1. 서 론

섭취하는 물속에 다른 형태의 물이 존재하는 사실에 대해 일반인들은 알고 있을까? 화학을 배운 분들은 자 연계속에는 동위원소가 존재하고 이러한 동위원소들은 안정적 화학원소와 다른 성질을 보인다는 것을 알고 있 다. 그럼에도 불구하고, 우리는 물속에 존재하는 동위원 소들에 대해서는 일상 속에서 인지하지 못하는 것일까? 바로 동위원소들의 함유량(평균 150 ppm)이 매우 낮기 때문이다[1]. 하지만, 천문, 기후, 대기 등에서는 물의 동위원소를 분석하여 다양한 지구 및 우주의 변화하는 일들을 이해하는 데 활용되고 있다[2].

최근 들어 미국 및 선진국들을 중심으로 수소의 동위 원소인 중수소(deuterium)가 치환된 중수(heavy water) 의 다양한 생물학적 차이들에 대한 관심도가 증가하고 있다[3]. 미국 과학자이자 노벨상 수상자인 해롤드 유리 (Harold Urey)는 1931년 중수소를 최초로 발견하였다[4]. Urey의 멘토인 Gilbert Newton Lewis는 1933년에 전기 분해에 의해 순수한 중수 샘플을 분리하는 데 성공하였 다[5]. 일반 물(H₂O, 경수)과 다르게 중수(D₂O)의 경우 생물학적 독성이 있는 것으로 보고되고 있다. 쥐, 개를 대상으로 한 실험에서 물속에 중수 함유량이 25%가 되면 불임(sterility)이 발생하고, 90% 이상이 되면 죽을 수 있다고 한다[6]. 최근 deuterium depleted water (DDW, 25~125 ppm)을 암환자에게 주입하게 되면 생존율이 올 라간다는 사실도 보고되었다[7] 이렇듯 일상 속에서 인 지하지 못한 중수가 생물학적으로 매우 중요한 의미를 가지고 있다. 시장 판매 가격을 보면 고가의 생수는 1 L에 3,000원 정도 하지만, 중수는 약 1,000,000만원, 중 수가 없는 경수(DDW)는 이보다 3배 비싼 3,000,000원 에 판매되고 있다. 유럽에서는 DDW를 쉽게 구입할 수 있으며, 이러한 현상은 곧 아시아 국가로 확대될 것이다.

경수와 중수를 분리할 수 있는 기술은 1950년대 전 후 2차 세계대전 중 원자력 발전소 및 핵폭탄 제조를 위해 분리 정제되었다. 대표적인 기술로 화학적 치환기 술인 Girdler Sulfide Exchange 방법, Ammonia-based 방법이 개발되었고, 현재까지도 사용되고 있다. 하지만 가스의 독성/부식성, 에너지 과다 소비로 일반 시장경 제 가치 속에 들어오기에는 가격경쟁력이 낮다. 따라서 현재는 특수 고부가가치 상품과 의학분야에서 활용되 고 있다[8].

기존 공정은 대부분 중수를 농축하기 위한 공정으로 앞선 화학적 치환기술, 증류기술, 수전해 기술, 수소/중 수소 분리기술의 단계를 거쳐 99.5% 순도 중수를 생산 한다. 이때 1 kg의 중수를 생산하기 위해 에너지는 약 8.5 MWhw 정도 투입된다. 전체적인 공정에서 보게 되 면, 초기 자연수(0.015%)에서 5%까지 농축하는 데 들 어가는 에너지가 전체 소비에너지의 90% 이상을 차지 한다. 이러한 과다 에너지 소비 공정에도 불구하고, 아 직까지 이를 대체할 수 있는 기술들이 거의 연구되어지 지 않고 있다가 최근 electrochemical pump[9]와 MOF (metal-organic frameworks)[10]를 이용한 신기술들이 소개되었다. 하지만 소비에너지 측면에서 혁신적인 기 술은 아직 없는 게 사실이다.

