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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.33 No.1 pp.23-33
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2023.33.1.23

CO2 Separation Performance of PEBAX Mixed Matrix Membrane Using PEI-GO@ZIF-8 as Filler

Eun Sun Yi*, Ryeong Hong**, Hyun Kyung Lee*†
*Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
**Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
†Corresponding author(e-mail: hklee@smu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0003-4882-8432)
February 19, 2022 ; January 11, 2023 ; January 12, 2023

Abstract


In this study, a mixed matrix membrane was prepared by varying the contents of PEI-GO@ZIF-8 synthesized in PEBAX 2533, and the permeation characteristics of N2 and CO2 were studied. The N2 permeability of the PEBAX/PEIGO@ ZIF-8 mixed matrix membrane decreased as the PEI-GO@ZIF-8 content increased, and the CO2 permeability showed different trends depending on the PEI-GO@ZIF-8 content. The CO2 permeability increased in pure PEBAX membrane up to PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt%, but decreased at the subsequent content. The PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% mixed matrix membrane had a CO2 permeability of 221.9 Barrer and a CO2/N2 selectivity of 60.0, showing the highest permeation properties with improved CO2 permeability and CO2/N2 selectivity among the prepared mixed matrix membrane and we obtained a result that reached the Robeson upper-bound. This is due to the -COOH, -O-, and -OH functional groups of GO and the amine group bonded to PEI, which interact friendly with CO2, and the effect of ZIF-8, which causes gate-opening for CO2 while the fillers are evenly dispersed in PEBAX.


PEBAX , PEI-GO , ZIF-8 , permeability , selectivity

충진물로 PEI-GO@ZIF-8를 사용한 PEBAX 혼합막의 CO2 분리 성능

이 은 선*, 홍 세 령**, 이 현 경*†
*상명대학교 화공신소재학과
**상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 PEBAX 2533에 합성된 PEI-GO@ZIF-8의 함량을 달리 첨가하여 혼합막을 제조하고 N2와 CO2의 투과 특성을 연구하였다. PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 N2 투과도는 PEI-GO@ZIF-8 함량이 증가함에 따라 감소하였고, CO2 투과도는 PEI-GO@ZIF-8 함량에 따라 다른 경향을 보였는데 순수 PEBAX 막에서 PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt%까지 CO2 투과도는 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였다. PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막은 CO2 투과도 221.9 Barrer, CO2/N2 선택도는 60.0으로, 제조된 혼합막들 중 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 향상되어 가장 높은 투과 특성을 보였고 Robeson upper-bound에 도달하는 결과를 얻었다. 이는 충진물이 PEBAX 내에 고루 분산되면서 CO2와 친화적인 상호작용을 하는 GO의 -COOH, -O-, -OH 작용기와 PEI에 결합된 아민기 그리고 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나는 ZIF-8의 영 향 때문이다.


