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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.32 No.6 pp.456-464
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.6.456

Hydrogen Permeation Performance of Pd, Pd/Cu Membranes Manufactured through Electroless Plating

Jeong In Lee^*, Min Chang Shin^*, Xuelong Zhuang^*, Jae Yeon Hwang^*, Chang-Hun Jeong^**, Jung Hoon Park^*†

^*Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University, Seoul 04620, Republic of Korea
^**Hygenenergy Co., Ltd., Hanam-si 12925, Republic of Korea

^†Corresponding author(e-mail: pjhoon@dongguk.edu; http://orcid.org/0000-0002-8410-8005)

Received October 11, 2022 ; Review November 1, 2022 ; Accepted November 1, 2022

Abstract

Hydrogen permeation performance was analyzed by manufacturing Pd and Pd-Cu membranes through electroless plating. As a support for the Pd and Pd-Cu membranes, α-Al₂O₃ ceramic hollow fiber were used. Pd-Cu membrane was manufactured through sequential electroless plating, and then annealing was performed at 500°C, for 18 h in a hydrogen atmosphere to make Pd and Cu alloy. After annealing, the Pd-Cu membrane confirmed that the alloy was formed through EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) and XRD (X-ray Diffraction) analysis. In addition, the thickness of the Pd and Pd-Cu plating layers were measured to be about 3.21 and 3.72 μm, respectively, through SEM (Scanning Electron Microscope) analysis. Hydrogen permeation performance was tested for hydrogen permeation in the range of 350~450°C and 1~4 bar in hydrogen single gas and mixed gas (H₂, N₂). In a single hydrogen gas, Pd and Pd-Cu membranes have flux of up to 54.42 and 67.17 ml/cm²·min at 450 °C and 4 bar. In the mixed gas, it was confirmed that the separation factors of 1308 and 453 were obtained under the conditions of 450 °C and 4 bar.

Key Words : electroless plating , hydrogen separation , Pd-Cu alloy , Pd composite membrane

무전해 도금을 이용해 제작한 Pd, Pd/Cu 분리막의 수소 투과 성능

이 정 인^*, 신 민 창^*, 장 학 룡^*, 황 재 연^*, 정 창 훈^**, 박 정 훈^*†

^*동국대학교 화공생물공학과
^**(주)하이젠에너지

초록

본 실험에서는 무전해 도금을 통하여 Pd 및 Pd-Cu 분리막을 제조하여 수소 투과 성능을 분석하였다. 분리막의 지 지체는 α-Al₂O₃ 세라믹 중공사를 사용하였다. Pd-Cu 분리막은 무전해 도금을 실시하였고 Pd-Cu 합금을 만들기 위하여 수소 분위기에서 500°C, 18 h 동안의 열처리 과정을 거쳤다. 그 후, Pd-Cu 분리막은 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), XRD (X-ray Diffraction) 분석을 통해 합금이 형성된 것을 확인하였다. Pd 및 Pd-Cu 도금층의 두께는 SEM (Scanning Electron Microscope) 분석을 통해 각각 약 3.21, 3.72 μm으로 측정되었다. 수소 투과 성능은 수소 단일 가스, 혼합가스(H₂, N₂)에서 350~450°C, 1~4 bar의 범위에서 수소 투과 실험을 진행하였다. 수소 단일 가스에서 Pd 및 Pd-Cu 분리막은 450°C, 4 bar에서 최대 54.42, 67.17 ml/cm²⋅min의 flux를 가지며, 혼합가스에서는 450°C, 4 bar의 조건일 때, 각각 1308, 453의 separation factor가 나오는 것을 확인하였다.

