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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.33 No.3 pp.137-147
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2023.33.3.137

Synthesis and Characterization of Ion Exchange Particles for Application of Anion Exchange Membrane

Dong Jun Lee^*, Kwang Seop Im^*, Ka Yeon Ryu^**, Sang Yong Nam^*,**†

^*Department of materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
^**Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea

^†Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)

Received June 12, 2023 ; Review June 26, 2023 ; Accepted June 26, 2023

Abstract

In this study, Br-PPO was developed by applying additive organic particles through a suspension polymerization synthesis method. The anion exchange membrane fuel cell system performance was evaluated using it to an anion exchange membrane. To improve the performance, organic ion exchange particles were prepared and added to the anion exchange membrane. Chemical structure analysis and synthesis were determined through FT-IR and NMR, and tensile strength and thermal stability were measured through TGA and UTM to determine whether it could be driven. Before the anion exchange membrane fuel cell test, the performance was evaluated by measuring the ion conductivity and ion exchange capacity. Finally, the Br-PPO-TMA-SDV (0.7%) anion exchange membrane with excellent ion conductivity and ion exchange capacity was introduced into the fuel cell system. Its performance was compared with FAA-3-50, a commercial membrane, to determine whether it could be introduced into a fuel cell system.

Key Words : suspension polymerization , organic particle , anion exchange membrane , fuel cell , fuel cell test

음이온교환막 적용을 위한 이온교환입자의 합성 및 특성평가

이 동 준^*, 임 광 섭^*, 류 가 연^**, 남 상 용^*,**†

^*경상국립대학교 나노신소재융합공학과
^**경상국립대학교 그린에너지융합연구소

초록

본 연구에서는 현탁중합을 통해 이온교환입자를 합성하였다. 또한 음이온 교환막을 제조하기 위해 brominated poly(phenylene oxide) (Br-PPO)로 교환막 합성을 진행하였으며, 합성한 이온교환입자를 Br-PPO에 첨가하여 음이온 교환막 에 성능을 향상시키고자 하였고, 이를 적용하여 음이온 교환막 연료전지 시스템의 성능 평가를 진행했다. 이온교환입자는 FT-IR, TGA 및 UTM을 통해 구조 분석, 열적 기계적 특성을 평가하였다. Br-PPO는 NMR을 통해 화학적 구조 분석 및 합성 여부를 확인하였고, 음이온 교환막 연료 전지 셀 테스트를 진행하기 전 이온전도도와 이온교환용량, 팽윤도 및 수분함수율을 측정해 연구되고 있는 다른 음이온 교환막들과 비교를 통해 성능을 평가했다. 최종적으로 가장 성능이 우수했던 이온교환입 자를 0.7 wt%를 첨가한 Br-PPO-TMA- SDV 음이온 교환막을 연료전지 시스템에 도입하여 상용 막인 FAA-3-50과 성능을 비 교했다.

키워드 :

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Funding:

1. 서 론

현탁중합은 고분자합성에서 사용되는 공정으로 고분 자에 기능기를 추가하여 기능성이 있는 고분자재료를 개발하여 다양한 분야에서 사용되고 있다[1]. 현탁중합 으로 중합하게 되면, 입자 크기는 1~1000 μm 범위 내 로 합성할 수 있다[2]. 특히 현탁중합을 이용한 styrenedivinylbenzene 공중합체는 이온 교환, 흡착제, 촉매 등 다양한 분야에서 사용된다[3-5]. 최근연구들에 따르면 입자들이 대부분이 중금속으로 제조되고 있다[6]. 중금 속으로 인한 환경오염 문제는 심각해지고 있다. 중금속 으로 인한 무기 오염물질은 금속 산업 및 농업, 폐기물 처리 등으로 인해 토양, 수질 및 대기로 유입되며 중금 속의 사용과 배출은 환경 및 인간에게 많은 영향을 미 친다[7-11].