    1. 서 론

    현재 온실가스 농도의 증가로 지구 온난화가 심각해 지고 있으며, 이로 인한 다양한 환경 문제가 발생하고 있어 전 세계적으로 주요 온실가스인 이산화탄소의 배 출을 감축하려는 노력이 진행되고 있다. 효율적인 이산 화탄소의 분리를 위해 제시된 방법 중 고분자 막을 이 용한 분리법은 공정 에너지가 비교적 적게 들고, 기계 적 단순성, 작은 설치 공간 등으로 주목받고 있으나 기 체의 투과도와 선택도가 서로 반비례하는 문제점을 지 니고 있다[1-4]. Mixed matrix membrane (MMM)은 고 분자에 유기나 무기, 혹은 유기-무기 물질 등이 충진물 로 사용되어 제조된 막으로, 이를 통해 기체 투과도와 선택도가 반비례하는 trade-off 현상을 극복할 수 있다 [5,6]. 이때 고분자 막에 충진물로 사용되는 물질로 carbon nanotube (CNT), silica, zeolite, metal-organic framework (MOF) 등이 많이 사용된다. 관련 문헌으로 Tseng 등[7]은 polyimide에 CNT를 첨가하여 기체 투과 성능을 분석하였는데 CNT 15 wt%를 첨가한 혼합막은 CO2 투과도가 866.6 Barrer, CO2/N2 선택도는 4.1로 나 타나 순수 polyimide 고분자막에 비해 향상된 투과 성 능을 보였다. Ehsani 등[8]은 PEBAX 2533에 zeolite imidazolate frameworks-11 (ZIF-11)을 충진물로 하여 혼합막을 제조하고, CH4, CO2에 대한 기체 투과도 및 선택도를 구하였으며, ZIF-11 70 wt%에서 CO2 투과도 는 402.89 Barrer, CO2/CH4 선택도는 12.49로 순수 PEBAX 막보다 향상된 결과를 얻었다. Murali 등[9]은 PEBAX 1657에 4A zeolite을 첨가한 뒤 CO2, N2, CH2, O2의 기체 투과 성능을 분석하였고, 4A zeolite의 함량 이 증가함에 따라 각 기체의 투과도는 증가하였으며, 4A zeolite 30 wt%일 때 CO2 투과도는 PEBAX 1657 단일막에 비해 2.79배 증가한 155.8 Barrer였으며, CO2/CH4 선택도는 7.9, CO2/N2 선택도는 12.9였다. 이 외에도 고분자 내에 사용되는 충진물로 graphene oxide (GO)는 graphite를 산화시켜 얻을 수 있는데 탄소 원자 의 안정한 sp2 hybrid 판상 구조이고, 구조 표면에 고분 자와의 친화성이 좋은 작용기를 가지고 있으며, 고분자 에 GO를 혼입하여 막을 제조할 경우 기체 분자의 투과 경로를 증가시키는 barrier로써 작용한다. 이때 투과되 는 기체 분자의 크기에 따라 분리가 가능한 특성을 보 이나 함량 증가에 따라 투과도가 감소하거나 응집되는 현상을 나타내기 때문에 적은 양이 제한적으로 사용된 다[10-13]. Casadei 등이 발표한 문헌[12]에서도 PEBAX 2533에 GO를 0.02~1.0 wt% 범위로 첨가했을 때 순수 PEBAX 막에서 PEBAX/GO 0.02 wt%까지는 CO2 투과도가 증가하다가 그 이상의 함량에서는 barrier 의 작용이 커지면서 감소한다고 하였다. 그러나 GO 표 면에 존재하는 작용기(-O-, -COOH, -OH)는 우수한 반 응성을 보이며 개질이 용이하다는 특징을 가지고 있기 때문에 기체 투과도가 감소하는 문제를 해결할 수 있 다. 즉, GO 표면에 CO2와 친화성이 높은 유⋅무기 물 질을 접목할 경우 기체에 대한 용해도를 증가시킬 수 있어 CO2의 선택적 분리 및 개선된 투과 성능을 얻을 수 있다. 일반적으로 충진물 개질에 사용되는 가지형 polyethylenimine (PEI)는 1, 2, 3차 아민이 포함된 벌크 한 고분자로 그 중합도에 따라 고분자 사슬 길이가 달 라진다는 특징이 있고, 이를 통해 GO와 결합하는 고분 자의 비율을 조절할 수 있다. 또한 구조 내 존재하는 풍부한 아민기는 CO2에 높은 친화도를 보이며, GO와 쉽게 반응하여 결합할 수 있고 가지 형태를 지니고 있 어 유동성이 적기 때문에 효과적인 CO2 흡착이 가능하 다[14-16]. Li 등[17]은 GO 표면에 PEI를 접목하여 충 진물을 합성된 뒤 PEBAX 1657에 혼입하여 기체 투과 성능을 연구하였고, PEBAX/GO 막에 비해 PEBAX/ PEI-GO 막의 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택도가 향상됨을 보고하였다. 또한 zeolite imidazole framework-8 (ZIF-8)은 금속 이온 또는 금속 클러스터와 유기 리간드가 결합한 다공성 물질인 MOF 종류의 하나로, Zn(II) 이온과 2-methylimidazole이 결합하여 이루어진 구조는 CO2를 투과시키기에 적절한 기공 크기를 가지고 있으며, 기공 크기보다 큰 기체도 서로 간의 상호작용을 통해 흡착할 수 있는 것으로 알려져 있다[18,19]. Nafisi 등[20]은 PEBAX 2533에 ZIF-8을 혼입하여 혼합막을 제조한 뒤 N2, O2, CH4, CO2의 기체 투과 성능을 분석하였고, 25°C, 6 bar에서 PEBAX/ZIF-8 35 wt% 혼합막은 순수 PEBAX 막에 비해 특히 CO2 투과도가 4.32배 증가하 여 CO2 투과도 1293 Barrer, CO2/N2 선택도 32.3을 나 타냈다. 그리고 위에서 언급한 CO2에 대해 친화적인 성질을 갖는 ZIF-8과 GO의 시너지 효과를 얻기 위해 두 물질을 결합한 ZIF-8@GO를 고분자에 혼입하여 고 분자 분리막의 투과 성능을 개선하기도 한다. 이때 ZIF-8@GO는 GO 표면에 존재하는 산소를 포함한 작 용기에 ZIF-8의 Zinc 이온이 킬레이트 결합을 하고 이후 ZIF-8의 골격이 되는 2-methylimidazole이 도입되어 GO 표면에 ZIF-8이 성장하면서 형성된다고 한다[21,22]. 이 에 관련한 문헌으로 Chen 등[21]은 P(PEGMA-co- DEAEMA-co-MMA) (PEDM)에 ZIF-8@GO를 합성하여 혼입한 다음 기체 투과 성능을 분석하였는데 PEDM/ZIF-8 @GO 혼합막은 CO2 투과도 475 Barrer, CO2/N2 선택도 58.2까지 증가하여 순수 PEDM 막보다 향상된 결과를 보였다.