키워드 :

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Funding:

1. 서 론

최근에 발생하는 기후변화로 인해 전 세계적인 탄소 배출의 제한과 탄소 배출이 없는 새로운 에너지 생산에 관한 관심이 점차 늘어나고 있다[1]. 이 문제를 해결하 기 위해 최근 관심을 받는 에너지는 수소이다. 수소는 산업에 중요한 원료로써 사용되며 연료로 사용될 수 있 고 물만 배출하는 친환경 에너지로 여겨진다[2]. 따라서 수소를 기반으로 하는 에너지 산업이 크게 성장하고 있 으며, 이에 따라 화석 연료 연소 시 배출되는 수소에 대한 분리 기술이 중요해지고 있다[3]. 현재는 수소 분 리막에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 고온 공 정에서 Pd 기반의 분리막은 Pd 격자에서 수소의 높은 용해도와 확산도로 인해 다른 가스로부터 수소 가스의 높은 선택성 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다[4].

수소 분리막의 지지체로 쓰이는 재료로는 주로 금속, 세라믹 등이 있다. 금속 지지체는 기계적 강도가 높으 며, Pd와 비슷한 열팽창 계수를 가지고 있다. 또한, 기 계적 강도가 높아 sealing이 용이하여 모듈화가 쉽다는 장점이 있다. 하지만 금속 지지체 특성상 거대 기공이 존재하기 때문에 표면의 조도가 거칠어 치밀한 Pd 분 리막을 만들기 어렵다. 또한, 열팽창 계수가 비슷하므로 연속적인 운전 시에 금속 지지체와 Pd층 사이의 금속 상호확산이 일어나 분리막의 성능을 저하한다[5]. 세라 믹 지지체는 기공이 매우 작고 표면의 조도가 매끄러워 치밀한 Pd 분리막 제조가 쉽다. 하지만 금속 지지체와 는 다르게 Pd와의 열팽창 계수가 차이 나기 때문에 고 온에서 Pd층의 표면에 결함이 생길 수 있으며 기계적 강도가 낮아 모듈화에 어렵다는 단점이 있다[6,7].

순수한 Pd 분리막에서는 수소 취성과 같은 결함이 발생하는 문제가 발생한다. Pd는 573 K 아래의 임계 온도에서 낮은 수소 농도의 α 상에서 높은 수소 농도 의 β 상으로 상전이를 일으킨다[8]. 이때, Pd의 격자 구조는 약 10% 팽창하게 된다. 이는 Pd 격자의 반복적 인 팽창과 수축에 의한 격자 변형이 일어나 Pd 분리막 이 깨지는 현상이 발생한다. 물론 임계 온도 이상에서 수소 투과가 수행된다면 문제가 없지만, 반응기의 가동 을 시작하고 정지하는 과정에서 발생할 수 있다[9]. 또 한, Pd 분리막은 부생가스에 들어있는 황화합물, 일산 화탄소와 같은 물질에 굉장히 취약하다[10]. 황화합물 의 경우, 매우 극소량이라 할지라도 수소 투과 성능을 감소시키며 Pd와 결합하여 Pd₄S와 같은 물질을 분리막 표면에 생성하여 수소가 투과할 수 있는 사이트를 막거 나 pin hole을 형성하여 분리막의 선택도를 떨어뜨릴 수 있다[11].

위의 문제는 Pd 금속에 Ag, Cu 등과 같은 금속을 섞 어 Pd-alloy 형태의 분리막으로 해결할 수 있다. 또한, 이러한 금속으로 Pd 합금 분리막을 만들면 수소 투과 성능도 향상 시킬 수 있다. Pd-Ag 합금 분리막의 경우 조성에 따라서 α 상과 β 상의 격자 상수의 차이가 줄 어들어 573 K 아래 온도에서 상변이로 인한 수소 취성 문제에 있어 분리막의 내구성이 증가한다[12]. 이에 따 라 반응기 가동과 정지에 대한 문제를 해결할 수 있다. Pd₇₇Ag₂₃ (wt%) 합금 분리막은 350°C에서 Pd 분리막에 비해 약 73.4%의 수소 투과 성능 향상을 기대할 수 있 다[13]. Pd-Cu 합금 분리막의 경우 Pd-Ag 분리막과 같이 저온에서 장기간 수소 투과가 가능하다. 또한, 황화합물과 같은 가스에 높은 저항성을 가진다[14]. Pd₆₀Cu₄₀ (wt%) 합금 분리막은 350°C에서 Pd 분리막에 비해 약 6.3%의 수소 투과 성능 향상이 있다[15]. H₂S 가스가 포함된 혼합가스의 경우 100 ppm 정도의 H₂S 가스만으로 Pd 분리막의 수소 투과 성능은 약 95% 감 소하는 반면 Pd-Cu 합금 분리막은 약 35% 감소한다는 연구 결과가 있다[16].

