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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.32 No.6 pp.442-455
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.6.442

Research Trends of Polybenzimidazole-based Polymer Electrolyte Membranes for High-temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

HyeonGyeong Lee*, Gabin Lee**, Kihyun Kim*†
*Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
**Department of Materials Science and Engineering, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea

1 These authors contributed equally to this work.


†Corresponding author(e-mail: kihyun@gnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-8837-7659)
December 14, 2022 ; December 21, 2022 ; December 22, 2022

Abstract


High-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell (HT-PEMFC) has been studied as an alternative to low-temperature PEMFC due to its fast activation of electrodes and high resistance to electrode poisoning by carbon monoxide. It is highly required to develop stable PEMs operating at high temperatures even doped by ion-conducting materials for the development of high-performance and durable HT-PEMFC systems. A number of studies have been conducted to develop polybenzimidazole (PBI)-based PEMs for applications in HT-PEMFC due to their high interaction with doped ion-conducting materials and outstanding thermomechanical stability under high-temperature operation. This review focused on the development of PBI-based PEMs showing high performance and durability. Firstly, the characteristic behavior of PBI-based PEMs doped with various ion-conducting materials including phosphoric acid was systematically investigated. And then, a comparison of the physicochemical properties of the PEMs according to the different membrane manufacturing processes was conducted. Secondly, the incorporation of porous polytetrafluoroethylene substrate and/or inorganic composites to PBI matrix to improve the membrane performances was studied. Finally, the construction of cross-linked structures into PBI-based PEM systems by polymer blending method was introduced to improve the PEM properties.


polymer electrolyte membrane fuel cell , polymer electrolyte membrane , polybenzimidazole , composite membrane , cross-linked membrane

고온 구동형 고분자 전해질 막 연료전지용 폴리벤즈이미다졸계 고분자 전해질 막의 개발 동향

이 현 경*, 이 가 빈**, 김 기 현*†
*경상국립대학교 나노신소재융합공학과
**경상국립대학교 나노⋅신소재공학부

초록


고온 구동형 고분자 전해질 막 연료전지(high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HT-PEMFC)는 전극의 빠른 활성과 피독 현상에 대한 높은 저항성으로 인해 저온 구동형 PEMFC의 대안으로 많은 연구가 진행되고 있다. 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)을 기반으로 한 PEM의 경우 고온 구동 조건에서 이온 전도성 물질과의 높은 상호 작용과 우수한 열적ㆍ기계적 안정성 특징으로 인해 HT-PEMFC용 PBI 기반 전해질 막 개발과 관련된 다양한 연구들이 진행 되고 있다. 본 총설에서는 고성능/고내구성의 PBI 기반 PEM을 개발하기 위해 1) 인산 및 다양한 이온전도성 물질이 도핑된 PBI 막의 특성 분석과 막 제조법에 따른 PBI 막의 물성 비교에 관한 연구를 우선적으로 살펴본 후 2) 다공성 폴리테트라플루 오르에틸렌 지지체 및 무기 입자 혼입을 통한 PBI 복합 막의 성능 개선 연구 및 3) 고분자 블렌딩을 통해 가교 구조가 도입 된 PBI 기반 가교 막의 내구성 향상에 관한 연구 동향에 대하여 소개하고자 한다.


    1. 서 론

    최근 산업 발달로 인한 온실가스 배출량의 증가와 화 석 연료의 고갈로 인해 대체 에너지 개발에 대한 전 세 계의 관심이 집중되고 있다[1]. 화석 연료 사용 증가로 인한 기후 변화 문제로 인해 2005년 2월 16일 교토의 정서(Kyoto protocol)가 발효되면서 선진국의 온실가스 배출량 감축 의무를 구체화하였지만 개발도상국의 온 실가스 배출량이 급격하게 증가하면서 한계에 봉착했 다[2]. 이후 2015년 12월 12일 파리협정(Paris agreement) 이 채택됨에 따라 지구의 평균 온도가 1.5°C 이상 상승되지 않도록 참여국 모두 온실가스 배출 목표를 정 하고 실천하고 있다[3]. 이와 관련하여 공해 물질 배출 을 줄일 수 있는 친환경 에너지 변환장치 개발에 대한 관심이 커지고 있으며, 그 중 연료전지는 수소와 산소 의 전기화학반응을 통해 화학 에너지를 직접 전기에너 지로 변환하는 장치로 발전 효율이 높고 사용 원료의 고갈 위험에서 벗어날 수 있음과 동시에 소음이나 진동 이 거의 없다는 장점이 있다[4,5].