    기체 투과 분리막으로 사용되는 PEBAX는 polyether 와 polyimide의 공중합체로, polyether와 polyimide의 종류 및 그 비율에 따라 다양한 물성 및 기체 투과 특 성을 갖는다. 본 연구에서는 polyether 비율이 80 wt%, polyimide 비율이 20 wt%로 비교적 높은 기체 투과도 를 보이는 PEBAX 2533을 분리막의 기본 고분자 소재 로 하였다. 그리고 GO를 PEI로 개질한 PEI-GO에 ZIF-8을 접목한 PEI-GO@ZIF-8을 합성한 다음 PEBAX 2533 내에 함량을 달리하여 PEBAX/PEI-GO @ZIF-8 혼합막을 제조하고, 이 혼합막을 통해 CO2와 N2의 투 과 특성을 연구하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    Poly(ether-block-amide) (PEBAX) 2533은 Arkema (프랑스) 사의 것을 사용하였으며, 용매인 isopropanol 과 n-butanol은 ㈜ 대정화금 (국산) 사의 순도 99.5%, 99.0% 시약을 사용하였다. Graphene oxide (GO) 합성 에 필요한 graphite flake는 Alfa Aesar (미국) 사의 순 도 99.7%, 크기 325 mesh의 것을 사용하였고, 촉매인 potassium permanganate는 ㈜ 대정화금(국산) 사의 순도 99.5% 이상의 시약을 사용하였다. Hydrogen peroxide 는 Alfa Aesar (미국) 사의 29~32 wt/wt%인 시약을 사 용하였고, 용매인 sulfuric acid, phosphoric acid는 ㈜ 삼전화학(국산) 사의 순도 95%, 85%를 사용하였다. 세 척 시 사용한 hydrocholric acid와 ethyl alcohol은 각각 ㈜ 삼전화학(국산) 사와 ㈜ 대정화금(국산) 사의 것을 사용하였고, 순도는 35~37%, 94.5%이다. PEI-GO 합성 을 위해 사용된 PEI (polyethylenimine, branched)는 Sigma-Aldrich (독일) 사의 것으로, average Mw는 ~800, average Mn은 ~600이다. ZIF-8 형성을 위한 zinc nitrate hexahydrate와 2-methylimidazole은 Sigma Aldrich (미국) 사의 순도 99%+, 99%인 시약을 사용하였으며, 용매로 사용한 methyl alcohol은 Carlo Erba (프랑스) 사의 99.9% 시약을 사용하였다.

    2.2. PEI-GO@ZIF-8의 합성

    우선 graphite flake로 GO를 합성하고, 여기에 polyethylenimine을 사용하여 PEI-GO를 합성하였으며 이 과정은 이전 문헌[23]에 보고하였다. 그리고 합성된 PEI-GO 20 mg을 methanol 50 mL에 가하고 1시간 초 음파 처리한 뒤 3시간 동안 교반한다. 그 후 zinc nitrate hexahydrate 148.75 mg을 용액에 넣고 30분간 초 음파 처리한 뒤 4시간 교반하고, 2-methylimidazole 82.1 mg을 넣어 24시간 교반한다. 이후 3000 rpm, 30 분간 원심분리하여 상층액을 버리고, methanol로 3회 세척한다. 생성물은 40°C에서 24시간 건조한다[14].

    2.3. 혼합막 제조

    PEBAX 2533을 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt%) 혼합 용매에 넣어 3 wt%로 하고, 80°C에서 3시간 동안 가열하며 교반한다. 그리고 따로 고분자에 혼입할 PEIGO@ ZIF-8를 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt%) 혼합 용매에 넣어 1시간 초음파 처리한 다음 상온에서 23시간 동안 교반한다. 이후 PEI-GO@ZIF-8를 분산시 킨 용액에 PEBAX 2533 용액을 붓고 1시간 동안 초음 파 처리한 뒤 상온에서 24시간 동안 교반한 다음 teflon dish에 붓고 80°C에서 24시간 건조한다.

