Technology Innovation으로부터 제 공받았다.
2.2. 지지체 및 TFC 분리막 제조
다공성의 PEGDA 지지체는 다음과 같은 방식으로 제조된다(Fig. 1). 유리판 위에 15 μm 두께의 PET 부직 포를 두고 PEGDA와 PEGDA 무게의 0.1 wt%에 해당 하는 광개시제, DEG를 섞은 용액을 도포한 후, 다른 유리판으로 그 위를 덮는다. 이때, PEGDA:DEG를 3:7, 4:6, 5:5로 나누어 dead-end filtration을 통한 증류수 투 과도 측정으로 최적 지지체를 선정한다. 10 분간 자연 스럽게 과량의 용액이 빠져나오도록 기다린 후, 겹쳐진 유리판을 직접 설계한 자외선 조사기에 집어넣어 40 W/cm2의 세기로 5 분간 자외선을 조사한다. 자외선 조 사가 끝난 유리판을 물속에 넣어 분리하고 PEGDA 하 이드로젤이 함침된 부직포를 깨끗한 증류수로 세척하 여 미반응물과 DEG가 제거된 다공성 PEGDA 하이드 로젤 지지체를 얻는다. 얻어진 FO 지지체는 최소 12 시간동안 물에 담지하여 추가적으로 미반응물 및 DEG 를 제거해준다.
PEGDA-TFC FO 분리막은 다공성 PEGDA 지지체 위에 TIP 방식을 적용하여 제조되었다. PEGDA 지지체 를 MPD (3~6 w/v.%)와 SDS (0.05~0.125 w/v.%)를 함 유한 수용액에 10분간 담지 후 고무 롤러를 사용해 표 면에 있는 과량의 용액을 제거한다. 이때, SDS 계면 활 성제는 선택층 합성에 도움을 준다. 그리고 그 위에 TMC (0.025~1.00 w/v.%) 용액을 부어 3분 동안 MPD 와 TMC의 반응을 유도한 후, toluene으로 세척하여 70°C에서 3분 동안 건조한다. 제조된 TFC 분리막은 분 석 및 성능 측정 전까지 증류수에 보관한다.
2.3. 지지체 및 TFC 분리막 특성 및 성능 평가
제조된 PEGDA 지지체와 TFC FO 분리막의 구조는 scanning electron microscopy (SEM, FEI Inspect F50) 를 통해 측정하였다. 화학적 구조는 Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy (Nicolet IS10)를 통해 attenuated total reflectance (ATR) 모드로 측정하였다. PEGDA 지지체의 친수성은 물 접촉각(water contact angle, WCA) 분석기 (Phoenix-300, SEO)를 통해 분석 하였다.
FO 분리막의 성능은 FO 측정장치를 통해 수투과도 와 염 투과도를 측정하고, 이 둘의 비율로 염 선택도를 계산하였다. 1 M의 NaCl 용액을 유도용액(draw solution) 으로 사용하였고, 유입수(feed solution)로는 증류 수를 사용하여 선택층이 유입수쪽을 향하도록 체결하 고, 유량은 0.6 L min-1 으로 25°C에서 측정을 진행한 다. 이때, 측정하는 분리막의 유효면적은 4.5 cm2이고, FO 수투과도(Jw,, L m-2 h-1, LMH)는 단위 면적에 시간 (Δt)당 유입수의 부피 변화(ΔVf)로 아래와 같이 구한 다[16].
또한, 유입수의 전도도 변화(HQ40d, Hach)에 따른 염 농도(ΔCs) 변화를 통해 염 투과도(Js, g m-2 h-1, gMH)를 결정할 수 있으며, 아래와 같이 계산된다[18].
3. 결과 및 고찰
3.1. 지지체 최적화 및 분석
먼저 지지체를 제조할 때 사용되는 PEGDA와 DEG 의 비율에 따라 지지체를 제조하여 표면 구조 및 dead-end filtration을 통한 증류수 투과도 측정을 통해 지지체를 최적화하였다. PEGDA:DEG를 3:7, 4:6, 5:5 의 비율로 조절하여 위의 설명에 따라 자외선 조사를 통해 지지체를 제조한다. 자외선 조사에 의해 PEGDA 가 서로 결합하여 가교 된 고분자 네트워크를 이루며 성장하고, 이에 따라 DEG와 상분리가 일어남에 따라 다공성의 구조체가 형성된다. 3:7 비율의 지지체의 경 우, 크기가 큰 기공이 형성 되었지만 기공 분포의 균일 도가 떨어지는 양상을 보이며, 5:5 비율의 지지체의 경 우 고분자 비율이 높아 기공 크기 및 기공도가 낮은 양 상을 보인다(Fig. 2a, c). 4:6 비율의 지지체의 경우, 중 간 정도의 양상을 보이며, 높은 기공도와 기공분포의 균일도를 보이는 것을 알 수 있다(Fig. 2b). 수투과도 또한 표면 구조의 경향과 비슷하게 3:7, 4:6, 5:5 비율의 지지체에서 각각 454, 688, 235 LMH의 값을 보이며 4:6 비율의 지지체에서 가장 높아 최적 비율의 지지체 는 4:6 비율의 지지체로 선정하였다.
