1. 서 론

세계적인 화석연료의 과도한 사용으로 환경오염과 자원 고갈의 문제가 지속되고 있고, 그에 따라 화석연 료를 대체할 수 있는 신재생 에너지원에 대한 관심이 증가하고 있다[1]. 특히 바이오 알코올은 가솔린과 함께 사용되어 에너지 효율을 높일 수 있고, 바이오매스를 공급 원료로 한다는 이유에서 주목받고 있다[2].

바이오 에탄올은 사탕수수 및 셀룰로오스와 같은 바 이오매스의 발효를 통해 생산된다. 그러나 발효액에서 에탄올의 농도가 높을수록 발효를 위한 미생물에 억제 효과가 발생한다[3]. 따라서 발효 공정의 생산물에서 에 탄올의 농도는 일반적으로 10 wt% 이하로 묽기 때문에 농축 공정이 요구된다. 혼합 용액에서 에탄올을 분리하 는 방법에는 대표적으로 증류와 투과증발이 있다. 혼합 성분의 끓는점 차이를 이용하는 증류에 비해 투과증발 은 공비점을 극복하기 위한 추가적인 화학물질이 필요 하지 않아 친환경적이고, 비교적 낮은 온도에서 구동이 가능하다는 점에서 에너지 효율적인 장점이 있다[4,5].

투과증발에서는 유기막, 무기막 그리고 복합막이 많 이 사용되며 이 중 다공성 고분자 지지체에 비다공성 선택층이 코팅된 복합막은 기계적 강도가 우수하고 제 작 공정이 비교적 단순하기 때문에 활발히 연구가 진행 되고 있다[6].

Polyether-block-amide (PEBAX)는 경질의 polyamide (PA), 연질의 polyether (PE) 세그먼트로 구성된 고분자 로, 기계적 강도가 높은 동시에 유기 용매에 대한 친화 성이 우수한 고분자이다[7]. 따라서 우리는 본 연구에서 복합막의 선택층으로 PEBAX를 선정하였고, 4종의 상 용 PEBAX의 접촉각 및 팽윤도 측정을 통해 에탄올/물 분리막으로써의 가능성을 평가하였다.

복합막의 지지체로는 열적 화학적 안정성이 우수한 polyvinylidene fluoride (PVDF) 소재를 선정하였고, 상 전이 공정을 통해 PVDF 지지체를 제작하였다[8].

또한 복합막의 성능을 향상시키기 위해, 상온에서 합 성이 가능하며 대표적인 소수성 metal-organic framework (MOF)로 알려진 ZIF-8을 PVDF 표면에 성장시켰다[9]. 따라서 본 연구에서는 다공성 PVDF에 PEBAX 선택층 을 코팅하여 PEBAX/PVDF 복합막을 제작하고, 에탄올/ 물 혼합액에 대한 투과증발 성능에 실험하였다. 또한 PVDF 지지체 표면에 형성된 ZIF-8 층이 투과증발 성 능에 미치는 영향에 대해 평가하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

본 연구에서 지지체 제작을 위해 polyvinylidene fluoride (PVDF, Solef^Ⓡ 1015/1001) 고분자와 n-methyl-2- pyrrolidone (NMP, 덕산약품공업) 용매를 사용하였다. PVDF 지지체에 ZIF-8 형성을 위해 zinc nitrate hexahydrate (대정화금), 2-methylimidazole (대정화금)을 사용하였다. 복합막의 선택층 코팅을 위해 사용된 PEBAX^Ⓡ 고분자는 ARKEMA 사에서 제공받아 실험하 였다. 그 밖에 사용된 시약 1-octanol (98%, Sigma aldrich), ethyl alcohol (99.9%, 덕산약품공업), n-hexane (95%, 덕산약품공업)은 전처리 없이 사용하였다.

2.2. PVDF 지지체 제작

70 g의 NMP 용매에 15 g의 PVDF를 첨가한 뒤 90°C에서 12시간 동안 교반하여 17.65 wt% PVDF 용 액을 제조하였다. 제조한 용액을 casting knife를 사용해 유리판 위에 100 μm의 두께로 캐스팅한 뒤 25°C의 물에 침지시켜 non-solvent induced phase separation (NIPS) 과정을 거쳤다. NMP와 물의 완전한 교환을 위해 12시 간 이상 물에 침지하였다.