현재 지구 온난화와 기후변화의 주된 원인으로 다량 의 화석 원료 사용으로 온실가스(greenhouse gas, GHG) 배출로 인한 발생하는 문제점들을 해결하기 위하여 전 세계적으로 주목받고 받고 있다[12]. 새로운 에너지 생 산 및 전환을 위해 지속가능하고 대체 에너지 자원으로 연료 전지 시스템이 있다. 연료전지 시스템은 화학에너 지를 열과 전기에너지로 전환하는 배출하는 가스가 없 고[13-14], 에너지 전환이 높은 전기를 차량 수송을 위 한 전원으로도 사용되고, 연료로 수소를 사용해 H₂O만 생산되어 친환경적이고 효율적인 에너지 생산 시스템 이며, 수소연료를 사용해 에너지를 열로 변환하지 않아 도 되기 때문에 더 효율적이다[15-18]. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 다양한 연료전지 시스템을 나타낸다.

이 중 고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동 온도, 간단하고 안전한 구조, 저온에서도 빠른 시동 및 높은 전류 밀도 인 이점을 가지고 있지만 값 비싼 백금 촉매를 사용하 며[19-20], 비싸고 독성을 가진 플루오르화 화합물을 사 용해 합성하는 문제점들을 가지고 있다[21-24]. 알칼라 인 연료 전지(alkaline fuel cel, AFC)는 PEMFC와 다르 게 값 싼 비 귀금속 촉매를 사용할 수 있고 우수한 성 능을 가진다. 하지만 전도성이 매우 높아 액상 전해질 을 사용해야 하기 때문에 부식이 잘 일어나는 문제점을 가진다[25-26].

음이온 교환막 연료전지(anion exchange membrane fuel cell, AEMFC)는 고체 전해질 막을 사용할 수 있어 부 식이 일어나는 문제점을 해결할 수 있다. 또 AEMFC는 PEMFC와 기술적으로 비슷하지만 pH가 높은 전해질로 인해 비백금족 금속 촉매를 사용한다는 이점과 시스템 내구성[27-28], 연료를 선택하는 과정에서 선택범위가 확장되고, 불소화 원료가 필요하지 않게 되어 저렴한 고분자 사용이 가능하다[29-32].

AEMFC의 반응으로는 수산화 이온이 cathode에서 전기화학적 산소 환원이 일어나고, 음이온을 통해 cathode 에서 anode로 이동하며 수소와 결합하여 물을 형성한 다. 수소 산화 반응에서 생성된 전자는 외부회로를 통 해 cathode로 이동하며, 산소를 전기화학적 환원시켜 수산화 이온이 생성된다[33-34].

입자를 음이온 교환막에 추가하여 성능을 향상시키 는 것은 여러 논문에서 무기 입자, 유-무기 입자를 이용 하여 수분 흡수, 내구성 및 높은 이온 전도성을 향상시 키기 위한 목적으로 연구가 많이 진행 중이다[35-39]. 본 연구에서는 겔 유형 유기 이온교환입자를 제조하였다. 이 입자는 Friedel-Crafts 반응을 통하여 styrene 사슬의 광범위한 과가교 진행 메커니즘으로 합성된다[40]. 제 조한 이온교환 입자는 현탁중합을 통한 Davankov로부 터 polystyrene 네트워크 합성을 제시한 새로운 방법으 로 진행했다. 이후 AEMFC에 응용이 가능하도록 여러 성능을 평가했다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

유기 이온교환 입자 제조에 사용된 styrene (styrene, monomer, 99.5%), gelatin, divinylbenzene (DVB, technical grade, 55%), vinyl benzyl chloride (VBC mixed m-and p-isomers), azobisisobutyronitrile (AIBN), Poly(diallyldimethylammonium chloride), Lewis acid인 FeCl₃, triethylamine (TEA), trimethylamine (TMA)를 사용해 입자를 합성하였다. Br-PPO 제조에 사용된 PPO (Asahi Kasei Corp), N-Bromosuccinimide (NBS, 99%)를 사용 해 제조하고, Br-PPO를 사용해 막을 제조해 특성을 비 교했다.

