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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.33 No.5 pp.248-256
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2023.33.5.248

The Enhanced Thermoforming Stability of ITO Transparent Electrode Film by Using the Conducting Polymer Thin-Film

Seo Yeong Son*, Seong Yeon Park*, Sangsub Lee**, Changhun Yun*
*School of Polymer Science and Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea
**DI PDLC Technology, Gwangju 62419, Korea
Corresponding author(e-mail: chyun2020@jnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-0114-2305)
August 14, 2023 ; October 17, 2023 ; October 17, 2023

Abstract


Indium tin oxide (ITO) transparent electrode film has been widely adopted for the various applications such as display and electric vehicle. In this paper, we studied how to enhance the thermoforming stability of ITO film by applying the highly conductive Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) thin layer. Based on the change of sheet resistance value, the influence of the additional solvent with different boiling point was investigated for the PEDOT:PSS coating solution. In addition, by analyzing optical transmittance and Raman spectrum, we confirmed the key mechanism which determine the final electrical conductivity of the PEDOT:PSS on ITO film using an ethylene glycol solvent. The final ITO transparent electrode coated with PEDOT:PSS performed the outstanding endurance of electrical conduction even in 126% stretching condition.



전도성 고분자 박막을 이용한 ITO 투명 전극 필름의 열성형 안정성 향상 연구

손 서 영*, 박 성 연*, 이 상 섭**, 윤 창 훈*
*전남대학교 고분자융합소재공학부
**디아이

초록


ITO 투명 전극 필름은 디스플레이, 전기 자동차 등 산업 전 범위에서 널리 사용되는 전자 재료이다. 본 연구에서는 이러한 indium tin oxide (ITO) 필름의 열성형 안정성을 향상시키기 위하여 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 전도성 고분자 코팅 용액 조성을 결정하였다. 1000 S/cm의 고 전도성을 보이는 PEDOT:PSS 용액에 끓는점이 각기 다른 4가지 종류의 용매를 희석하였고, 코팅 전 후 면저항 변화를 분석하였다. 또한 380~800 nm 영역의 광 투과율 분석 및 Raman 스펙트럼 분석을 통하여 PEDOT:PSS 박막이 코팅된 ITO 투명 전극의 전기적 특성 결정 메커니즘을 규명하였 다. 230°C 열성형 공정 결과 ITO 필름은 113% 연신 상태에서 이미 전기 전도성을 읽었지만, ethylene glycol을 희석 용매로 사용하여 얻어진 전도성 고분자 박막이 적용된 ITO 필름은 126% 고 연신 상태에서도 초기 60 Ω/sq 면저항을 246 Ω/sq로 유지하는 우수한 전기 전도성을 보였다.