이에 따라 본 연구에서는 세라믹 중공사인 α-Al₂O₃ 지지체를 제조하고 순차적 무전해 도금을 통해 Pd-Cu 분리막을 제조하였다. 또한, annealing 과정을 통해 Pd-Cu 합금 분리막을 제조하였다. 수소 단일 가스와 혼합가스 (H₂, N₂)에서 수소 투과 성능을 확인하였다. SEM, EDS, XRD 분석을 통해 제조된 Pd-Cu 합금 분리막의 분석을 진행하였다.

2. 실 험

2.1. 세라믹 중공사(α-Al₂O₃)의 제조

본 실험에 사용한 수소 분리막의 지지체는 고온, 고 압에서 높은 화학적 안정성을 가지는 세라믹 재료 중 하나인 alumina 분말을 사용하였다. 또한, 기공의 크기 를 작게 하기 위하여 dope solution 제조 시 평균 0.3 μm, 0.5 μm 크기의 alumina 분말을 1:1로 섞어 사용하 였다. Dope solution은 평균 0.5 μm 크기의 alumina 분 말(99.9%, Kceracell, Korea) 30 wt%, 평균 0.3 μm 크 기의 alumina 분말 (99.9%, Kceracell, Korea) 30 wt%, dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.8%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 33.5 wt%, polyethersulfone (PESf, Ultrason®E6020P, BASF, Germany) 5.75 wt%, polyvinylpyrrolidone (PVP, Sigma Aldrich, U.S.A) 0.75 wt%를 혼합하였다. 먼저 DMSO solvent에 분산제인 PESf를 첨가하여 24 h 동안 150 rpm의 속도로 교반하 여 용해시켰다. 그 후, 1:1로 혼합된 alumina powder와 분산제인 PVP를 첨가하여 12 h 동안 300 rpm의 속도 로 교반하여 완전히 혼합하였다. 제조한 dope solution 은 dope tank에서 dope solution내의 기포를 제거하기 위해 탈포 과정을 거쳤다. 탈포 과정은 진공 펌프를 이용하여 1 h 동안 진공을 걸어주었다[17,18].

탈포를 끝낸 안정화 과정을 거친 뒤 이중관형 (spinneret) 노즐을 통해 방사하였다. 방사압력은 질소 가스(99.99%)를 이용하여 3 bar로 조절하였고 air gap 은 20 cm로 진행하였다. 또한, 내부응고제로 사용한 물 의 유량은 펌프를 이용하여 10 ml/min의 속도로 조절 하였다. 방사가 완료된 중공사막은 응고제 안에서 24 h 동안 상전이를 시켰으며, 상전이 후에는 23 cm 크기로 절단하였다. 기공 내부의 수분을 제거하기 위해 100°C 오븐에서 24 h 동안 건조시켜주었다. 그 후, 1450°C에서 4 h 동안의 소결 과정을 거쳐 중공사를 만들었다[19].