    2.4. 분석기기

    X선 회절분석기(XRD)는 Bruker사(독일) D8 Advance 을 사용하여 (1.2 kW, 2Ɵ = 0~50°, Cu-Kα radiation (λ = 0.15406 nm)) 측정하였다. FE-SEM은 Hitachi사 (일본) SU-8010과 JEOL사(일본) JSM-5600LV을 사용 하여 합성된 입자와 막 단면을 관찰하였다. FT-IR 분석 은 Brucker사(독일) Vertex 70을 이용하여 film 상태로 500~4,000 cm-1 범위에서 측정하였다. 열중량분석(TGA) 의 경우는 TA Instruments 사(미국) DSC 2010을 사용하여 50~800°C 범위에서 scanning rate를 10 °C/min로 하여 무게 손실을 측정하였다. 기체 투과 측정은 SepraTek사 (국산) VPA-601로 측정하였다.

    2.5. 기체 투과 측정

    PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 기체 투과 실험은 3 kgf/cm², 25°C에서 진행되었고, 사용된 기체는 99.999% 순도의 N2와 CO2이다. 기체 투과 결과에 사용된 데이 터 값은 거의 일정하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취 하였고, 혼합막들의 두께는 약 35~40 μm이었다.

    투과도(P)와 확산도(D) 그리고 용해도(S) 사이에는 다음과 같은 관계식이 성립한다.

    P = D × S
    (1)

    선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.

    α i / j = P i P j = ( S i S j ) ( D i D j )
    (2)

    여기에서 αi/j 는 기체 j 에 대한 기체 i 의 기체 투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 혼합막의 구조와 특성

    Fig. 1은 PEI-GO, ZIF-8, 그리고 PEI-GO@ZIF-8의 XRD spectrum을 4~50° 범위에서 나타낸 것이다. 우선 PEI-GO의 XRD 패턴에서 보면 PEI로 개질되기 전 기 본이 되는 GO로 인해 5~9°에서 broad하면서 강한 피크 를 나타냈다[23]. 그리고 PEI-GO@ZIF-8의 경우는 전 체적으로 PEI-GO와 비슷한 XRD 패턴을 보이면서 2θ = 7.24°, 10.29°, 12.64°, 14.61°, 17.95° 위치에서 작고 날카롭게 ZIF-8의 특징적인 피크[24]가 나타났으며 PEI-GO에 ZIF-8의 접목은 PEI-GO 결정질에는 큰 영 향은 미치지 않는 것으로 생각된다.

    Fig. 2는 PEI-GO, ZIF-8, PEI-GO@ZIF-8 그리고 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 FT-IR 분석 결과이 다. 우선 Fig. 2(a)를 보면 PEI-GO의 경우 amide bond (N-C=O)에 의한 피크가 1638 cm-1에서, amine기에 의 한 피크가 1561 cm-1에서 나타났으며[14,25] PEI-GO가 잘 합성되었음을 이전 문헌[23]에 보고하였다. ZIF-8에 서는 imidazole의 aromatic과 aliphatic C-H stretching에 의한 피크가 각각 3135와 2929 cm-1에서, C=N stretching과 C-N stretching에 의한 피크가 각각 1584 cm-1과 1179 cm-1에서 나타났으며, Zn-O와 Zn-N에 의한 피크가 각각 754 cm-1와 699 cm-1에 나타났다[22,26]. PEI-GO @ZIF-8의 경우 PEI-GO 내의 amide bond(N-C=O)에 의한 피크가 1638 cm-1에서 나타났고, ZIF-8에서 보인 C-N, Zn-O, Zn-N에 의한 피크들이 나타나 합성된 PEI-GO@ZIF-8는 PEI-GO의 구조를 유지하면서 내부 에 ZIF-8을 포함하고 있을 것으로 생각된다. Fig. 2(b)는 순수 PEBAX 막과 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 FT-IR 분석 결과로, 순수 PEBAX 막의 경우 에스터기 의 -C=O 피크가 1737 cm-1에서, -C-O-C 피크가 1112 cm-1에서, -N-H 피크가 3303 cm-1에서 나타났다[27]. 그 리고 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 경우는 거의 순 수 PEBAX 막과 비슷한 패턴을 보이면서 PEI-GO@ ZIF-8의 존재로 754 cm-1와 1003 cm-1에서 새로운 피크 가 나타났다. 그 외의 다른 PEI-GO@ZIF-8의 특징적인 피크는 뚜렷하게 나타나지 않았는데 이는 피크의 세기 가 너무 약해 PEBAX의 강한 피크들과 겹쳐졌기 때문 으로 생각된다.