2.2. 음이온 교환 입자 합성

다공성 DVB-VBC 전구체 수지를 합성하기 위해 수상 으로는 증류수(150 ml), poly(diallyldimethylammonium chloride) (7.50 g) 및 젤라틴(0.50 g)으로 사용했다. 유 기상으로는 styrene (38.30 g), divinylbenzene (1.00 g), vinyl benzyl chloride (30.89 g) 및 AIBN (0.17 g)으로 사용했다. 개시제를 제외한 유기상을 수상에 교반 속도 400 rpm으로 온도 70°C가 되면 개시제를 넣어주었다. 8시간 뒤 아세톤으로 세척하고 수득하고, 60°C의 진공 오븐에 건조했다. 전구체 수지를 얼음 수조에 넣어 4°C 냉각시키고 FeCl₃ (2 g)을 첨가하여 2 시간 반응시킨다. 그 후 온도를 80°C까지 올려 4 시간 반응시킨다. 다음 0.5 M HCl, MeOH, acetone 및 증류수로 세척하여 수 득했다. 생성된 과가교 비드를 80°C로 건조했다. 마지 막으로 암모늄화 처리를 위해 입자(1 g)를 acetonitrile (30 mL) 및 triethylamine (6 mL)를 넣었다. 오일 수조 에 넣고, 70°C로 3 일 반응 진행하였다. 4차 암모늄화 된 비드를 acetonitrile 및 MeOH로 세척 후 건조했다. 다음 Scheme 1을 통해 전체적인 입자의 합성과정을 나타 냈다. 음이온기를 가진 유기 입자를 SDV라고 표현한다.

2.3. Br-PPO의 합성

Br-PPO 합성하는 과정은 Scheme 2에 나타냈다. 먼 저 PPO (5 g)를 chlorobenzene (95 g)에 넣고 PPO를 녹여준다. AIBN (0.05 g)을 첨가 후 20분 기다리고, NBS (3.7 g)를 첨가한 후 135°C에서 3 시간 반응 진행 했다. MeOH를 사용하여 침전 후 세척하여 건조했다.

2.4. Br-PPO-TMA-SDV 음이온 교환막 제조

Br-PPO는 많은 음이온교환막에 사용되는 구조로 사 용된다. 음이온교환막 제조는 합성한 Br-PPO 고분자를 용매 NMP에 녹여준다. 이후, Br-PPO가 다 녹으면 음 이온기를 가진 이온교환입자를 비율(0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7%, 1.0%)에 맞추어 첨가해준 뒤 초음파분산기 장치 를 이용해 분산해준다. 이후 페트리 디쉬에 부어 건조 했다. 이후 최종적으로 TMA에 제조한 음이온 교환막 을 넣어 24시간 반응시켜 건조했다. Fig. 2는 이온교환 입자를 첨가 후 TMA처리 한 Br-PPO의 막의 사진이다.

2.5. 특성평가

2.5.1. 유기 입자의 모폴로지 분석

유기 입자의 모폴로지와 크기를 관찰하기 위해 전계 방사 주사현미경(field-emission scanning electron microscope, FESEM, 300 kV TEM)로 입자를 관찰했다.

2.5.2. 유기 입자의 특성평가

유기 입자는 Fourier transform-infrared spectroscopy (Nicolet Impact 400, thermo scientific, USA, FT-IR) 장비를 사용하여 과가교 된 유기 입자와, 4차 암모늄화 된 유기 입자의 peak 변화를 확인하여 4차 암모늄화 처 리가 잘 되었는지 확인했다.

입자의 열적 특성을 분석하기 위해 열중량분석기(TGA, TA instruments, USA)를 사용하였다. 유기 입자의 분해 온도를 알기 위해 상온에서부터 700°C까지 10 °C/min 의 속도를 주어 측정했다.

2.5.3. PPO와 Br-PPO의 ¹H NMR

PPO와 Br-PPO의 ¹H NMR은 용매를 Chloroform-d 를 사용하였고, 스펙트럼은 DRX300 (300 MHz) (Bruker, Billerica, MA, USA) 장비를 통해 측정했다.