2.3. ZIF-8 층 형성

PVDF 지지체 표면에 ZIF-8 층을 형성하기 위해 계 면 합성 방법을 이용하였다. 합성을 위해 ZIF-8의 전구 체인 zinc nitrate hexahydrate (ZN) 0.05 M 수용액을 제조하고, 1-octanol을 용매로 2-methylimidazole (2-MIM) 0.1 M 용액을 제조하였다. 계면 합성을 위해 NIPS로 제작된 PVDF 지지체를 ZN 용액에 상온에서 24시간 동안 침지하였다. 그 후 고무 와이퍼를 이용해 지지체 에 남아있는 과량의 용액을 제거한 후, 계면 중합용 틀 에 고정하여 지지체 표면에 2-MIM 용액을 도포하였다. 3시간 후 용액을 제거하고 헥산과 메탄올으로 막을 세 척하였다. 그 후 100°C에서 24시간 동안 건조시켜 ZIF-8 층이 형성된 PVDF (Z_PVDF)를 제조하였다.

2.4. PEBAX 코팅

90 g의 부탄올에 10 g의 PEBAX를 첨가한 뒤 100°C 에서 8시간 동안 교반하여 PEBAX 10 wt% 용액을 제 조하였고, 별도의 가교 없이 사용하였다. PVDF 지지체 를 유리판에 부착한 뒤 선택층 두께에 따른 투과증발 성능을 비교하기 위해 PEBAX 10 wt% 용액을 12.5, 25, 37.5 μm 두께로 도포하였다. PEBAX가 코팅된 막 은 30°C로 설정된 오븐에서 24시간동안 건조하였다.

2.5. PEBAX 필름의 팽윤도 및 접촉각 측정

PEBAX 고분자 4종 중 에탄올/물 분리 성능이 우수 할 것으로 예상되는 종 선정을 위해 필름의 팽윤도와 접촉각을 측정하였다. 필름을 제작하기 위해 4종의 PEBAX 고분자를 부탄올에 녹여 10 wt% 용액을 제조 하였다. 제조된 용액을 패트리디쉬에 5 g 도포한 뒤 30°C에서 24시간 건조하여 사용하였다. 제작된 필름은 순수한 물, 순수 에탄올에 대하여 40°C에서 24시간 동 안 팽윤 과정을 진행하였다. 막의 팽윤도는 다음 식으 로부터 구하였다.

이 때 W_d는 건조 상태 막의 무게 W_s는 팽윤 상태 막의 무게를 나타낸다.

물 접촉각(SEO, Phoenix 300)은 필름 표면에 증류수 와 에탄올(99.9%)을 떨어뜨려 측정하였다. 모든 팽윤도 와 물 접촉각 측정은 3회 이상 시행되었고, 평균값을 사용하였다.

2.6. 투과증발 공정

본 연구에서 사용된 막의 유효 면적은 15.896 cm²이 고, 공급액은 물과 에탄올을 95/5 중량비로 혼합하여 사용하였다. 공급액은 온도 40°C, 유속 약 10 L/h로 막 표면을 cross-flow 방식으로 접촉하고, 투과된 용액은 액체질소를 사용한 cold trap에 포집하였다. 모든 투과 증발 실험은 막의 안정화를 위해 30분 동안 공급액을 흘려준 뒤 시행되었다.

투과증발 실험 후 cold trap에 포집된 액체의 무게를 측정하여 투과량(flux)을 측정하였다. 또한 투과된 액체의 농도를 측정하기 위해 gas chromatography (iGC7200A, DS science)를 사용하였다. 투과량 (J)과 분리계수 (separation factor, α), 투과증발 분리지수 (PSI)는 다음 과 같은 식을 통해 계산하였다.

여기서 Q는 투과한 물질의 질량(g), A는 막의 면적 (m²), T는 투과 시간(h), x_water와 x_EtOH는 각각 공급액에 서 물과 에탄올의 무게분율, y_water와 y_EtOH는 각각 투과 액에서 물과 에탄올 무게분율을 의미한다.