중수와 경수는 물리화학적 특징들이 매우 유사하기 때문에 이들을 분리하는 것은 쉽지 않다. 하지만 완전 히 유사하지 않기 때문에, 이들 간의 특성 차이점을 극 대화한다면 조금 더 쉽게 분리할 수 있을 것이다. 다양 한 기술 중에 본 연구에서는 정삼투공정을 적용해보았 다. 정삼투공정은 자발적인 삼투공정으로 물이 유도용 액으로 넘어가게 된다. 즉 소비에너지는 펌프에너지정 도만 소비되어, 기존 공정에 비해 혁신적인 공정이 될 수 있다. 따라서 정삼투공정이 중수를 농축할 수 있는 지에 대한 가정을 검증하고자 본 연구를 진행하였다.

2. 실 험

정삼투 분리막을 위한 지지층은 전기방사방법을 통해 제작하였다[11]. 먼저 PAN (polyacrylonitrile)는 Sigma- Aldrich에서 구매하였다. 고분자를 녹이기 위한 유기용 매인 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF)는 대정화학에서 구매하였다. PAN을 DMF에 30 wt%로 준비한 후 80 °C에서 하루 정도 교반 후 상온에서 진공 펌프를 이용하여 탈포하였다. 전기방사는 18 gauge SUS 노즐을 통해 1 mL/min의 용출속도(NanoNC, Korea)로 PAN 용액을 토출하였으며, 20 kV 고전압(NanoNC, Korea)을 노즐에 인가한 후 회전 드럼(100 rpm)에 나노 섬유 부직포를 형성시켰다. 만들어진 나노 섬유 부직포 는 공용매 후처리 방법을 통해 섬유 간 결합력을 증가 시킨 후 지지층으로 사용하였다[11].

계면중합을 위해 MPD (m-phenylenediamine) 및 TMC (trimesoyl chloride), n-hexane의 시약을 Sigma-Aldrich 에서 구매하였다. MPD는 증류수에 4 wt%로, TMC는 n-hexane에 0.4 wt%로 준비하였다. Fig. 1(a)에서 보이 듯이, 먼저 MPD 수용액을 나노섬유 지지층에 적신 후 10분 경과 후 과량의 MPD 용액을 고무롤러로 제거 후 TMC 용액을 부은 후 30분 동안 계면중합했다. 이후 표 면에 남아있는 미반응 TMC를 n-hexane을 통해 깨끗이 세척한 후 80 °C 오븐에서 10분 동안 열처리를 했다. 이후 상온에서 증류수를 이용하여 여러 번 세척과정을 통해 미반응 MPD를 제거하였다.

정삼투 공정을 수행하기 위해 Fig. 1(b)에서처럼 자체 적으로 제작된 실험장치를 이용하였다. 각각의 reservoir의 부피는 동일하게 35 mL로 고정하였다. 유효 막 의 직경은 3 cm였다. 물투과량은 전자저울을 이용하여 측정하였으며, 염투과량은 전도도계(Mettler Toledo) 통 해 측정하였다. D₂O의 농도변화는 FT-IR (Perkin- Elmer Spec. Two)을 이용하였으며, 동일 회사에서 제 공한 정량프로그램을 활용하였다. 정량 오차를 줄이기 위해 FT-IR 전용 liquid cell을 PIKE사에서 구매하였으 며, 두께는 0.02 mm spacer를 사용하였다. 유도용액으 로 인산(phosphoric acid) 및 NaCl을 대정화금에서 구 매하여 사용하였다. 실험 오차를 줄이기 위해 1 wt% D₂O 용액을 1 L로 준비하여 사용하였다. D₂O 99.5%와 DDW는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 모든 유도용액 의 농도는 1 M로 맞춰 진행하였다. 준비된 정삼투막의 표면이미지는 24시간 동안 진공오븐에서 건조 후 백금 을 약 80 nm 두께로 코팅한 후 Hitachi S4600 scanning electron microscopy 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 토론

D₂O 농도 정량화 방법 중 일반적으로 mass spectrometry를 사용하지만, 고가이고 관리하기 어려워, 실 험실 수준에서는 FT-IR을 활용한다[12]. FT-IR를 이용 해 정량분석하기 위해서는 H₂O, HDO, D₂O가 항상 평 형상태를 이루고 있다는 것을 인지해야 한다. Fig. 2(a) 에서 보듯이 stretching 영역에서는 OH와 OD만 있지 만, bending 영역에서는 3가지의 형태를 보이게 된다.