    1. 서 론

    IoT 기술 눈부신 발전으로 인하여 모바일 전자기기의 수요 증가와 동시에 고객의 다양한 디자인 욕구를 만족시키기 위하여, 고유연성(flexible) 특징뿐만 아니라 최종 제품의 디자인에 따른 크기 및 형상 변형이 가능한(deformable) 전자 재료에 대한 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다[1,2]. 그 중에서 ITO (indium tin oxide)가 증착된 투명 전극 필름은 각종 전자 기기의 터치패널(touch panel) 뿐만 아니라, 폴더블(foldable) 디 스플레이, 태양전지, 조명, 스마트윈도우(smart-window) 와 같은 광전자(optoelectronic) 장치의 기본 구성 요소로 널리 사용 되고 있다[2]. 하지만 세라믹 물질인 ITO 로 구성된 투명 전극은 휨이나 신축 조건에서 ITO 표 면에 균열(crack)이 발생하여 전기 전도도가 급격하게 감소하는 재료적 한계를 보인다. 이를 극복하기 위하여 ITO 층 사이에 10 nm 두께의 은(Ag) 박막층을 삽입한 ITO/Ag/ITO 구조를 갖는 투명 전극 기술과 ITO 투명 전극 상부에 금속 나노선(nanowire)층을 코팅하는 방법들이 활발히 연구되었지만, 투명 전극의 광 투과율 감소와 신축 조건에서 급격한 전기 전도도 감소 현상을 완벽히 해결하지는 못하였다[3,4]. 또한 신축성 graphene이 코팅된 ITO 필름의 신축성 향상 결과가 보고 되기는 하였으나, 실제 상용화에 적용되기에는 높은 면 저항 값을 보이는 한계가 있다[5]. 최근 들어 스마트 워치, 전기자동차 능동형 전장 부품과 같은 최첨단 전자 기기에 부착되는 ITO 투명 전극 필름은 제품의 완성도를 높이기 위하여 200°C 이상의 온도에서 열성형 (thermoforming) 공정을 견뎌내야 하는 기술적 수요가 증가하고 있다. 열성형은 열가소성 플라스틱 필름을 성형 온도 이상의 온도까지 올린 이후, 강한 압력을 가하여 원하는 제품 형태로 만드는 공정이다. 하지만 제조 공정에서 발생하는 연신 효과(stretching effect)로 인하여 ITO 투명 전극의 균열이 발생할 수 있는데, 현재까지 플렉서블 기판에 증착된 ITO 투명 전극 필름의 열 성형 이후 전기적 물성이 유지되는 기술은 거의 보고된 적이 없다[1,4].

    본 논문에서는 신축 특성이 뛰어난 전도성 고분자 박막을 ITO 투명 전극 필름 상단에 코팅하여 열성형 안정성을 향상시키는 방법을 제시하였다. 높은 전기전도 도를 갖는 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 박막은 신축성이 매우 뛰어난 전극 물질로 많은 연구가 보고되고 있다[6]. 이러 한 PEDOT:PSS는 pH 2.3 정도의 PEDOT:PSS 수용액을 ITO 전극 위에 코팅하여 얻어진다[7,8]. 하지만 강 한 산성을 보이는 수용액은 ITO 투명 전극에 손상을 유발하여, 투명 전극의 전기 저항이 증가하는 결과를 보였다. 이러한 강산 효과를 억제하기 위하여 끓는점이 다른 4종류의 용매를 사용하여 PEDOT:PSS를 희석하였으며, 용매 선정에 따라 전기적 특성 변화가 크게 나타남을 확인하고 최적 용매 조성을 결정하였다. 또한 각 용매 조건에 따라 얻어진 PEDOT:PSS 박막의 나노 구조와 산화 상태를 분광학적인 측정을 이용하여 분석 하였으며, 코팅 공정으로 인한 성능 저하 메커니즘 (Degradation mechanism)을 고찰하였다. 마지막으로 고 전도성 PEDOT:PSS 박막이 코팅된 ITO 투명 전극 필름을 이용한 열성형 안정성 평가를 통하여, 126%의 연 신 효과를 보이는 가혹한 성형 조건에서도 246 Ω/sq의 면저항 특성을 유지하는 뛰어난 결과를 얻었다.

    2. 실험 방법

    2.1. PEDOT:PSS 혼합액을 이용한 코팅 실험

    본 연구에 사용된 고 전도성 PEDOT:PSS 수용액을 만들기 위해서, PEDOT:PSS (CleviousTM, PH-1000, 1~1.3 wt% in water)에 6 vol% ethylene glycol (Alfa Aesar)와 0.5 wt% 불소계 첨가제(Capstone™, FS-31)를 혼합하고, 상온에서 마그네틱바를 이용하여 12시간 이 상 강하게 저어준다[9]. Polyethylene terephthalate (PET) 필름 위에 코팅된 ITO 투명 전극(indium tin oxide coated PET, Sigma Aldrich, 면저항 100 Ω/sq)은 투명광학접착층(OCA)을 코팅하여 3 × 3 cm 유리기판 위에 부착 시킨 뒤, 5분간 산소 플라즈마(oxygen plasma) 처리를 수행한다. 전처리가 끝난 ITO 필름은 200 μL PEDOT:PSS 혼합액으로 1000, 2000, 3000 rpm 조 건으로 30초간 스핀 코팅 공정을 진행하고, 150°C 대류 오븐에서 1시간 동안 완전 건조시킨다.