3. 결과 및 고찰

3.1. PEBAX 종에 따른 팽윤도 및 접촉각

에탄올/물 혼합액 분리를 위해 적합한 PEBAX 종을 선정하기 위해 PEBAX 2533, 3533, 4033, 5533 총 4종 에 대하여 팽윤도와 접촉각을 비교하였다. PEBAX의 순수 물과 순수 에탄올에 대한 팽윤도를 Fig. 1(a)에 나 타내었다. 그 결과 PEBAX 2533의 경우 에탄올에 대한 팽윤도가 물에 대한 팽윤도보다 약 20% 정도 높게 측 정되었다. 그 외 PEBAX 3533, 4033 그리고 5533의 경 우 물에 대한 팽윤도가 에탄올에 대한 팽윤도보다 더 높게 나타났다. 이는 Fig. 1(b)에 나타낸 접촉각으로 설 명할 수 있다. PEBAX 2533의 물 접촉각은 92.76°로 비교적 소수성 특성이 확인되었고, 나머지 PEBAX 3533, 4033, 5533의 경우 물 접촉각이 각 87.98°, 81.74°, 64.08°로 친수성 특성을 보였다. 또한 PEBAX 2533의 에탄올 접촉각은 19.75°로 4종 중 가장 낮은 값 을 가지며 그 외 PEBAX 3533, 4033, 5033의 에탄올 접촉각은 각각 22.92°, 30.08°, 31.59°로 측정되었다. 이 는 PEBAX 2533이 시중에서 판매되는 PEBAX 종류 중 유기 용매에 대한 친화적 특성을 제공하는 PE 세그 먼트의 비율이 높기 때문인 것으로 판단된다[10]. 따라 서 PEBAX 2533이 에탄올에 대한 친화성이 가장 우수 한 것으로 판단되어 선택층 코팅을 위한 고분자로 선정 하였다.

3.2. 선택층 두께에 따른 투과증발 성능

최적의 선택층 두께를 선정하기 위해 10 wt% PEBAX 2533 용액을 12.5, 25, 37.5 μm로 PVDF 지지체 위에 캐스팅하였다. 주사전자현미경(FE-SEM, TESCAN/ MIRA3 LMH)을 통해 형성된 PEBAX/PVDF 복합막의 단면을 Fig. 2에 나타내었다. 그 결과 캐스팅 두께에 따 라 건조 후 약 1, 2 그리고 3.5 μm의 선택층이 형성된 것을 확인하였다. Fig. 2과 Table 1에 선택층 두께에 따 른 투과증발 성능을 나타내었다. 그 결과 막의 두께가 증가할수록 투과량은 점차 감소하고, 에탄올에 대한 선 택도는 증가하는 경향성을 나타내었다. 이는 일반적으 로 막 두께가 두꺼울수록 투과 저항이 증가하기 때문에 나타난 경향성으로 판단된다[11]. 다른 선택층 두께를 가진 세 복합막의 투과증발 성능을 비교했을 때, 투과 증발 분리지수 값이 3.96 kg/m²h로 가장 높은 1 μm PEBAX 선택층을 최적 선택층 두께로 선정하였다.

3.3. ZIF-8 계면 합성

PVDF 지지체 표면에 계면 합성 방법을 통해 ZIF-8 층을 형성하였다. X-선 회절 분석기(XRD, Rigaku/ Ultima IV)를 통한 ZIF-8 층 형성 전 후 PVDF의 회절 피크 변화를 Fig. 4에 나타내었다. Bare PVDF의 경우 18.68°와 20.7°에서 PVDF 고분자의 α 상과 β 상에 해당하는 특징 피크가 나타났다 [12]. 한편 Z_PVDF의 경우 7.38, 10.4, 12.76, 16.54, 18.46 그리고 26.78°에서 ZIF-8의 (011), (002), (112), (013), (222) 그리고 (134) 결 면에 해당하는 피크가 검출되었다[13]. 이를 통해 PVDF 표면에 ZIF-8 층이 성공적으로 형성된 것을 확 인하였다.

3.4. PEBAX/Z_PVDF 복합막의 투과증발 성능

ZIF-8 층이 형성된 PVDF 지지체 위에 약 1 μm의 PEBAX 2533 선택층을 갖는 복합막을 제작하였다. 제 작한 PEBAX/Z_PVDF 복합막의 물과 에탄올 95/5 w/w 공급용액에 대한 투과증발 성능을 Fig. 5에 나타내었다.

실험 결과 Z_PVDF 지지체를 사용한 막이 그렇지 않 은 막에 비해 분리 계수가 약 0.34 증가하고, 투과량은 약 0.41 kg/m²h 증가하는 경향이 나타났다.

R. Semino의 연구에 따르면 MOF 층과 고분자의 계 면 영역은 벌크한 고분자 영역보다 더 무정형 영역으로 이루어진다고 보고하였다[14]. 또한 ZIF-8이 가진 골격 구조와 소수성 특성은 에탄올과의 흡착을 유도한다고 보고되었다[15]. 따라서 PEBAX/Z_PVDF 복합막의 투 과증발 실험에서 분리도의 저하 없이 투과량이 상승한 요인은 더 많은 무정형 영역, ZIF-8의 에탄올에 대한 흡착과 골격 구조로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 PEBAX/Z_PVDF 복합막을 제작하고 이를 에탄올/물 혼합액을 분리하는 투과증발 공정에 적 용하여 성능을 평가하고 다음과 같은 결론을 얻었다.