이렇게 최적화된 지지체의 구조를 세부적으로 확인 하기 위해 SEM 분석을 진행하였다. 최적 비율의 지지 체는 위, 아래 표면 구조에서 동일한 구조로 형성되었 으며, 단면 구조에서 부직포가 내부에 함침된 다공성의 구조를 갖고 있다(Fig. 3). 또한, 지지체의 물 접촉각 측 정 결과 15° 이하의 낮은 물 접촉각이 나온 것을 통해 지지체의 친수성이 높음을 알 수 있다.
또한, 최적 지지체의 FT-IR 화학구조 분석을 통해 지 지체 제조에 사용된 PEGDA의 acrylate 작용기에서 나 오는 C𝍡C 결합, 및 C𝍡O 결합이 PEGDA 지지체에서 는 모두 사라진 것을 통해 성공적으로 지지체가 제조되 었음을 알 수 있다(Fig. 4)[15].
3.2. TFC 분리막 제조 및 분석
앞서 최적화된 지지체에 선택층을 도입하기 위해 유 기 용매층에 toluene을 사용한 TIP 방식을 통해 선택층 을 제조하였다. 반응에 사용된 단량체인 MPD, TMC와 첨가물인 SDS의 농도를 조절하여 선택층을 제조하였으 며, Jw와 염 선택도(Js/Jw)의 값을 통해 선택층 최적화를 진행하였다. Js/Jw 값은 낮을수록 염 투과율이 낮다는 의미로 그만큼 선택층을 통한 염 제거율이 높다는 의미 이다. 먼저, MPD의 농도를 증가시킴에 따라, 선택층의 가교밀도가 높아져 Js/Jw가 낮아지는 반면, 수투과도는 5 w/v.% MPD에서 최적의 값을 보였다. TMC의 농도 를 0.75 w/v.%까지 증가시켰을 경우, 선택층 가교밀도 증가로 인해 Js/Jw는 감소하는 경향을 보이고, 0.75 w/v.% 이상에서는 반응의 비율이 맞지 않아 Js/Jw가 증 가하는 경향을 보인다[16]. 또한, 수투과도는 0.75 w/v.% TMC에서 최적의 값을 보였다. 첨가제로 사용된 SDS의 경우, 계면중합 과정 중에 유기 용매 층으로 MPD가 확산되는 것을 도와줄 수 있기 때문에, 가교밀 도를 높여 염 Js/Jw를 낮춰 줄 수 있다. 하지만 과량의 SDS는 마이셀 형성을 통해 선택층에 결함을 일으킬 수 있고, 그에 따라 Js/Jw는 높아질 수 있다[18]. 결과적으 로 0.075 w/v.% SDS에서 최적의 FO 성능을 얻을 수 있었다. 실험 결과를 바탕으로 MPD 5 w/v.%, TMC 0.75 w/v.%, SDS 0.075 w/v.%의 반응 조건으로 제조 된 분리막을 최적 조건으로 선정하였다(Fig. 5).
선택층의 물리⋅화학적 구조분석을 위해, 최적 PEGDA-TFC FO 분리막에 대하여 SEM 분석 및 FT-IR 분석을 진행하였다. 표면 SEM 구조를 통해 성 공적으로 선택층이 지지체 위에 합성된 것을 확인할 수 있으며, core층이 형성이 되고 그 위에 추가적으로 폴 리아마이드층이 성장해있는 것을 확인할 수 있다. 이러 한 구조는 선행 연구에서 밝힌 TIP 방식을 이용해 제조 한 선택층의 특징적인 구조라고 할 수 있다[17]. 또한, FT-IR 분석에서 폴리아마이드의 특성 peak인 1668, 1610, 1542, 1490 cm―1에서의 peak가 검출되는 것을 통해, 폴리아마이드 선택층이 존재함을 확인하였다(Fig. 6) [16].
3.3. FO 분리막의 성능 비교
PEGDA 지지체 기반의 FO 분리막의 우수성을 평가 하기 위해 최적화된 PEGDA-TFC FO 분리막의 Jw와 Js/Jw 값을 상용 HTI-CTA와 HTI-TFC FO 분리막의 성 능과 비교하였다. PEGDA-TFC FO 분리막의 경우, 30 LMH의 수투과도 값을 보이는 반면, 상용 HTI 분리들 은 11, 16 LMH의 값으로 낮은 수투과도 값을 보인다. 이는 PEGDA 기반 지지체가 cellulose triacetate 나 polysulfone 기반의 상용 분리막들에 비해서 매우 높은 친 수성을 나타내기 때문에 효과적으로 ICP 현상을 감소 시킬 수 있었고, 그에 따라 높은 수투과도를 보였던 것 으로 판단된다. 또한, PEGDA-TFC FO 분리막은 TIP를 도입하여 고성능의 선택층을 제조할 수 있었기 때문에 염 선택도에서 0.76, 0.57의 값을 보이는 상용 분리막들 에 비하여 0.25의 매우 낮은 염 선택도를 보이는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 친수성의 PEGDA를 자외선 조사방식 으로 간단하게 다공성 구조체로 제조하여 FO 분리막의 지지체로 적용하였다. 제조된 지지체는 높은 친수성을 보였으며, TIP방식을 통해 선택층을 도입하여 높은 성 능의 선택층을 도입할 수 있었다. 제조된 FO 분리막은 상용 분리막들 대비, 매우 우수한 수투과도와 염제거 성능을 보였다. 연구는 친수성 하이드로젤 지지체를 FO 분리막에 적용하여, 해수담수화 및 폐수처리 공정에 적용할 수 있는 새로운 소재의 가능성을 제시하였다.