    2.2. 추가 용매를 이용한 PEDOT:PSS 혼합액 희석

    고 전도성 PEDOT:PSS 혼합액에 ethanol (EtOH, Sigma Aldrich), isopropyl alcohol (IPA, Sigma Aldrich), deionized water (DIW), ethylene glycol (EG, Alfa Aesar) 용매를 부피비가 1:1, 1:2, 1:3이 되도록 혼합하고 상온에서 12시간 이상 마그네틱바로 강하게 저어준다. 희석 용액은 플라즈마 처리가 끝난 5 × 5 cm ITO 필름 위에 bar coater (mesh#26, wet thickness of 59.4 μm)를 이용하여 코팅하였다. 코팅이 끝난 시료는 120°C 대류 오븐에서 1시간 동안 완전 건조시킨다.

    2.3. 투명 전극 필름의 열성형 안정성 평가

    PEDOT:PSS 혼합액과 EG 용매 혼합 비율이 1:3인 희석액을 동일한 방법으로 ITO 필름 위에 bar coater를 이용하여 코팅하여 얻어진 투명 전극 필름과 PEDOT: PSS 코팅을 하지 않은 ITO 투명 전극 필름을 4 × 20 cm 크기로 균일하게 자른 다음에 열성형 실험 장치를 이용하여 안정성 평가 실험을 진행한다. 열성형기 내부 온도는 230°C 이며, 동일한 압력이 인가된 조건에서 20 cm 길이 방향으로 장력(tensile stress)을 조절하면서 실험한다. 이때 열성형 면적은 40 × 23 mm 이었다. 열 성형 전 후 표면 변화는 광학현미경을 이용하여 분석하였다.

    2.4. 전기적 특성 측정 및 분광학적 분석 방법

    투명 전극 필름의 전기적 특성은 면저항 측정을 통하여 확인하였다. 면저항 측정 정밀도를 높이기 위하여 비접촉 방식 면저항 측정기(20J4, Delcom Instrument) 와 디지털 소스미터(Keithley 2400)를 이용한 접촉 방식의 van der Pauw method를 사용하였다. 분광학적 방 법을 이용한 PEDOT:PSS 박막 특성 분석은 투과율 스펙트럼(UV-Vis spectrometer, Optizen-2120), 레이저 라만 분광계(NRS-5100, Jasco, λ = 785 nm), X-선 광전자 스펙트럼(XPS, K-ALPHA+, Thermo Fisher)를 이용 하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. PEDOT:PSS 혼합액을 이용한 ITO 필름 코팅