2.5.4. Br-PPO-TMA-SDV 막의 기계적 특성 평가

음이온 교환막인 Br-PPO-TMA-SDV의 인장 강도를 파악하기 위해 만능 시험기(UTM, LR10K at LLOYD, Berwyn, PA, USA)로 ASTM D638-5의 규격으로 인장 강도를 확인했다.

2.5.5. Br-PPO-TMA-SDV 막의 팽윤도, 수분함수율 및 이온교환용량

Br-PPO-TMA-SDV 막의 팽윤도 (%)와 수분함수율은 직사각형 모양인 1 × 2 cm로 잘라 막의 길이, 두께 및 무게를 측정한 후 1 M KOH에 24시간 넣은 뒤 다시 길이, 두께 및 무게를 측정하여 다음과 같은 식 (1), (2) 를 이용해 계산했다.

Δ w = \frac{w_{w e t} - w_{d r y}}{w_{d r y}} \times 100

(1)

Δ V = \frac{V_{w e t} - V_{d r y}}{V_{d r y}} \times 100

(2)

식 (1), (2)에서의 Δw 와 ΔV 는 무게와 부피의 변화를 의미하고, w_dry와 V_dry는 건조상태의 막의 무게와 부피 이며, w_wet와 V_wet는 1M KOH에 24시간 후의 막의 무 게와 부피이다. 이온교환용량은 역적정법을 사용해 측 정했다. Br-PPO- TMA-SDV 막을 직사각형 모양인 1 × 2 cm로 잘라 1 M KOH와 0.01 M HCl에 각각 24시간 넣어준 뒤 0.01 M NaOH를 적정하여 계산했다. 측정 이후 막을 오븐에 넣어 건조시켜 무게를 측정했다. 이 온교환용량은 다음과 같은 식 (3)을 이용해 계산한다.

I E C (m e q / g) = \frac{(V_{H C l} \times M_{H c l}) - (V_{N a O H} \times M_{N a O H})}{W_{d r y}}

(3)

식 (3)에서 V_HCl과 V_NaOH는 HCl과 NaOH의 부피이며, M_HCl과 M_NaOH는 몰 농도이고, W_dry는 건조한 막의 무게 를 의미한다.

2.5.6. Br-PPO-TMA-SDV 막의 이온전도도

수산화이온전도도 측정은 100% RH 조건에서 상온 에서부터 80°C까지 측정했다. 수산화이온전도도는 다 음과 같은 식 (4)를 이용해 계산했다.

σ = \frac{L}{(R X A)}

(4)

σ (ion conductivity)는 수산화이온전도도, R (resistance) 는 저항 값, L (thickness)은 측정하는 막의 두께, A (area of membrane)은 막의 면적을 의미한다.

2.5.7. 연료전지 셀 특성평가

연료전지 성능을 측정하기 위해 우선 막에 MEA를 제조하는 촉매 슬러리 용액의 제조는 Pt/c 촉매, 이오노 머 용액을 사용해 제조했다. 이후 MEA 촉매를 분산시 키고 에어 스프레이 건을 이용해 Pt/c 로딩양이 0.4 mg Pt/cm²으로 분사했다. 다음 Fig. 3는 제조된 MEA 사진 이다. 분사가 끝난 뒤 1 M KOH에 24 시간 넣고, 증류 수로 세척하여 측정을 진행했다. 측정 시에는 100% RH 조건에서 H₂ 및 O₂의 유속을 0.2 cc/min, 0.4 cc/min으로 설정하여 측정했다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. 유기 입자의 특성평가

우선 이온교환입자의 모폴로지와 크기를 알아보기 위해 전계방사 주사현미경(FESEM, field-emission scanning electron microscope, 300 kV TEM)을 사용하여 관찰하였고, 다음 Fig. 4은 유기입자의 FESEM 사진이 다. 이때 입자의 모양이 Fridel-craft 촉매 반응으로 인 해서 완벽한 구형을 이루는 이온교환입자를 확인할 수 있다. 이는 과가교 반응을 통해서 이온교환입자가 더 단단해지면서 응축되어 좀 더 완벽한 구형의 모습을 가 지게 된다. 이온교환입자의 크기는 약 100 nm 정도의 크기로 확인할 수 있다.