2.2. Pd 및 Pd-Cu 무전해도금 과정

원하는 위치에 무전해 도금을 하기 위해서는 몇 가지 전처리 과정이 필요하다. 첫 번째 단계는 중공사막 표 면에 존재하는 불순물을 제거하는 세척과정이다. 아세 톤으로 30 min 동안 sonicator bath에서 sonication을 해 주었고, 그 후, 증류수로 30 min 동안 sonication을 하 여 불순물을 제거하였다. 세척 과정을 거치지 않고 무 전해 도금을 할 시 표면에 존재하는 불순물로 인해 도 금이 잘되지 않으며, pin hole이 발생할 수 있다. 세척 후에는 중공사 내부 기공의 수분을 제거하기 위해 100°C 오븐에서 3 h 동안 건조시켰다. 두 번째 단계는 원하는 부분만 무전해 도금을 실시하기 위해 불필요한 부분을 유약을 바르는 과정이다. 유약은 aremco 제품을 사용하였다. 유약층이 두꺼워 무전해 도금시에 유약을 바른 부분과 바르지 않은 부분 경계면에서 leak가 발생 하는 것을 방지하기 위해 유약과 증류수를 8:2 비율로 섞어 두께를 감소시켰다. 유약의 소성은 900°C에서 30 min 동안 진행하였다. 세 번째 단계는 유약을 바르지 않은 부분에 Seeding (Sensitization and activation)을 하 는 과정이다. 중공사막 표면에 Pd nuclei를 심기 위해 stannous chloride (SnCl₂, 99.9%, Sigma Aldrich, USA) 와 tetraaminepalladium (II) nitrate (Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, 99.99 %, Sigma Aldrich, USA)를 이용해 sensitization 과 activation 과정을 반복하여 진행하였다. 500 rpm 속 도로 교반중인 sensitization 용액에 중공사막을 15 min 동안 담지하였고 증류수로 2 min 세척하였다. 별도의 건조 과정 없이 500 rpm 속도로 교반 중인 activation 용액에 30 min 담지하고 증류수로 2 min 세척하였다. 이 과정을 5번 반복한 후, 0.01 M HCl 용액에 1 min 동안 담지 후 증류수로 세척하고 100°C 오븐에서 12 h 동안 건조하였다. Seeding 용액의 자세한 조성과 seeding 방법은 Table 1에 나와있다.

중공사 표면이 짙은 갈색으로 활성화 된 중공사막은 무전해도금을 실시하였다. 무전해도금 용액은 palladium( II) chloride (PdCl₂, 99%, Sigma Aldrich, USA), copper nitrate hexahydrate (CuNO₃(H₂O)₆, 99.9%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea), ethylenediamine- N,N,N’,N’-tetraacetic acid, disodium salt, dihydrate (2Na(EDTA 2NA), 99.5%, Dojindo, Japan), hydrazine hydrate (N₂H₄, 50-60%, Sigma Aldrich, USA), 암모니아수(NH₄OH, 28-30%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea), sodium hydroxide pellets (NaOH, 98%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea), formaldehyde solution (HCHO, 30%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea)를 혼합하여 제조하였다. 또 한, pH를 11-12로 맞추기 위해 Pd bath는 증류수와 암 모니아수를 혼합하였으며, Cu bath는 증류수와 NaOH 를 혼합하였다. 무전해도금 용액의 자세한 조성과 조건 은 Table 2와 같다. Pd-Cu 분리막 Pd 무전해 도금 후 2 h의 건조 과정 후 Cu 무전해 도금을 하여 제조하였다. 또한, 치밀한 분리막을 제조하기 위해 환원제로 사용되 는 hydrazine과 formaldehyde를 총량의 1/4씩 15 min 간격으로 넣어주어 bath decompositon 현상을 방지하려 했으며, 반응이 끝나기 15 min 전부터 지지체의 lumen side에 진공을 걸어주었다.