    PEDOT:PSS는 높은 투과율과 1000 S/cm의 높은 전기 전도도를 띄는 전도성 고분자로서 유기발광다이오드(OLED)나 태양전지 등의 투명 전극으로 많이 보고 되었으며, 최근 들어 신축성 투명전극으로도 널리 연구 중인 전자 재료이다[4,9,10]. 본 연구에서는 ITO 투명 전극의 열성형 공정에서 유발되는 연신 효과로 인한 저항 증가를 보정할 수 있는 코팅 층으로 신축성이 뛰어난 고 전도성 PEDOT:PSS 박막을 적용하는 실험을 진 행하였다. 먼저 최대 1000 S/cm의 높은 전기 전도도를 얻을 수 있는 6 vol%의 EG가 혼합된 PEDOT:PSS 혼합액을 준비하고, 이를 스핀코팅 방법을 이용하여 ITO 투명 전극 필름에 적층하였다[9]. Table 1은 스핀코팅 속도를 1000 rpm에서 3000 rpm으로 증가 시켰을 때, 얻어진 최종 필름의 면저항 값을 보여준다. 코팅 전 약 97 Ω/sq의 면저항을 보인 ITO 필름은 전도도가 높은 PEDOT:PSS 박막이 적층되었음에도 불구하고 오히려 면저항이 증가하는 결과를 보여 주었다. 특히 스핀코팅 속도가 느릴수록 면저항 증가가 크게 측정되었는데, ITO 필름 위에 적층된 고 전도성 PEDOT:PSS 박막의 두께가 두꺼울수록 면저항이 증가하는 다소 상반된 실험 결과이다. PEDOT:PSS 혼합액은 PSS 고분자 sulfonate 작용기에서 유발된 H+ 이온의 영향으로 pH 2.2 정도의 강산(strong acid)이다. 이러한 강산 특성이 ITO 필름에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 황산(H2SO4)을 DIW에 희석하여 pH 2.2로 만든 수용액 1 mL를 5 × 5 cm ITO 필름에 떨어뜨리면서 면저항 변화를 관찰하였다(Table 1). 황산 수용액을 떨어뜨린지 1분 만에 면저 항은 98 Ω/sq에서 135 Ω/sq로 크게 증가하였으며, 시간이 증가할수록 면저항 증가 폭이 증가함을 알 수 있다. 또한 대류 오븐 내에서 건조 공정에 따른 영향은 크지 않음 역시 확인할 수 있었다. PEDOT:PSS의 강산 효과로 인한 ITO 전극의 손상 원인을 정확히 파악하기 위하여, Fig. 2와 같이 ITO 기판과 유리기판 위에 코팅 된 PEDOT:PSS 박막의 XPS 분석을 수행하였다. O-1s, C-1s, S-2p 신호들은 PEDOT:PSS 고분자 막에서 기인 하는 것들로, 기판의 종류와 무관하게 유사한 값이 얻 어지고 있음을 확인할 수 있다. 하지만 In-3d 신호는 오직 ITO 필름 위에 코팅된 PEDOT:PSS에서만 관찰되었으며, 이러한 사실로 PEDOT:PSS 혼합액을 ITO 필름 위에 코팅하였을 때 ITO의 In 원자가 용해되어 PEDOT:PSS 박막 내에 존재함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 OLED 소자에서 PEDOT:PSS 정공 주입층 에 의한 In 원자 확산 현상과 잘 일치하는 결과이다. 즉, pH 2.2인 PEDOT:PSS 혼합액이 ITO 투명 전극에 코팅되었을 때, In이 용해되기 때문에 ITO 전극의 면저항이 증가할 수 있고, 이때 코팅된 혼합액이 두꺼우면 더 많은 In이 용해되어 면저항 증가가 크게 얻어질 수 있다고 사료된다(Table 1).