유기 입자의 화학적 구조를 알아보고자 과가교 유기 입자의 -CH₂Cl peak와 4차 암모늄화 된 이온교환입자 의 C-N peak를 확인하기 위해 Fourier transform-infrared spectroscopy (Nicolet Impact 400, thermo scientific, USA, FT-IR)를 통해 확인하였을 때 Fig. 5와 같이 나타냈다. 먼저 과가교 유기 입자에서 -CH₂Cl peak는 1250~1260 cm^-1에서 발견되었고, 다음으로 4차 암모늄 화 된 이온교환입자의 C-N peak의 경우에는 1225~ 1235 cm^-1에서 발견됐다[41-42].

음이온 교환막 연료전지 알칼리 전해액에 담겨 60°C 의 온도로 작동되기 때문에 열적 안정성이 중요하다. 음이온 교환막에 이온교환입자를 첨가하기 때문에 이 온교환입자의 열적 안정성을 평가하기 위해 열중량분 석기(TGA, TA instruments USA)를 사용하여 측정했 다. Fig. 6는 이온교환입자의 TGA 그래프를 나타냈다. TGA 측정은 상온에서부터 700°C까지 10 °C/min의 속 도로 가열하였고, divinylbenzene, vinyl benzyl chloride 및 Styrene이 각각 180°C, 240°C, 500°C에 온도에서 분해가 일어나는 것을 확인할 수 있으며 음이온 교환막 연료전지 시스템 60°C의 작동온도에서 이온교환입자가 분해되지 않는다는 것을 확인하였고 100°C의 온도에서 도 weight percentage가 95% 이상을 가지며 이온교환 입자의 열적 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있 다.

3.2. PPO와 Br-PPO의 ¹H NMR 분석

다음은 Br-PPO의 합성 여부를 확인하기 위해 PPO와 Br-PPO의 ¹H NMR을 분석해 확인했다. Fig. 7과 Fig. 8은 PPO와 Br-PPO의 ¹H NMR을 보여준다. PPO에서 는 방향족에 있는 -CH peak를 6.4 ppm에서 확인할 수 있었고, -CH₃ peak를 2.3 ppm에서 확인했다. Br-PPO는 ¹H NMR분석에서 PPO와 다른 차이점을 C-Br peak인 4.3 ppm에서 확인할 수 있다. Br-PPO의 C-Br peak를 확인하여 Br-PPO의 합성 여부를 판단할 수 있다[43].

3.3. Br-PPO-TMA-SDV 막의 기계적 특성

Fig. 9은 Br-PPO와 이온교환입자를 첨가한 Br-PPOTMA- SDV 막들의 기계적 강도 차이를 보여준다. 이온 교환입자는 전반적으로 기계적 강도를 증가시킨다. 증 가시키게 되는 이유로는 입자의 hypercrosslinking reaction으로 공유 결합에 의해서 두 개 이상의 분자를 화 학적으로 결합하게 되는데 이는 입자를 더 단단하게 만 들어주고 더 응축시켜 기계적 강도를 증가시키게 된다. 기계적 특성인 인장 강도는 음이온기를 가진 이온교환 입자를 1.0% 넣은 Br-PPO-TMA-SDV 음이온 교환막이 21 MPa로 가장 높은 인장 강도의 값을 가진다. 이온교 환입자를 넣을수록 기계적 강도 측면에서는 성능이 향 상된다. 하지만 입자를 더욱 첨가하게 될수록 이온교환 입자끼리 응집이 일어나는 경향이 보이며 이온전도도, 이온교환용량 및 셀테스트 결과에서 영향을 미칠 것으 로 보인다.