Perkin-Elmer사에서 제공하는 정량프로그램을 이용하 여, bending 영역에서 준비된 용액의 농도를 바탕으로 그래프를 그려보면 Fig. 2(b)와 같다. HDO의 존재로 인해 선형적인 linear fitting을 구할 수 없다. 하지만, 제 한된 농도 영역에서 plotting을 해보면, 이들은 선형적 인 관계식을 도출할 수 있다(Fig. 2(c)). 우리는 OD의 stretching 영역인 2504 cm^-1를 이용하여 정량화했다. 이때의 determination coefficient값 R²은 0.986이었다.

본 실험에서는 정삼투공정이 D₂O를 농축할 수 있는 지에 대한 가설을 검증하기 위한 기초단계의 결과이다. D₂O는 H₂O에 비해 self-diffusion coefficient가 18.6% 더 낮다[13]. 또한 D₂O는 H₂O에 비해 더 강한 수소결 합력을 가지고 있다[14]. 이러한 강한 수소결합력은 생 체조직 내에 있는 Aquaporin water channel과 강한 결 합력을 가지기 때문에 D₂O의 투과도는 H₂O에 비해 약 21% 낮아진다[15]. 즉 이러한 현상들을 바탕으로 polyamide막에 존재하는 COOH와의 수소결합력의 차이로 D₂O 농축이 가능할 것이다[11,16]. 최근 연구에서도 D₂O와 H₂O와 polyamide membrane의 차이를 보이는 연구도 보고되었다[17].

정삼투는 물이 semi-permeable membrane을 통해 넘 어가 고농도의 유도용액을 희석시키는 자발적인 공정 이다. 여기에서 유도용액의 solute와 D₂O/H₂O 간의 solvation energy 차이가 발생할 수 있다[18]. 왜냐하면 앞 선 언급처럼 수소 결합력의 차이를 포함한 전체 Gibbs free energy 차이가 발생하기 때문이다[19,20]. 즉 선택 하는 유도물질의 종류를 이용하여 중수/경수 분리 정도 를 크게 할 수 있을 것이다[21]. 결과적으로 삼투현상도 차이를 보일 것이다[22,23].

정삼투 분리막 제조에 있어 internal concentration polarization (ICP)을 줄이기 위해 support 구조가 중요 하다[11, 24, 25]다양한 지지층 제조방법 중 전기방사를 통해 제작된 지지층은 높은 기공도와 낮은 tortuosity 때문에 낮은 ICP를 보이게 된다[26-28]. Fig. 3에서 준 비된 정삼투 복합막의 SEM 이미지를 보여주고 있다.

이후 활성층(active layer)은 공급수(feed face) 쪽으로 향하게 한 후 1 M NaCl를 유도물질로 이용하여 정삼 투 실험을 진행하였다. 물투과량은 30 LMH 염투과율 도는 8 g/m²h를 보였다. 이때 공급수 쪽에 남아 있는 용액을 이용하여 시간에 따른 D₂O의 농도를 측정하였 다. Fig. 4에서 보듯이 시간에 따른 D₂O의 농도의 차이 를 관찰하기 어려웠다. 앞선 가설에서 polyamide 내에 존재하는 COOH와 H/D와의 수소결합력 차이는 존재함 에도 불구하고 차이를 보이지 않는 이유는 사용된 분리 막이 100% 염을 배제시키지 못하기 때문에, 자발적으 로 draw에서 feed 쪽으로 이동한다. 이때 NaCl에 의해 OH 및 OD와의 상호작용력의 차이를 줄이는 현상 때 문에 중수 농축 현상을 관찰하기 어려웠을 것이다[29].