    3.2. 희석액 종류에 따른 PEDOT:PSS 코팅막의 특성

    고 전도성 PEDOT:PSS 박막을 얻기 위해서는 강산 조건의 PEDOT:PSS 용액 사용을 피할 수는 없다. 우리 는 이러한 PEDOT:PSS 전기 전도도는 유지하되, 코팅 용액의 산도(acidity)를 감소하기 위하여, PEDOT:PSS 용액과 잘 섞이는 용매를 선정하여 희석하는 실험을 진 행하였다. 특히 Table 1의 pH 2.2 황산 용액을 이용한 실험에서 강산 용액에 ITO 필름이 노출된 시간에 비례하여 면저항이 크게 증가되는 점을 바탕으로, 용액 코팅 및 건조 공정 도중 H+ 이온 노출 시간을 조절할 수 있도록 끓는점(b.p.)이 각기 다른 EtOH (78.2°C), IPA (82.6°C), DIW (100°C), EG (197.3°C)를 용매로 선정하여 실험하였다. Fig. 3은 각각의 용매를 고 전도성 PEDOT:PSS 혼합액에 1:1, 1:2, 1:3의 비율로 용매 비율을 증가시킨 용액을 코팅한 이후 얻어진 ITO 필름의 사진이다. DIW와 EG는 모든 희석 비율에서 비교적 균 일한 코팅막 특성이 관찰되어지나, EtOH, IPA는 희석 비율에 따라 불규칙한 코팅 거동을 보였다. 우리는 균일하게 PEDOT:PSS 코팅막이 얻어진 필름에 대하여 면저항 특성 변화를 관찰하였다. Table 2는 각각의 용매와 혼합 비율에 따라 코팅 전 ITO 필름(pristine)과 PEDOT:PSS 코팅 이후 ITO 필름(The coated)의 면저항 값이다. EtOH, IPA, DIW를 이용하여 희석한 코팅 용액의 경우, 희석 비율이 증가할수록(PEDOT:PSS 혼 합액의 비율이 감소할수록) 낮은 면저항 값을 보였다. 하지만 1:3으로 희석한 용액의 경우에도 기존 ITO 필름 대비 전기 전도도가 감소하는 문제를 여전히 보였다. 반면, EG를 이용하여 희석한 코팅액은 PEDOT:PSS를 코팅하면 ITO 필름 대비 면저항이 감소하는 결과를 보였다. 특히 PEDOT:PSS 혼합액의 비율이 증가할수록 최소 81.1 Ω/sq에서 47.2 Ω/sq로 면저항이 점차 감소 하였다. 추가적인 희석 용매의 종류에 따른 최종 필름의 전기적 특성 차이는 각 용매의 끓는점 차이를 이용해서 설명이 가능하다. PEDOT:PSS 혼합액 내에는 물을 용매로 pH 2.2에 해당되는 H+ 이온이 존재한다. 추가용매를 사용하여 희석한 용액 내에도 물 분자는 여전히 존재하기 때문에 H+ 이온의 수가 감소하지는 않는다. 하지만 추가용매의 영향으로 단위 시간당 ITO 표면과 반응할 수 있는 H+ 이온의 수는 희석 비율이 증가할수록 감소할 것이다. PEDOT:PSS 혼합액이 ITO 필름 위에 코팅된 다음 대류 오븐에서 건조 공정이 수행될 때, 물 분자와 추가 용매 분자들은 기화되어 PEDOT:PSS 필름이 만들어진다. 이때 EtOH, IPA는 물보다 빠르게 휘발되어, 건조 조건이 수행되는 도중 ITO 표면과 반응하는 H+ 이온 수 감소에 큰 도움을 주지 못한다. DIW 또 한 혼합액 상태에서 pH 증가를 유발할 수는 있지만, 대류 오븐 내 건조 공정에서는 동일한 문제를 초래할 수 있다. 반면 끓는점이 물보다 높은 EG는 물 분자가 완전히 건조하는 조건에서도 액체 상태로 존재하여 H+ 이온이 ITO 표면과 반응하는 속도를 늦춰 준다. 따라서 끓는점이 높은 EG 용매를 추가할 경우 PEDOT:PSS 용액의 강산 효과로 인한 ITO 필름의 손상이 작아져서 가장 높은 전기적 특성을 보이는 것으로 사료된다.