    연료전지는 전해질의 종류와 구동 온도 특성에 따라 다양한 형태로 구분되며, 이 중 고분자 전해질 막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 는 기존 화석연료 시스템과는 달리 최종 생성물로서 물 을 배출하는 친환경 에너지 변환장치로 주목받고 있으 며, 타(他)연료전지에 비해 전류 밀도가 높고 상대적으 로 저온 운전 조건에서 빠른 시동 특성을 갖는 장점이 있다[6-8]. PEMFC 단위 셀은 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)에 의해 음극과 양극 으로 분리된다. 음극에 공급되는 수소가 수소이온과 전 자로 산화되고, 이 때 발생한 수소이온은 PEM을 통해 양극으로 이동되며 전자는 외부 회로를 통해 이동하면 서 전류가 발생된다. 이동된 수소이온과 전자는 양극에 공급되는 산소와 반응하여 물이 생성된다(Fig. 1)[9, 10]. PEMFC는 60~80°C 온도 범위에서 구동되는 저온 구동형 PEMFC (low temperature PEMFC, LT-PEMFC)와 120~200°C 온도 범위에서 구동되는 고온 구동형 PEMFC (high temperature-PEMFC, HT-PEMFC)로 구분할 수 있다[11]. LT-PEMFC용 고분자 전해질 막으로는 케무 어스(Chemours)사의 Nafion®을 포함한 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA)를 주로 사용하는데, PFSA는 주사슬이 소수성인 폴리테트 라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 구조 를 가져 물리화학적 안정성이 우수하고, 곁사슬 말단에 친수성 작용기인 술폰산기(-SO3H)를 가져 친수성/소수 성 미세 상분리 구조 형성이 용이하여 높은 수소이온 전도 특성을 가지는 장점이 있다(Fig. 2)[12,13]. 하지만 고온/고압 공정 및 비싼 단량체 사용으로 인한 높은 단 가와 낮은 유리전이온도(Tg: 95~110°C)로 인한 고온에 서의 기계적 물성 감소가 단점으로 지적되고 있으며, 이온 전도 시 물에 의존도가 높기 때문에 구동 온도가 높아질수록 전해질 막의 수분 함유량이 감소하여 높은 수소이온전도도 확보의 어려움이 있다[14-16]. PFSA의 구동 시 나타나는 단점 외에 LT-PEMFC의 구동 환경 에 의해 발생되는 문제점으로는 일산화탄소가 전극의 촉매로 사용되는 백금과 높은 친화력을 가져 백금 표면 에 피독 현상이 발생되고 이로 인한 전지 성능의 저하 를 유발하는 점이다[17,18]. 이에 대한 대안으로서 120°C 이상의 고온에서 구동될 수 있는 HT-PEMFC에 대한 연구 및 관련 PEM 소재에 관한 연구가 활발히 진 행되고 있다.