3.4. 음이온 교환막의 팽윤도, 수분함수율 및 이온교환용량

제조한 음이온 교환막들의 팽윤도 및 수분함수율을 측정하였으며, 음이온 교환막의 팽윤도와 수분함수율을 확인함으로써 음이온 교환막의 부피 변화율과 음이온 교환막이 물을 얼마나 가지고 있을 수 있는지 확인할 수 있다. 음이온 교환막의 크기를 1 × 2 cm로 잘라 길 이, 두께, 무게를 건조된 상태와 1 M KOH에 넣어 24 시간 뒤에 변화를 확인하여 측정을 진행하였다. 음이온 교환막의 이온교환용량은 막이 수산화 이온(OH^-)를 얼 마나 가지고 있을 수 있는지 확인할 수 있는 방법으로 값이 높을수록 많은 수산화 이온(OH^-)를 가질 수 있다. 여기서 수분함수율은 고분자 분리막과 용액 간의 삼투 현상으로 생기게 되는데, 친수성 치환기가 많아질수록 삼투현상이 더 많이 일어나며, 그 결과로 함수율이 더 욱 증가하게 된다. N⁺가 달린 이온교환입자를 많이 첨 가할수록 친수성 치환기가 증가하면서 수분함수율이 증가하게 되는데 Br-PPO-TMA-SDV (0.7%)와 Br-PPOTMA- SDV (1.0%)를 비교해보게 되면 1.0%일 때 함수 율이 더 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이러한 이유는 위 에도 언급했듯이 이온교환입자를 많이 1.0% 이상 첨가 하게 되면 이온교환입자끼리 응집하는 경향이 보이며 이는 수분함수율까지 영향을 미치게 되는 것을 확인할 수 있다. 이온교환용량은 유기 입자가 첨가될수록 값이 올라가는 것을 확인할 수 있었지만 마지막 Br-PPOTMA- SDV (1.0%)에서도 마찬가지로 유기 입자의 응집 이 일어나 이온교환용량이 떨어지는 것을 확인할 수 있 다. 다음 Table 1을 통해 음이온 교환막의 팽윤도, 수분 함수율 및 이온교환용량을 확인할 수 있다.

3.5. 음이온 교환막의 이온전도도

음이온 교환막을 이용해 수산화 이온(OH^-)을 전달하 는 성능을 알 수 있는 이온전도도를 측정했다. Fig. 10 는 음이온 교환막을 25, 40, 60, 80°C에서 측정한 이온 전도도의 값을 그래프화 했다. 모든 음이온교환막은 온 도가 증가하면 이온전도도의 값이 증가하는 것을 확인 할 수 있으며, 또한 음이온기를 가진 유기 입자를 첨가 할수록 이온전도도가 올라가는 것을 확인할 수 있지만 첨가한 유기 입자가 1.0%가 되면 응집이 일어나는 이 유로 이온전도도의 값이 떨어지는 것을 확인했다. 음이 온기를 가진 유기 입자를 첨가한 Br-PPO-TMA-SDV (0.7%)의 음이온 교환막이 80°C에서 178.58 mS/cm로 가장 큰 값을 가졌으며, 음이온기를 가진 유기 입자의 첨가로 인해 이온전도도가 향상되는 것을 확인했다.