2.3. 제조한 분리막의 수소 투과 성능

제조된 Pd, Pd-Cu 분리막은 유약 처리가 안 된 dead-end 끝 부분에 epoxy를 도포하여 1/4 inch SUS와 연결하였다. Leak test는 일차적으로 lumen side에 진공 을 걸어 4 h 동안 압력 변화가 없는지 확인한 후 Fig. 1 의 반응기에 분리막을 체결하였다. 이차적으로 반응기 의 온도를 3 °C/min의 속도로 450°C까지 올린 후 Ar (99.999%) 가스를 이용하여 분리막의 shell side에 압력 을 걸어주었다. 그 후, 압력계를 통해 4 h 동안 압력변 화가 없는 것을 확인하면 leak가 없는 것으로 판단하였 다. 수소 투과 실험 시 사용하는 Feed 가스(H₂, N₂)는 MFC (model 5860E, Brooks Instrument, U.S.A.)를 이 용하여 유량을 조절하였다. 단일 가스 실험 시에는 H₂ (99.999%) 가스 100 ml/min으로 수소 분리막 shell side 에 공급해주었고, 350, 400 및 450°C의 온도에서 1~4 bar 압력 증가에 따른 수소 투과도를 측정하였다. H₂:N₂ (50:50) 혼합가스를 이용한 separation factor 측 정에서는 450°C에서 1~4 bar 압력 증가에 따른 실험을 통해 계산하였다. 수소 분리막을 통해 투과된 수소와 질소의 유량은 BFM (Bubble Flow Meter, Gilian Gilibrator 2, Sensidyne, U.S.A)를 이용하여 측정하였고 혼합가스 실험시에는 가스 크로마토그래피(GC-TCD, iGC 7200, DS science, Korea)를 이용하여 수소와 질소 의 함량을 확인하였다.

2.4. 분리막의 구조 분석

제조한 분리막은 SEM 분석을 통해 도금한 Pd, Pd-Cu 층의 표면과 두께를 확인하였다. 합금이 형성되 었는지 확인하고 각 금속의 조성을 확인하기 위해 EDS 분석을 하였다. 또한, XRD 분석을 통해 각 금속의 peak를 확인하고 합금 형성 유무와 annealing 전후의 peak 변화를 분석하고자 했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Pd, Pd-Cu 분리막의 구조 분석

무전해 도금을 하고 난 후, Pd 및 Pd-Cu (pre-anneal) 분리막의 표면은 Fig. 2에 나와있다. Fig. 2(a)는 Pd 분 리막의 표면, Fig. 2(b)는 Pd-Cu (pre-anneal) 분리막의 표면이다. Pd 분리막과 Pd-Cu 분리막의 표면을 비교해 보면 Pd-Cu 분리막의 표면의 입자 크기가 Pd 분리막보 다 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 입자의 크기가 크기 때문에 Pd-Cu 분리막의 경우 표면이 Pd 분리막에 비해 균일하지 않다는 것을 볼 수 있다. 무전해 도금된 Pd 입자들은 Cu 무전해 도금을 할 때 반응을 빠르게 해주 는 촉매 역할을 하게 된다[20]. 이는 Cu의 도금 속도가 Pd에 비해 빠르다는 것을 알 수 있으며, 표면의 거칠기 의 증가와 균일하지 못한 Cu 층을 형성하게 된다. 따라 서 더욱 치밀한 막 형성을 위해서는 환원제의 양 또는 반응 온도, 시간을 적절하게 조절할 필요성이 있을 것 같다.

Pd-Cu 분리막의 순차적 무전해 도금이 끝난 후에는 합금을 형성하기 위해 높은 온도에서 annealing 과정을 거치게 된다. annealing 과정은 금속 층이 급격한 온도 변화로 인해 깨지는 것을 방지하기 위해 1°C/min의 속 도로 Ar 분위기하에서 500°C까지 올린다. 그 후, 금속 의 산화를 방지하기 위해 H₂ 분위기하에서 500°C, 18 h 동안의 annealing을 진행한다. 일반적으로 annealing 은 금속의 Tamman 온도를 기준으로 설정한다. 지지체 로 사용하는 α-Al₂O₃의 경우 990°C, Pd는 640°C, Cu 는 406°C의 Tamman 온도를 갖는다. 서로 다른 금속층 은 Tamman 온도 이상에서 반응성이 더 높아져 고체 물질의 결정 격자에 있는 원자가 손실되며, 금속층 사 이에서 분자간의 확산이 일어난다[21]. 따라서 α-Al₂O₃ 지지체의 안으로 금속 확산이 일어나는 것을 방지하기 위해 α-Al₂O₃의 Tamman 온도보다 낮고 Cu의 Tamman 온도보다 높게 annealing 온도를 설정하였다.