    Fig. 3은 PEI-GO, PEI-GO@ZIF-8과 PEBAX/PEIGO@ ZIF-8 혼합막의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 우선 PEI-GO와 PEI-GO@ZIF-8의 TGA 곡선을 함께 보면, 150°C 부근까지 잔류하는 수분이 손실되면서 무 게가 감소하고, 270~450°C 범위에서는 산소를 포함한 작용기 및 PEI 내의 아민기의 분해로 인해 계속적으로 무게 손실이 발생했으며[14,28], PEI-GO의 경우 450°C 이상의 온도에서는 대부분의 PEI가 분해되어 점차 무 게 감소율이 줄어드는 현상을 보였으며, PEI-GO@ ZIF-8의 경우는 450~570°C에서 급격한 무게 감소가 발 생하였는데 이는 ZIF-8 내의 유기 리간드의 붕괴로 인 한 것이다[29,30]. 그리고 전체적으로 PEI-GO@ZIF-8 는 PEI-GO에 비해 더 높은 온도에서 비교적 완만한 무 게 감소를 보이면서 온도 증가에 따른 무게 감소율이 낮았는데 이는 PEI-GO에 ZIF-8을 접목함으로써 열적 안정성이 높아진 것으로 생각된다.

    그리고 순수 PEBAX 막과 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 TGA 곡선을 보면, 순수 PEBAX 막과 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt%, PEBAX/PEI-GO@ ZIF-8 0.5 wt% 혼합막에서 급격히 무게 감소가 시작되 는 온도는 각각 324°C, 338°C, 342°C이고, 무게 감소가 50% 진행된 지점에서의 온도는 각각 396°C, 415°C, 423°C로 혼합막들은 모두 순수 PEBAX 막보다 더 높은 온도에서 무게 감소가 일어났으며, 충진물인 PEI-GO @ZIF-8의 함량이 증가하면서 좀 더 높은 온도에서 무 게 감소가 일어나 열적 안정성이 향상됨을 보였다. Chen 등[21]에 의해 보고된 문헌에서도 PEDM 내에 ZIF-8@GO을 혼입할 경우 고분자와 충진물 사이의 상 호작용과 충진물의 높은 열 안정성 때문에 순수 PEDM 보다 열적 안정성이 향상된다고 하였다.

    Fig. 4(a)~(d)는 PEI-GO와 PEI-GO@ZIF-8 그리고 PEBAX/PEI-GO와 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막들 중 대표적인 혼합막의 단면을 SEM 관찰한 것이다. Fig. 4(a)의 PEI-GO는 GO가 PEI에 의해 개질되어 다소 거친 조직을 보이고 있으며, Fig. 4(b)의 PEI-GO@ZIF-8 은 PEI-GO 위에 ZIF-8 입자가 대략 100~250 nm 크기 로 비교적 균일하게 성장하여 분포된 모습을 보이고 있 다. Fig. 4(c)는 PEBAX/PEI-GO 0.5 wt% 혼합막으로 GO를 개질하기 위해 사용된 PEI와 PEBAX와의 호환 성으로 균일하고 부드러운 막 조직을 보였고, Fig. 4(d) 의 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.5 wt% 혼합막은 ZIF-8의 영향으로 PEBAX/PEI-GO 혼합막보다 좀 더 치밀하고 거친 막 조직을 보였다.

    Fig. 5는 PEI-GO@ZIF-8의 함량 증가에 따른 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 CO2와 N2 투과도를 나타낸 것이다. 우선 CO2 투과도의 경우를 살펴보면, 순수한 PEBAX 막에서 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막까지 CO2 투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하는 경향을 보였다. PEBAX/PEI-GO @ZIF-8 0.1 wt% 혼합막의 CO2 투과도는 221.9 Barrer 로 순수한 PEBAX 막 202.1 Barrer에 비해 CO2 투과도 가 약 9.8% 증가하였는데 이는 고분자 PEBAX 내에 충진물이 고루 분산되면서 충진물이 가지고 있는 특성 이 잘 발휘되어 그 효과를 볼 수 있었던 것으로 생각된 다. 즉, 충진물을 구성하고 있는 PEI가 PEBAX와 상호 작용하면서 고분자 내에 안정적으로 분산이 되었고, 특 히 PEI-GO에 접목한 다공성의 ZIF-8이 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나면서 좀 더 향상된 투과 특 성을 보인 것으로 생각된다. 여기에서 PEI-GO에 접목 한 ZIF-8은 기본적으로 Zn(II) 금속 이온을 중심으로 2-methylimidazole이 가교되어 0.34 nm 기공을 형성하 는 구조를 지니고 있는데 투과 기체의 kinetic diameter 가 0.36 nm인 N2보다 0.33 nm인 CO2에 대해 sieving mechanism 효과가 일어나고, 또한 ZIF-8의 골격이 변 하여 기공 크기가 확장되는 gate-opening 현상이 일어 나 CO2에 대해 선택적으로 작용하여 CO2 투과 특성 연구에 활발히 사용되고 있다[31-33]. 그러나 PEI-GO @ZIF-8 함량이 증가할수록 GO 층 구조에 의한 구불구 불한 기체 투과 경로가 증가하고, 가지 형태를 지닌 PEI 사슬의 뭉침 현상도 일어나게 되어 충진물의 CO2에 대한 친화적인 성질이 점차 발휘되지 못하게 된다. 또 한 이러한 충진물이 고분자 내의 자유 부피를 막아 기 체 확산성이 낮아지고, PEBAX 구조 내 극성의 성질을 띄는 ether기에 의한 CO2의 용해성이 줄어들면서 결국 감소된 CO2 투과도를 보인 것으로 생각된다[25]. 이에 반면 N2 투과도는 PEI-GO@ZIF-8의 함량이 증가하면 서 전체적으로 감소하는 경향을 보였는데, PEBAX/ PEI-GO@ZIF-8 0.5 wt% 혼합막의 투과도는 3.01 Barrer로 순수한 PEBAX 막 4.29 Barrer의 비해 약 29.8%의 감소율을 나타냈다. 이는 CO2와는 달리 N2는 충진물인 PEI-GO@ZIF-8가 가지고 있는 소재 특성에 는 크게 영향을 받지 않으면서 충진물의 함량 증가에 따른 전체적인 고분자 내 자유 부피 감소로 N2 투과도 가 낮아진 것으로 생각된다.