    HT-PEMFC는 고온 구동 조건으로 인해 일산화탄소 에 대한 저항성이 높고 전극의 활성이 빠르게 일어나는 장점이 있다[19-21]. 또한 HT-PEMFC의 경우 100°C 이상의 고온 및 저가습 혹은 무가습 구동 조건에서 운 전이 되기 때문에 스택 내부에 물을 관리하는 시스템이 필요하지 않으며, 스택 온도 유지가 용이하여 열 관리 시스템 설계를 단순화할 수 있다[22-24]. HT-PEMFC에 사용될 수 있는 대표적인 PEM 소재로서 폴리벤즈이미 다졸(polybenzimidazole, PBI)에 관한 연구가 활발히 진 행되고 있다. PBI는 반복단위에 벤즈이미다졸 그룹을 가지는 이환방향족 고분자(heterocyclic aromatic polymer) 로서 높은 사슬 패킹 밀도로 인해 우수한 내열성 (Tg = 420°C) 및 내식성으로 200°C에서도 우수한 열 적·화학적 안정성을 나타낸다. 이러한 특징으로 인해 1995년, Litt 교수가 PBI에 인산(phosphoric acid, PA) 이 도핑 될 경우 우수한 이온 전도특성이 나타나는 것 을 보고하면서 HT-PEMFC 전해질 막으로의 응용이 시 작되었다[25-27]. PA가 도핑된 PBI (PA-PBI)는 일반적 으로 Grotthuss 전도 메커니즘을 통해 수소이온이 전도 되며, 산 조건 하에서 수소이온의 재배열 및 수소이온 과 이미다졸기 간의 수소 결합이 끊어지고 형성되는 과 정을 통해 수소이온이 이동된다(Fig. 3)[28,29]. 이러한 과정을 통해 PA-PBI는 수소 결합 네트워크를 통해 무 수 조건에서도 전도성을 가질 수 있어 우수한 열 안정 성과 높은 이온전도도(7.9 × 10-2 S cm-1 at 200°C)를 가질 수 있다는 연구가 보고된 바 있다[30]. 하지만 최 근 연구에 따르면 도핑 된 PA의 함침량이 증가할수록 이온전도도는 높아질 수 있지만 PBI 막에 도핑 된 PA 가 주쇄에 고정되어 있지 않기 때문에 쉽게 용출되어 HT-PEMFC의 내구성 및 성능 저하를 야기할 수 있다 [31,32]. 이러한 문제 해결을 위해 유/무기 복합 막 제 조 및 가교 구조 도입을 통해 전해질 막의 기계적 강도 및 내구성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 또한 신규 소재 개발과 관련하여 기존 PA-PBI 막의 PA 용 출 문제로 인해 제한된 구동 온도 범위(120~180°C)의 한계를 극복할 수 있는 PA와의 강한 이온 결합이 가능 한 사차 암모늄기가 도입된 고분자가 개발되고 있으며, 이를 통해 LT-PEMFC에 비해 상대적으로 낮은 HT-PEMFC의 셀 성능을 보완하여 구동 온도 구간을 확장한 초기 연구 결과들이 보고되고 있다[33,34].

    본 총설에서는 고성능/장수명의 HT-PEMFC용 PBI계 전해질 막을 개발하기 위해 1) PA 및 그 외 다양한 종 류의 산(acid)이 도핑 된 PBI 막의 이온 전도 특성 및 PBI 전해질 막의 제조 방법에 따른 특성 분석을 시작으 로 하여 2) PBI 기반 전해질 막의 성능 저하 방지를 위 해 다공성 지지체 및 유/무기 복합체를 도입한 복합 막 개발과 3) 추가적인 가교 구조 도입을 통해 PBI 기반 전해질 막의 내구성을 큰 폭으로 향상시킨 연구들에 대 해 살펴보고자 한다.