Fig. 3에서는 Pd 및 Pd-Cu 분리막의 단면의 두께를 알아보기 위해 SEM 분석을 진행하였다. Fig. 3에서 (a), (b)는 Pd 분리막이며, (c), (d)는 annealing 후의 Pd-Cu 분리막의 단면 사진이다. Pd 분리막의 경우 4.57 μm, Pd-Cu 분리막의 경우 4.80 μm의 두께를 가진다. Fig. 3(b)와 (d)에서 금속층 바로 아래 지지체 부분에서 α-Al₂O₃와 다른 입자가 있는 것을 알 수 있는데, 무전 해 도금 과정에서 진공을 걸어 수행한 것이 원인이라 생각된다. 진공을 걸어 분리막을 제조하면 더욱 치밀한 막을 만들 수 있는 반면에 미쳐 증착되지 않은 부분에 무전해 도금액이 들어와 지지체 내부의 미세 기공에 증 착된 것으로 보인다. Pd-Cu 분리막은 Pd와 Cu의 순차 적인 무전해 도금을 통해 만들어진다. 따라서 Pd 및 Pd-Cu 분리막의 두께를 맞추기 위해 Pd 분리막 제조의 경우 무전해 도금을 2 h 동안 진행하였다.

Fig. 4는 annealing 후의 Pd-Cu 분리막의 표면, 단면 EDS mapping 사진이다. Fig. 4(a)를 보면 Pd-Cu 분리 막의 표면에서 작은 pin hole과 같은 결함이 생긴 것을 볼 수 있다. 이는 annealing 과정에서 작은 결정립이 큰 결정립으로 성장하게 되면서 발생하는 문제점이다. 또 한 Fig. 2(b)에서 annealing 전의 Pd-Cu 표면이 균일하 지 못하며 거친 것도 원인이 될 수 있다. 또한, Fig. 3(b)에서 볼 수 있는 Pd층 사이의 작은 공간이 Cu와의 annealing 과정에서 성장하여 생긴 결과라고 볼 수 있 다. Fig. 4(b)에서는 annealing 후 Pd 및 Cu의 mapping 이 겹치는 것으로 보아 합금이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, Al에 해당하는 지지체 부분에 Pd와 Cu 도 mapping이 되어있는데 이 또한 진공을 이용하여 무 전해 도금을 실시했기 때문이라 생각한다. 이 같은 현 상은 Fig. 5에 EDS line-scanning 그래프의 13~18 μm 사이에 있는 Pd와 Cu의 피크를 통해서도 확인할 수 있 다. Al에 해당하는 지지체 부분은 약 18 μm까지 이며 그 이후로 약 22 μm까지는 Pd와 Cu의 피크가 겹치는 것으로 보아 Pd-Cu 합금 부분으로 예상할 수 있다. 또 한, EDS analysis를 통해서 Pd-Cu 합금의 조성을 알 수 있었다. 제조한 Pd-Cu 분리막은 Pd 60.1 wt%, Cu 39.9 wt%인 것을 확인하였다.

Fig. 6는 annealing 전 Pd-Cu 분리막, annealing 후 Pd-Cu 분리막의 XRD 분석 그래프이다. Annealing 전 에는 Pd와 Cu의 피크가 명확히 구분되어 나타난다. Annealing 후에는 Pd와 Cu의 피크가 이동하여 합쳐지 는 경향이 있으며, 피크가 더 뾰족해졌다. 또한, [22]에 따르면 Pd₆₀-Cu₄₀의 경우 bcc 구조를 띄고 있으며, 본 실험에서 제조한 Pd-Cu 분리막도 비슷한 경향을 나타 내고 있어 체심 입방 격자(bcc)의 결정 구조를 가지고 있는 합금이라고 할 수 있다.