    그리고 Fig. 6은 PEI-GO@ZIF-8의 함량 증가에 따른 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 CO2/N2 선택도를 나 타낸 것이다. Fig. 6에서 보면 순수 PEBAX 막에서 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막까지 CO2/N2 선택도는 증가하다가 그 이후의 함량에서는 CO2/N2 선 택도가 소폭 감소하였다. PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막의 CO2/N2 선택도는 약 60.0으로 순수 PEBAX 막의 CO2/N2 선택도 47.1보다 약 27.4% 증가 하였는데 이를 좀 더 살펴보면, PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막에서는 고분자 내에 충진물이 고루 분 산되면서 충진물의 기반이 되는 GO의 영향으로 혼합 막 내 기체 분자의 투과 경로가 증가하게 되는데 GO는 2차원 평면 구조로 높은 종횡비를 갖고 있으며 이러한 특성은 고분자 내에 GO가 분산될 경우 barrier로 작용 하여 확산성의 감소로 기체 투과도가 낮아질 수 있다 [34]. 그러나 투과 기체인 CO2와 N2의 kinetic diameter 차이(CO2 0.33 nm, N2 0.36 nm)에 의해 CO2는 N2보다 분리막 내로의 투과가 좀 더 용이했고, CO2에 친화적 인 GO의 극성 작용기(-COOH, -OH)와 더불어 PEI로 GO를 개질하여 PEI에 결합된 아민기를 통해 더욱 CO2 와의 친화성이 높아졌으며 ZIF-8의 CO2에 대한 gateopening 현상으로 결국 PEI-GO@ZIF-8을 이루고 있는 충진물 각각의 CO2에 대한 친화적인 특성이 잘 발휘되 어 CO2/N2 선택도가 증가한 것으로 보인다. 그러나 이 후의 함량에서는 고분자와 충진물 간, 충진물 사이의 뭉침 현상으로 CO2에 대한 친화적인 영향이 낮아지게 되고, PEBAX 내 CO2가 흡착할 수 있는 자리가 줄어들 면서 이러한 영향이 크게 작용하여 결국 감소된 CO2/N2 선택도를 보인 것으로 생각된다. 본 연구에서 얻은 혼합막의 기체 투과 성질을 이해하기 위해 보고된 문헌을 살펴보고자 한다. Li 등[17]과 Hou 등[35] 그리 고 Sin 등[36]의 문헌에서 보면, GO를 개질하기 위해 사용된 PEI 내 아민기는 CO2와 상호작용하여 CO2의 흡착 성질을 향상시켰다고 하였다. Jiao 등[37]의 문헌 에서는 PEBAX 1657 내에 PEI-ZIF-8을 0~20 wt% 범 위로 가하여 투과 특성을 살펴보았는데, 소량의 충진물 에서는 CO2에 친화적인 성질이 잘 나타나 순수 PEBAX 막보다 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택도가 증가 하지만 그 이상의 함량에서는 PEI와 PEBAX 사이에서 좀 더 강한 수소결합이 작용하여 고분자 사슬이 단단해 지고 PEI-ZIF-8 충진물의 표면적이 줄어들면서 기체 투 과 성질이 감소하는 현상을 보인다고 하였다. 그리고 Huang 등[38]의 문헌에서도 PI에 ZIF-8@ GO을 첨가 했을 때 적은 함량에서는 CO2/N2 선택도가 증가하다가 많은 함량에서는 응집 현상으로 용해선택도와 확산선 택도가 낮아져 감소된 CO2/N2 선택도를 보인다고 하였 다. 따라서 보고된 문헌들을 종합적으로 볼 때, 고분자 분리막을 통한 CO2/N2 분리 시 CO2에 대해 친화적인 성질을 갖는 물질들로 충진물을 구성하여 혼합막을 제 조하는 것은 순수 고분자 막의 CO2에 대한 투과 성질 을 향상시키기 위한 좋은 방법일 수 있다. 그러나 충진 물 함량을 증가시킬수록 투과 성질이 계속적으로 시너 지 효과를 보이면서 높아질 것이라는 기대와는 달리 본 연구에서처럼 일정 함량 이상에서는 오히려 투과 성질 이 감소되는 것으로 보아 충진물이 CO2에 친화적인 성 질을 나타내는 물질이라 하더라도 층 구조를 이루면서 구불구불한 투과 경로를 제공하는 GO, 가지형 (branched) 고분자인 PEI, 다공성의 ZIF와 같이 충진물 의 구조와 형태 등을 고려하여 고분자 내에 적절한 함 량으로 첨가하는 것이 중요할 것으로 보인다.