    2. 본 론

    2.1. PBI 전해질 막의 제조와 수소이온전도도 향상 방안

    PBI는 일반적으로 Polyphosphoric acid (PPA)를 중합 용매로 사용하여 170~230°C에서 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyl (TAB) 단량체와 dicarboxylic acids 단량체의 축 합 중합을 통해 제조된다(Fig. 4)[35,36]. PBI 전해질 막 을 제조하는 방법은 크게 post-fabrication 방법과 in-situ fabrication 방법으로 나눌 수 있다. Post-fabrication 방 법은 일반적인 막 제조법으로 파우더 형태의 m-PBI를 고온⋅고압 하에서 극성이 높은 비양성자성 유기 용매 에 용해시켜 얻은 고분자 용액을 유리판에 캐스팅 후 고온의 진공 오븐에서 용매를 건조하여 막을 제조하는 방법이다[27, 37]. 하지만 이 방법은 고분자 합성 및 합 성된 고분자를 용해시켜 막을 제조하는 두 단계로 이루 어져 단계가 복잡하고 막 제조 비용이 높은 단점을 갖 는다. 따라서 Post-fabrication 방법의 단점을 보완하기 위해 미국 Rensselaer Polytechnic Institute의 Benicewicz 등은 중합된 고분자 용액으로부터 직접 전해질 막을 제 조하는 in-situ fabrication 방법을 보고했다[38]. TAB와 dicarboxylic acid를 PPA 용매에서 중합하여 PBI를 합 성하고, 이렇게 생성된 PBI를 포함한 PPA 용액을 유리 판에 캐스팅하여 막을 제조한다. 이 때 PPA는 PA로 쉽 게 가수분해 되기 때문에 졸에서 겔로의 전이가 발생하 여 PA가 함침된 전해질 막을 간단하게 제조할 수 있게 된다.

    PBI는 주 사슬 내 벤즈이미다졸 고리의 존재로 인해 염기성(pKa = 5.5)을 띠는 특성이 있어 산에 대한 높은 친화도를 갖는다. 이로 인해 산과 쉽게 착체(complex) 를 형성할 수 있으며 PEMFC 구동 시 이온 전달 역할 을 하는 전해질로 사용이 가능하다[27]. 산과 착체를 형 성한 PBI 전해질 막의 경우, 산의 도핑량이 적을 때 산 은 PBI 주쇄 내 질소를 양자화 하여 고분자에 결합된 상태로 존재하며 양이온 교환 반응은 산에 의해 양자화 된 질소와 양자화 되지 않은 이웃 고분자 사슬 간에 이 루어진다[39,40]. 특히, PA-PBI 전해질 막의 경우 양쪽 성 산인 PA가 수소이온의 공여체 및 수용체로서 모두 작용하여 유동적인 수소 결합을 형성하고 음이온 사슬 을 따라 수소이온을 이동시킨다. PBI 반복단위 당 산의 도핑량이 300~600%에 이르면 수소이온의 이동은 수분 의 함량에 따라 산과 음이온 사슬(H3PO4···H2PO4-) 혹은 산과 물 사슬(H3PO4(H2PO4-)···H-O-H)로 이동 된다. PA 도핑량이 많을 경우, 전해질 막에 PA가 풍부 한 도메인을 형성하고 많은 물을 흡수함으로써 수소이 온의 이동 속도가 증가하여 이온전도도가 크게 증가한 다[41]. 또한 PA는 다른 산에 비해 높은 전도도와 고온 에서의 낮은 증기압 및 우수한 열 안정성을 보여 HT-PEMFC용 전해질 막으로써 가장 적합한 특성을 보 여준다[42-44]. PA 도핑에 따른 PBI 전해질 막의 물성 변화를 확인한 연구로 L Qingfeng 등은 300-1600 mol% 범위로 PA-PBI 막의 물리화학적 특성을 분석하 였다[45]. Post-fabrication 방법으로 제조된 막을 PA가 도핑 되었을 때 반복 단위당 약 3.5 개의 물 분자가 흡 수되며, 전도도는 흡수된 수분량에는 민감하지 않지만 산 도핑량에는 크게 의존하는 것을 확인하였다. N과 N-H 그룹 사이의 분자간 수소 결합으로 인하여 PBI 전 해질 막은 높은 친수성을 가져 최대 20~21 wt% (건조 고분자를 기준으로) 물이 막에 흡수되었으며, 160°C, 1300~1600 mol%의 PA 도핑 범위 내에서 PA-PBI 막 은 0.13 S cm-1의 높은 전도도를 나타냈지만, 산 도핑량 이 높아질수록 전해질 막의 기계적 강도가 낮아지는 문 제점을 보였다.