3.6. 연료전지 셀 특성평가

연료전지 셀 테스트를 통해 음이온기를 가진 유기 입 자를 첨가하지 않은 Br-PPO 음이온교환막, 가장 성능 이 좋았던 Br-PPO-TMA-SDV (0.7%) 음이온교환막과 상용 막인 FAA-3-50의 연료전지 셀테스트 결과를 비교 했다. Fig. 11은 음이온교환막들의 연료전지 셀테스트 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 결과는 Br-PPO-TMA-SDV (0.7%), FAA-3-50, Br-PPO 순서대로 높은 power density값을 가졌으며, Br-PPO-TMA-SDV (0.7%)가 196 mW/cm²의 값을 가지면서 상용 막인 FAA-3-50보다 높 은 성능을 가진다는 것을 확인했다. 또한 이 결과를 통 해서 음이온기를 가진 유기 입자가 연료전지 셀 테스트 의 값에 큰 효과를 준다는 것을 확인하였고, Br-PPOTMA- SDV (0.7%) 음이온 교환막이 실제 연료전지 시 스템에 도입될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 현탁중합 방법을 이용한 음이온기를 가진 유기 입자를 첨가를 통한 음이온 교환막을 제조하였 고, 음이온 교환막 연료전지(anion exchange membrane fuel cell)에 적용 및 성능을 평가하였다. 첨가제인 음이 온기를 가진 유기 입자를 제조하기 위하여 현탁중합 방 법으로 styrene, divinylbenzene 및 vinyl benzyl chloride 를 사용하여 과가교 반응을 진행 후 입자의 클로로메틸 (-CH₂Cl)기를 4차 암모늄(N⁺)기로 치환하여 주었고 치 환한 입자를 Br-PPO로 제조된 막에 첨가해 Br-PPO에 있는 브로민(Br)기를 trimethylamine solution을 사용해 24시간 넣어주어 4차 암모늄(N⁺)기로 치환시켜 주었다. 이렇게 제조된 Br-PPO-TMA-SDV 음이온 교환막을 연 료전지 시스템에 적용할 수 있을지 확인하기 위해 여러 특성평가를 진행했다. 우선 유기 입자의 과가교 및 암 모늄 치환을 확인하기 위해 FT-IR 측정을 진행했다. 그 결과 FT-IR 스펙트럼을 통해 결과를 확인할 수 있었고, 다음 입자가 연료전지 시스템 작동온도를 버티는지 확 인하기 위해 TGA 측정해 열안정성을 확인했다. 그리고 Br-PPO의 합성 여부를 판단하기 위해 PPO와 함께 ¹H NMR을 측정하여 비교 분석하여 합성을 확인했다. 기 계적 특성인 인장강도는 만능 시험기(UTM)를 통해 확 인하였으며, 음이온 교환막이 수산화 이온을 보유할 수 있는 성능과 전달하는 성능을 확인하기 위해 이온교환 용량 및 이온전도도를 측정했다. 그 결과로 Br-PPOTMA- SDV (0.7%)가 이온교환용량의 값은 2.73 meq/g 의 값을 가졌고, 이온전도도는 80°C에서 178.58 mS/cm 의 값을 가지는 걸 확인했다. 최종적으로 가장 성능이 좋은 Br-PPO-TMA-SDV (0.7%) 음이온 교환막이 실제 연료전지 시스템에 도입될 수 있는지 평가하기 위해 연 료전지 셀테스트를 진행했다. 그 결과 196 mW/cm²값 을 가져 상용막인 FAA-3-50보다 높은 값을 확인했다. 이를 통해 Br-PPO-TMA-SDV (0.7%) 음이온 교환막이 실제 연료전지 시스템에 효율적으로 활용될 수 있음을 알 수 있다.

감 사

이 논문은 2022년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연 구재단 기초연구사업의 지원을 받아 수행된 연구임(No. NRF-2021M1A2A2038115) 그리고 이 논문은 2022년 도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받 아 수행된 기초연구사업임 (No.2020R1A6A03038697)

Figures

Fig. 1.

Schematic diagram of various types of fuel cell systems.

Scheme 1.

Amination particles synthesis process.

Scheme 2.

Synthesis of quaternary ammoniated PPO.

Fig. 2.

Br-PPO and Br-PPO-TMA-SDV anion exchange membranes by wt%.

Fig. 3.

Photo image of the prepared MEA.

Fig. 4.

Morphological analysis of organic particles (a) magnification of x250, (b) magnification of x500, (c) magnification of x1,000, (d) magnification of x2,300.

Fig. 5.

FT-IR spectra of hyper-crosslinked organic particles and quaternary ammoniumized organic particles.

Fig. 6.

TGA curve of synthesized hyper-crosslinked particles.

Fig. 7.

¹H NMR spectra of PPO.

Fig. 8.

¹H NMR spectra of Br-PPO.

Fig. 9.

Mechanical properties of anion exchange membranes with different SDV contents.

Fig. 10.

Hydroxide conductivity of anion exchange membrane at 25, 40, 60, 80°C.

Fig. 11.

Fuel cell test of Br-PPO, Br-PPO-TMA-SDV (0.7%) anion exchange membrane and commercial membrane FAA-3-50.

Tables

Table 1.

Ion Exchange Capacity, Swelling Ratio, Water Uptake and Ion Conductivity of the Anion Exchange Membrane

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