    Fig. 7은 본 연구에서 제조된 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막들과 보고된 문헌들의 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택도를 Robeson upper-bound (2008)[39]에 함께 나타 낸 것이다. 먼저 Fig. 7(a)에서 보면, PEBAX/ PEIGO@ ZIF-8 혼합막들은 모두 순수 PEBAX 막에 비해 향상된 CO2/N2 선택도를 보였고, 혼합막들 중 PEI-GO @ZIF-8 0.5 wt%을 제외한 PEBAX/PEI-GO@ ZIF-8 0.1 wt% 혼합막과 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.3 wt% 혼합 막은 순수 PEBAX 막보다 CO2 투과도와 CO2/N2 선택 도 모두 향상되어 Robeson upper-bound에 도달하거나 근접하는 긍정적 결과를 나타냈다. 특히 PEBAX/PEIGO@ ZIF-8 0.1 wt% 혼합막은 PEBAX 내에 충진물인 PEI-GO@ZIF-8이 고루 분산되면서 PEI-GO@ZIF-8을 이루고 있는 CO2에 대한 친화적인 각각의 소재 특성이 잘 나타나 가장 향상된 결과를 보였다. Fig. 7(b)는 본 연구에서의 혼합막들 중 가장 좋은 투과 특성을 나타낸 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막과 이전에 발 표[23]한 PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO 혼합막들의 투 과 성능 차이를 같은 함량(0.1 wt%)에서 비교하기 위해 도시한 것이다. Fig. 7(b)에서 보면 언급한 혼합막들 중 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막의 투과 특성 이 가장 높았는데, PEPAX/GO 0.1 wt% 혼합막보다는 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도 모두 향상된 결과를 보 였고, PEBAX/PEI-GO 0.1 wt% 혼합막과는 비슷한 CO2/N2 선택도를 보이면서 향상된 CO2 투과도를 나타 냈다. 여기에서 순수 PEBAX 내에 PEI-GO 0.1 wt%를 첨가하는 경우는 GO 0.1 wt%을 첨가한 것보다 CO2 투과도가 낮아졌으나 PEI-GO에 ZIF-8을 접목한 PEIGO@ ZIF-8을 PEBAX 내에 첨가하여 기체 투과 성능 을 향상시킬 수 있었다. 이때 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt% 혼합막이 PEBAX/ PEI-GO 0.1 wt% 혼합막보 다 CO2 투과도가 증가한 것은 ZIF-8의 효과로, CO2에 대한 gate-opening 현상이 일어나면서 더 많은 투과가 일어나 CO2/N2 선택도 감소없이 향상된 CO2 투과도를 나타낸 것으로 생각된다. 결과적으로 PEBAX/PEI-GO 0.1 wt% 혼합막은 GO를 PEI로 개질함으로써 PEBAX 와의 호환성을 높여 분산성이 좋아지고 이로 인해 GO 의 구불구불한 투과 경로 성질이 잘 나타나 PEBAX/ GO 0.1 wt% 혼합막보다 감소된 CO2 투과도를 보였으 나 PEI-GO에 접목한 ZIF-8의 영향으로 일반적으로 고 분자 막에서 나타나는 trade-off 현상이 일어나지 않으 면서 CO2의 투과 성질이 향상되어 좀 더 Roebson upperbound에 도달하는 결과를 얻었다. Jiao 등의 문헌[37]에 서는 PEBAX 1657 내에 PEI와 PEI-ZIF-8을 첨가하여 혼합막의 기체 투과 성질을 연구하였는데, PEBAX/PEI 막은 순수 PEBAX 막에 비해 CO2/N2 선택도는 증가하 나 CO2 투과도가 약간 감소하였으며 이것은 PEI 내의 아민기(-NH2)와 PEBAX 사슬 사이의 상호작용으로 호 환성이 좋아져 CO2와 반응할 수 있는 표면적이 감소하 고, 고분자 사슬의 경직화가 일어났기 때문으로 설명하 였다. 그리고 PEBAX/PEI-ZIF-8 막은 순수 PEBAX 막 과 PEBAX/PEI 막보다 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도 가 모두 향상되어 가장 좋은 투과성능을 보였는데 이는 PEI와 ZIF-8를 접목함으로써 다공성 ZIF-8이 CO2의 투 과를 용이하게 하고 PEI 사슬의 아민기는 CO2와 반응 하여 CO2의 투과를 촉진해 향상된 결과를 보였다고 설 명하였다. 그리고 Fig. 7(b)에는 본 연구에서와 같이 PEBAX 2533을 기본 고분자 소재로 한 문헌을 함께 나타냈는데 Dong 등[22]은 PEBAX 2533 내에 충진물 로 GO, ZIF-8, ZIF-8@GO를 각각 첨가하여 혼합막을 제조하였고, PEBAX/ZIF-8@GO 혼합막이 CO2 투과도 249.3 Barrer, CO2/N2 선택도 47.6을 보이면서 가장 좋 은 투과 성질을 나타냈다고 보고하였다. 