3.2. 수소 단일가스에서의 투과 성능

Leak test를 통과한 Pd 및 Pd-Cu 분리막은 수소 투과 실험을 진행하였다. 분리막이 깨지는 것을 방지하기 위 하여 승온 속도는 1 °C/min로 설정하였다. Fig. 1의 반 응기에서 압력 차이에 따른 수소 투과 실험을 350~450°C에서 진행하였다. 금속 분리막에서 수소 원 자의 확산은 속도 결정 단계에 영향을 미치며, 다음과 같은 Sieverts-Fick’s 법칙을 따른다.

J = \frac{Q_{H}}{t} (P_{f}^{n} - P_{p}^{n})

(1)

여기서 J는 수소 투과 flux이며 Q_H는 수소의 투과도, t 는 분리막 금속층의 두께이다. $P_{f}^{n}$ 과 $P_{p}^{n}$ 은 수소의 부 분 압력을 나타내며, n은 압력 지수이다. 만약 투과하는 부분에서 H₂의 표면에서의 반응이 속도 제한 단계라면 압력 지수 n은 0에 근접한다. 분리막을 통한 H₂의 확산 이 속도 제한 단계라면 n은 분자인 수소가 원자인 수소 로 해리되어 확산하므로 0.5가 된다. 하지만 잔류 부분 에서 기체의 저항 또는 표면에서의 반응이 H₂ 확산에 서 주요한 속도 제한 단계라면 n은 1에 근접한다. 만약 n의 값이 0.5~1 사이의 값이라면 분리막을 통한 확산과 분리막의 표면에서의 반응이 주요한 속도 제한 단계가 아니라는 것을 알려준다[23,24]. H₂와 N₂의 혼합가스에서 separation factor는 다음과 같은 식을 이용하여 구했다.

α_{H_{2} / N_{2}} = \frac{y_{H_{2}, P e r m} / y_{N_{2}, P e r m}}{y_{H_{2}, R e t} / y_{N_{2}, R e t}}

(2)

여기서 $α_{H_{2} / N_{2}}$ 는 separation factor이며 $y_{i, P e r m}, y_{i, R e t}$ 은 H₂, N₂ 각 기체의 분리막을 투과되는 가스의 몰분 율, 투과되지 않은 가스의 몰분율이다.

Fig. 7은 350~450°C에서 압력 증가에 따른 Pd 및 Pd-Cu 분리막의 수소 투과 flux 그래프이다. Pd 및 Pd-Cu 분리막의 최대 수소 투과 flux는 450°C, 4 bar에 서 각각 54.42, 67.17 ml/cm²⋅sec으로 Pd-Cu 분리막이 Pd 분리막에 비해 약 21% 높다는 것을 알 수 있다. Pd 및 Pd-Cu 분리막의 압력 지수 n은 그래프의 추세선의 R² 값이 가장 높을 때로 하여 계산해서 구했다. 이렇게 구한 Pd 분리막의 압력 지수는 0.5, Pd-Cu 분리막의 압 력 지수는 0.79이다. 따라서 Pd 분리막은 분리막을 통 한 H₂의 확산이 주요한 속도 결정 단계임을 알 수 있 다. 반면에 Pd-Cu 분리막의 압력 지수는 0.5와 1 사이 에 있으므로 분리막을 통한 H₂의 확산과 분리막 표면 에서의 반응이 동시에 일어난다는 것을 알 수 있다.