    PEDOT:PSS 박막의 전기적 특성은 코팅된 PEDOT, PSS 고분자의 나노 구조 및 PEDOT 고분자의 전기적 도핑 정도에 의해 결정된다고 알려져 있다[9,11,12]. 우리는 각각의 희석 용매 선정에 따른 PEDOT, PSS 고분 자의 구조적 차이를 판가름하기 위하여 분광학적인 분석을 진행하였다. Fig. 4(a)는 380~800 nm 파장 영역의 빛에서 ITO 필름 위에 코팅된 PEDOT:PSS 박막층의 광 투과율 스펙트럼을 측정한 결과이다. EG로 희석한 PEDOT:PSS 코팅막의 경우 ITO 필름과 가시광선 영역 에서는 유사한 투과율을 보이다가 650 nm 부근부터 투과율이 감소한다. 반면 DIW, EtOH, IPA 필름의 경우 450 nm 영역부터 이미 낮은 투과율을 보이고 있다. 해 당 영역의 광 흡수는 PEDOT 고분자에서 발생한다[6]. Bar coater를 이용하여 PEDOT:PSS 코팅막의 두께를 비슷하게 조정하였기 때문에, 이러한 광투과율 차이는 PEDOT 고분자의 산화 상태 차이로 설명할 수 있다. 전기 전도성을 띄는 PEDOT 고분자는 필름 내에서 PEDOT+ (polaron), PEDOT2+ (bipolaron) 형태로 존재 한다. 이러한 필름이 PEDOT 중성상태로 변하면 전기 전도도가 급격히 감소한다. 이때 PEDOT2+/PEDOT+ 상태는 가시광 영역에서 중성 PEDOT보다 높은 투과율을 갖는다고 알려져 있다[13,14]. 따라서 Fig. 2(a)에서 얻 어진 광 투과율 측정 결과는 용매 종류별 면저항 측정 결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 즉, EG를 제외한 다른 용매들은 건조된 PEDOT:PSS 필름 내부 PEDOT 고분자가 중성 PEDOT 산화 상태를 많이 포함하여, 코팅된 ITO 필름의 전기 전도도 향상이 크지 않다. 또한 우리는 용매 조성에 따른 PEDOT:PSS 나노 구조 변화를 분석하기 위하여, Fig. 2(b)와 같은 Raman 분광학 분석을 진행하였다. 1000 S/cm의 높은 전기 전도도를 보이는 PEDOT:PSS 박막은 Benzoid 구조를 갖는 PEDOT 대비 Quinoid 구조를 갖는 PEDOT이 대부분 존재하여, Fig. 2(b)의 유리기판에 코팅한 결과처럼 1400 cm-1 근처의 고유한 Raman 스펙트럼을 보인다 [6,9,15]. ITO 필름 위에 여러 가지 용매로 희석한 시료 의 경우에도 동일한 영역에서 거의 유사한 형태의 시그널을 보이고 있음을 관찰할 수 있다. 즉, ITO 필름 위에 코팅된 PEDOT:PSS 박막은 추가 희석 용매의 종류 와 무관하게 유리기판에 코팅된 고 전도성 PEDOT:PSS 와 동일한 나노 구조를 갖는다. 이러한 실험 결과들을 바탕으로 ITO 투명 전극 위에 PEDOT:PSS 용액을 코팅 하면서 발생할 수 있는 전기적 특성 감소에 대한 메커니즘을 규명할 수 있었다. Fig. 2(c)와 같이 PEDOT:PSS 수용액 내부에는 이미 Quinoid 구조를 갖고 PEDOT2+ 의 산화 상태를 보이는 PEDOT 고분자가 다수 존재한다. 하지만 ITO 필름위에 코팅 공정을 수행하면, PSS 고분자에서 유발된 H+ 이온에 의한 In 원자 용해가 발 생하고 생성된 In+ 이온은 용액 내 PEDOT 고분자와 반응하여 중성 PEDOT 산화 상태를 만들어 낸다. 이러한 이유로 In+ 이온생성을 차단하지 못한 용매 조성에 서는 ITO 필름의 부식과 PEDOT:PSS 박막의 전기 전도도 감소로 전체적으로 면저항 값이 증가하는 결과를 초래하는 것이다.