이 문헌[22]의 결과를 본 연구의 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막과 비교 했을 경우, PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막은 PEBAX/ ZIF-8@GO 혼합막보다 PEI에 의해 고분자 내 GO의 분산성이 향상되면서 GO에 의한 투과 경로 증가로 CO2 투과도는 낮아졌지만 이러한 영향이 CO2에 비해 kinetic diameter가 더 큰 N2에 크게 작용하고, 또한 PEI 에 결합되어 있는 CO2에 친화적인 아민기의 도움으로 CO2/N2 선택도가 향상되면서 Roebson upper-bound에 좀 더 접근하는 결과를 얻은 것으로 생각된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PEBAX 2533에 PEI-GO@ZIF-8의 함 량을 0, 0.1, 0.3, 0.5 wt%로 하여 PEBAX/PEI-GO@ ZIF-8 혼합막을 제조하고, 이 혼합막을 통해 N2와 CO2 의 투과 성질을 연구하였다. PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 N2의 투과도는 PEI-GO@ZIF-8 함량이 증가 함에 따라 전체적으로 감소하였고, CO2는 PEI-GO @ZIF-8 0.1 wt%까지 증가하다가 이후의 함량에서는 감소하였다. 그리고 PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 혼합막의 CO2/N2 선택도는 PEI-GO@ZIF-8 0.1 wt%까지 증가하 다가 그 이후의 함량에서는 감소하였지만, 순수 PEBAX 막보다 높은 값을 보였다. 특히 PEI-GO@ ZIF-8 0.1 wt% 함량에서는 PEBAX 내 충진물이 고루 분산되면서 충진물을 구성하고 있는 물질들의 CO2에 대한 친화적인 효과가 잘 나타나 가장 높은 투과 성능 을 보였다. 즉, CO2와 친화적인 상호작용을 하는 GO의 -COOH, -O-, -OH 작용기와 PEI에 결합된 아민기 그리 고 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나는 ZIF-8의 영향으로 제조된 혼합막들 중 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 향상되어 Robeson upper-bound에 도달 하는 긍정적 결과를 얻었다.

    감 사

    이 논문은 상명대학교 2021년도 교내연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

    Figures

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    XRD spectra of PEI-GO, ZIF-8, and PEI-GO@ZIF-8.

    MEMBRANE_JOURNAL-33-1-23_F2.gif

    FT-IR spectra of (a) PEI-GO, ZIF-8, PEI-GO and (b) PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 mixed matrix membranes.

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    TGA curves of PEI-GO, ZIF-8, PEI-GO@ZIF-8, and PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 mixed matrix membranes.

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    SEM images of (a) PEI-GO and (b) PEI-GO@ZIF-8. SEM images of cross section of (c) PEBAX/PEI-GO 0.5 wt% and (d) PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 0.5 wt%.

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    Gas permeability of PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 mixed matrix membrane according to the filler loading.

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    Selectivity of PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 mixed matrix membrane according to the filler loading.

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    Ideal selectivity vs CO2 permeability in (a) PEBAX/PEI-GO@ZIF-8 (b) various mixed matrix membranes with Robeson upper-bound.

    Tables

    References

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