3.3. 혼합 가스에서의 separation factor

Fig. 8은 식 (2)를 통해 구한 H₂, N₂ 혼합 가스에서의 Pd, Pd-Cu 분리막의 separation factor 그래프이다. 반응 기 온도 450°C에서 측정을 하였으며, 압력 증가에 따른 투과 가스의 유량은 BFM, 함량은 GC를 통해 확인하였 다. 이때, feed 가스는 H₂ 50 ml/min, N₂ 50 ml/min으 로 반응기에 넣어주었다. 최대 압력 4 bar에서 Pd 및 Pd-Cu 분리막의 separation factor는 각각 1308, 453이 다. Pd-Cu 분리막은 Pd 분리막에 비해 낮은 separation factor를 가지게 되는데 이는 Pd 합금 분리막을 제조할 때 생기는 문제이다. Fig. 5(a)에서 Pd-Cu 분리막의 표 면을 보면 작은 pin hole이 있는 것을 확인할 수 있다. Annealing 과정에서 합금 층의 표면 층에서 결함이 발 생하고 치밀한 막 형성을 어렵하게 한다. 또한, Fig. 2(b)의 Pd-Cu(pre-anneal) 분리막의 표면의 표면이 거칠 고 균일하지 못한 것도 annealing 후 분리막에 결함이 생기는 원인 중에 하나이다.

4. 결 론

본 연구에서는 고온 및 고압에서 화학적으로 안정한 α-Al₂O₃ 중공사를 지지체로 하는 Pd 및 Pd-Cu 분리막 을 무전해 도금을 통해 제조하였다. SEM 분석을 통해 Pd 및 Pd-Cu 분리막의 두께와 표면의 거칠기, 균일도 차이를 알 수 있었다. 또한, EDS 분석을 통해 Pd-Cu 분리막의 조성을 확인했고 XRD 분석을 통해 Pd-Cu 분 리막이 실제로 합금이 형성되었는지 알 수 있다. 제조 된 분리막은 350~450°C에서 압력 증가에 따른 수소 투 과 flux를 수소 단일 가스에서 측정하였고 혼합가스 (H₂:N₂)에서 separation factor를 확인하였다.

1) Pd 및 Pd-Cu 분리막은 수소 단일 가스 투과 실험 에서 각각 54.42, 67.17 ml/min‧sec의 flux를 가지면 Pd-Cu 분리막이 Pd 분리막에 비해 약 21% 높다. 이때, Pd-Cu 분리막의 조성은 Pd-60.1 wt%, Cu-39.9 wt%이 다.
2) Pd 및 Pd-Cu 분리막은 혼합 가스(H₂:N₂) 실험에서 각각 1308, 453의 separation factor를 가진다. Pd-Cu 분 리막의 separation factor이 Pd 분리막에 비해 낮은 원인 으로는 Pd-Cu 분리막의 표면에서의 거칠기, 균일도 차 이와 annealing 과정에서 생긴 결함이라고 생각된다.

감 사

본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술원 의 대기환경 괸리기술 사업화 연계 기술개발사업의 지 원을 받아 연구되었습니다.(과제번호: RE202103386, 과제명: 블루 수소충전소용 수소 정제분리 시스템 실증 기술개발-Technology development of hydrogen purification membrane separation demonstration for blue hydrogen station)

Figures

Fig. 1.

Schematic diagram of hydrogen permeation apparatus.

Fig. 2.

SEM images of surface of (a) Pd, (b) Pd-Cu membrane (before annealing).

Fig. 3.

Cross sectional SEM images of Pd, Pd-Cu membrane (a, b: Pd, c, d: Pd-Cu after annealing).

Fig. 4.

EDS mapping images of surface and cross sectional of Pd, Pd-Cu membrane (a: surface, b: cross-section).

Fig. 5.

EDS line-scanning of Pd-Cu membrane.

Fig. 6.

XRD analysis of Pd-Cu membrane before and after annealing.

Fig. 7.

Hydrogen permeation flux of (a) Pd, (b) Pd-Cu membrane at different temperatures (350~450°C).

Fig. 8.

Separation factor of Pd, Pd-Cu membrane at H₂:N₂ (1:1) mixture gas.

Tables

Table 1.

Composition of Sensitization and Activation Solutions

Table 2.

Composition and Conditions of Electroless Plating Bath

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