    3.3. PEDOT:PSS 박막이 코팅된 ITO 필름의 열성형

    끓는점이 높은 EG를 추가하여 얻어진 PEDOT:PSS 희석액을 ITO 필름에 코팅하여 최종투명 전극 필름을 완성하였다. 특히 코팅 이후 표면 얼룩, 코팅 균일성 등 이 가장 좋은 1:2 희석 비율의 용액을 사용하여 최종 면저항이 60 Ω/sq이고 가시광 평균 광투과율이 60%인 투명 전극 필름을 이용하여 열성형 안정성 평가 실험을 진행하였다. Fig. 5는 통상적인 열성형 공정의 도식도이다. PET 기반의 투명 전극 필름을 안정적으로 열성형 하기 위해서는 200°C 이상의 고온이 유지되는 금형에 필름을 넣고 강한 압력으로 원하는 모양의 제품을 찍어 내는 방법이 일반적으로 사용된다. 우리는 유사한 공정을 모사하기 위하여 230°C로 유지되는 상-하 가열판으로 필름을 압착할 수 있는 장치와 동시에 필름을 양쪽으로 잡아당길 수 있는 장치를 이용하여 열성형 안정성을 평가하였다. Fig. 6(a)와 같이 4 × 20 cm 크기의 투명 전극 시료를 준비하고, 20 cm 길이 방향으로 연신력 (tensile force)을 조절하면서 필름의 외관 및 전기적 특성 변화를 관찰하였다. 이때 실험조건을 (1) 연신력을 주지 않고 상-하 가열판만 압착한 경우, (2) 가열판을 압착하고 104% 정도 변형되게 약한 연신력을 인가하였 을 경우, (3) 가열판을 압착하고 연신력의 크기를 증가 시켰을 경우로 구분지어서 실험을 진행하였다. 그 결과 열성형 공정의 결과로 연신방향으로 필름 길이가 증가 하고 수직방향으로 길이가 감소하는 포아송 효과 (Poison effect)가 관찰되었다. 각각의 투명 전극 필름에 서 열성형 조건에 따른 표면 변화를 관찰한 결과, (1) 경우에는 미세한 표면 균열이 발생하였지만, 연신력을 증가하면서 이러한 균열이 점차 심해지고 있음을 확인 하였다. 이러한 균열은 신축성이 낮은 ITO 투명 전극에서 기인하는 것이다. 또한 PEDOT:PSS를 코팅하였다 할지라도 ITO 표면 균열은 피할 수 없는 것을 확인할 수 있다. 우리는 열성형 공정 조건에 따른 전기적 특성 변화를 측정하기 위하여 Table 3과 같이 열성형 부위의 면저항 변화를 측정하였다. ITO 필름의 경우 초기 99 Ω/sq이던 면저항이 (1) 압착만으로도 10% 정도 증가가 발생하였으며, (2) 104% 연신 조건에서는 6배 이상 면저항이 크게 증가하였다. 마지막으로 강한 연신력을 주 었을 경우에는 면저항이 측정되지 않았다. 이러한 결과는 현재 ITO 투명 전극 필름의 열성형 안정성 한계를 나타낸다. 반면, PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 필름은 (1) 압착 조건에서 7% 정도 면저항이 증가하다가, (2) 104% 연신 조건에서도 174 Ω/sq 수준으로 낮은 면저항 값을 유지하였다. 마지막으로 강한 힘을 주어서 126% 연신 효과를 주었어도 246 Ω/sq로 전기적 특성을 유지하고 있음을 확인하였다. 이러한 전기적 특성 개선의 이유는 열성형 이후 비록 ITO 필름의 표면 균 열로 인하여 ITO 기판을 따른 전기 전도도는 발생하지 않지만, 신축 특성이 뛰어난 PEDOT:PSS 전도성 박막을 따라 균열 부위의 전기적 연결이 보완 될 수 있기 때문으로 사료된다. 또한 PEDOT:PSS 박막 두께를 조절하면 보완되는 전기적 연결 성능을 제어할 수 있고, 이로 인한 열성형 조건(연신 효과 범위)에 따른 최적화 공정 수행을 통한다면 보다 안정적인 투명 전극 필름을 개발할 수 있을 것이다.