그럼 정삼투공정에 사용되는 분리막과 H/D와의 수소 결합력 차이에 의한 분리가 되지 않는 것일까? 만약 수 소결합력에 의한 차이는 있지만 NaCl의 역투과 과정에 서 수소결합력 및 hydration과 같은 차이점을 가지지 않게 했다면?

우리는 수소결합력의 차이점을 조금 확장해서 볼수 있는 유도물질인 인산을 사용해 보았다. 인산을 사용하 였을 때, 수투과도는 35 LMH, 염투과율은 1 g/m²h이었 다. 수투과도는 van’t Hoff factor에 의해 삼투압 증가로 NaCl에 비해 증가하였을 것이다. 반면 염투과율은 분자 크기와 이온화도 차이에 의해 NaCl에 비해 감소했다. Fig. 5(a)에서는 1 wt% D₂O에 인산을 조금씩 첨가하면 서 측정한 FT-IR spectra이다. Fig.에서 보듯이, 인산과 H/D와의 수소결합력의 변화에 의해 H₂O bending peak 은 감소하였다가 농도가 진해질수록 다시 첨가하지 않 은 상태와 동일한 상태로 돌아가는 것을 알 수 있다. OD stretching peak을 보면, 조금씩 증가하는 것을 알 수 있다. 즉 인산과 H/D와 특별한 상호작용력을 가지 고 있을 것이다[30]. 이를 유도용액으로 사용하였을 경 우, Fig. 5(b)에서 보듯이 H₂O bending peak은 90분 후 에 intensity가 40% 이상 감소하는 것을 알 수 있다. 이 때의 공급수의 전도도는 3251 uS/cm였다. 즉, 유사한 농도영역에서 정삼투 공정을 통해 얻어진 bending peak 의 intensity가 훨씬 더 감소하는 특징을 관찰하였다.

본 실험은 D₂O를 농축하기 위해 정삼투공정을 적용 해 보았다. 본 연구결과에서 2가지 유도물질에 대한 결 과만을 보여주고 있지만, 실제로 다양한 유도물질들을 사용해보았다. 그 중에 인산과 유사한 성격을 가지고 있는 물질이 있는 반면 NaCl과 유사한 성질을 가지고 있는 것들이 있었다. 하지만 이들만의 결과로 정삼투 공정이 중수를 농축하는지에 대한 결론을 도출하기 어 려웠다. 그 이유는 바로 100% 염을 제거할 수 있는 분 리막을 제조하기 어려웠기 때문이다. 만약 이를 해결할 수 있는 분리막이 만들어진다면, 조금 더 명확한 결론 에 도달할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 에너지 측면 에서 유도용액의 및 공급수의 recycle에 들어가는 부분 을 고려해야 할 것이다. 자연수내에서 중수를 농축하기 위해서 가장 좋은 시나리오는 공급수에는 중수가 더욱 농축되는 것이다. 이후, 폐열 또는 역삼투공정으로 농축 된 중수를 유도용매와 분리하는 것일 것이다. 하지만 현재의 공정은 공급수 쪽에서 중수가 농축되기 때문에, 이전 정삼투공정 사용화인 식용수 쪽에 적용해 보는 것 이 괜찮을 것이다.

4. 결 론

본 연구는 전기방사 부직포위에 형성된polyamide 분 리막을 제조한 후, 정삼투공정을 통해 D₂O 농축 연구 이다. 유도용액으로 NaCl과 인산을 사용하였으며, FT-IR를 이용하여 분석을 진행하였다. 두 가지 유도물 질 중 인산은 H₂O의 bending과 특별한 결합력이 있는 것을 확인하였다. 하지만 유도물질의 투과에 의해 중수 농축에 대한 정확한 해석이 어려워 다음 연구로, 인산 과 관련된 정삼투막을 개발하여 실제로 중수를 분리 농 축할 수 있는지에 대해 연구를 진행할 예정이다.