    본 연구에서는 PEDOT:PSS 박막을 이용한 ITO 투명 전극 필름의 열성형 안정성 향상에 초점을 맞추었다. 하지만 열성형 이후 제작된 투명 전극 필름이 적용되는 최종 제품군(OLED, 스마트윈도우 필름, 터치패널 등) 에 따라 추가로 요구되는 사항들이 발생할 수 있다. 본 연구의 내용을 바탕으로 하고, PEDOT:PSS 전도성 고 분자 막의 전도도 및 일함수 제어 기술을 적용한다면 보다 넓은 영역의 연구 범위로 확장이 가능할 것으로 여겨진다.

    4. 결 론

    본 논문에서는 PEDOT:PSS 전도성 고분자 박막 코팅을 통하여 ITO 투명 전극 필름의 열성형 공정 이후 전기적 특성 안정성을 향상시키는 방법을 제시하였다. PEDOT:PSS 코팅액은 pH 2.2의 강한 산성을 띄는데, 이 때문에 ITO 필름에서 In의 용해를 유발하여 ITO 필름의 면저항 감소를 유발하였다. 동시에 생성된 In3+ 이 온은 PEDOT 고분자의 산화 상태를 전기가 잘 통하는 PEDOT2+에서 중성 PEDOT 상태로 변화시켜 최종적인 전극 필름의 전기적 특성이 급격하게 감소하였다. 이러 한 문제는 끓는점이 높은 ethylene glycol을 희석 용매로 사용하여 PEDOT:PSS 희석액을 만들고 코팅을 진 행하면 해결할 수 있었다. 전도도가 높은 PEDOT:PSS 필름이 코팅된 ITO 필름은 기존 ITO 필름 대비 개선된 열성형 안정성을 보였다. 열성형 이후 연신 효과가 104% 정도에서도 174 Ω/sq 면저항 특성을 보였고, 특히 연신 효과가 126% 되는 조건에서도 초기 면저항 60 Ω/sq가 246 Ω/sq 수준으로 변하여 전기 전도성을 유지하였다. 향후 제안된 PEDOT:PSS 박막 코팅 기술을 응용한다면, 다양한 최종 제품군에 맞는 ITO 투명 전극 필름을 제조할 수 있고, 여러 산업 분야에서 활용이 가 능할 것이다[16,17].

    감 사

    본 논문은 2023년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결과입니다. (2021RIS-002)

    Figures

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    (a) Various applications of the “free-form” ITO transparent electrode film, (b) Schematic image for manufacturing the target product using ITO film prepared by the thermoforming process. (c) The molecular structure of PEDOT:PSS.

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    XPS spectra for the spin-coated PEDOT:PSS film on an ITO transparent electrode film and on a glass substrate.

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    Pictures of the cated PEDOT:PSS thin film on ITO transparent electrode depending on the choice of additional solvents (ethylene glycol, water, isopropy alcohol, and ethanol) The numbers in each picture corresponds to the volume ratio of the PEDOT:PSS solution to the additional solvent.

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    (a) Optical transmittance spectrum and (b) Raman spectrum of the ITO transparent electrode films depending on the additional solvents (ethylene glycol, water, isopropy alcohol, and ethanol). (c) Schematic image for the degradation mechanism of PEDOT:PSS during the coating process on ITO.

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    Step of the thermoforming process for the target application using the PEDOT:PSS-coated ITO transparent electrode film.

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    (a) Pictures of ITO transparent electrode films (upper) and PEDOT:PSS-coated ITO transparent electrode films (lower) after thermal forming process as increasing level of the tensile force (1->3). (b) The optical microscopic images on the surface of corresponding films.

    Tables

    Measured Electrical Sheet Resistances of the Prepared PEDOT:PSS on ITO Film and the ITO Film after the Corrosion Test Using a Sulfonic Acid (pH 2.2). The Unit of Sheet Resistance is Ω/sq

    Measured Electrical Sheet Resistances of the Prepared PEDOT:PSS on ITO Film Depending on the Additional Solvents

    Change of Electrical Sheet Resistances of the Fabricated Stretchable Transparent Electrodes under Various Strain Condition

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