    한편, PA를 포함한 여러 가지 무기산이 도핑 된 PBI 전해질 막과 도핑되지 않은 PBI 전해질 막의 이온전도 도를 비교하고 PA 농도에 따른 PBI 전해질 막의 산 흡 수율, 팽윤도 및 산 도핑량을 비교한 연구가 보고되고 있다. J Escorihyela 등은 post-fabrication 방법으로 제 조된 PBI 막을 PA, phytic acid, phosphotungstic acid (HPW)와 같은 다양한 산을 도핑하여 그 물성을 비교 하였다[46]. 먼저 PBI (순도 > 99.95%, MW 51,000) 파 우더를 0.1 wt% LiCl을 함유하는 DMAc 용액에 용해 시켜 PBI 용액을 제조한 뒤 캐스팅 과정과 진공 건조를 통해 PBI 막을 제조하였다. 제조된 막을 PA (0.1, 1 그 리고 14 M), phytic acid (0.075 M) 그리고 HPW (0.1 M) 용액에 실온에서 48시간 동안 침지하여 각각의 산 으로 도핑 후 추가적인 진공 건조 과정을 통해 다양한 산이 도핑 된 PBI 기반 전해질 막을 제조할 수 있었다. 일반적으로 전해질 막의 성능은 이온전도도에 따라 평 가되고 이는 산 도핑량과 관련되며 산은 고분자의 미세 구조와 기계적 특성에 변화를 줄 수 있다[47-50]. PA-PBI의 경우, PA 농도가 높을수록 산 흡수율, 팽윤 도 및 산 도핑량이 증가하는 경향을 보였으며, 제조된 모든 전해질 막의 20, 80, 140°C의 온도 조건에서 수소 이온전도도와 활성화 에너지를 Table 1에 표기하였다. 140°C에서 PBI-PA 14 M이 0.05 S cm-1 정도의 높은 이온전도도를 보였으며, 활성화 에너지(Eact) 또한 가장 낮은 값을 보였으나, 장기 수소이온전도도 평가(160°C 조건)에서 24시간 후에 PA 누출로 인한 전도도의 상당 한 감소를 확인하였다. 그에 반해 PBI-phytic acid 수소 이온전도도는 2.6 × 10-4 S cm-1 수치를 나타내어 140°C 조건에서 PA-PBI 0.1 M의 5.8 × 10-6 S cm-1와 PBI-HPW의 1.9 × 10-11 S cm-1에 비해 우수한 전도성 을 나타냈으며, 장기 수소이온전도도 평가에서 전도도 는 PBI-PA 1 M과 비슷하지만 산의 누출 시점은 더 늦 게 관찰되었다. 이러한 결과는 천연산인 phytic acid이 함유한 높은 함량의 PA염 그룹과 phytic acid의 우수한 열화학적 안정성으로 인해 PA에 대한 대체 도핑 물질 로의 가능성 및 이를 통해 도핑된 막의 내구성 향상 가 능성을 확인하였다.

    한편 HT-PEMFC의 성능은 PBI의 산 도핑량에 크게 의존하기 때문에 PBI 구조 이성질체를 이용하여 PA 도 핑량을 높이면서도 물성 저하를 방지한 연구에 대해서 도 보고되고 있다. JW Lee 등은 post-fabrication 방법 으로 제조한 100 μm 두께의 PBI 막을 85.5% PA에 3 일간 침지시켜 도핑시켰으며, 250 μm 두께의 막을 m-PBI와 p-PBI 분말을 각각 사용하여 in-situ 방법으로 PA-PBI 전해질 막을 제조하였다[37]. In-situ 방법으로 제조된 p-PBI와 m-PBI 전해질 막 그리고 post-fabrication 방법으로 제조된 m-PBI 전해질 막의 점도, 산 도핑량, 150°C에서의 이온전도도를 Table 2에 표기하 였다. 동일한 중합 조건하에서 in-situ 방법으로 제조된 p-PBI 전해질 막의 점도와 산 도핑량이 m-PBI보다 높 아 이온전도도가 우수하였다. m-PBI의 경우 in-situ 방 법으로 제조된 전해질 막은 post-fabrication 방법으로 제조된 전해질 막보다 더 높은 전도도를 나타냈으나, 높은 산 도핑량으로 인해 상당히 저하된 기계적 물성을 나타냈다. 그에 반해 in-situ 방법으로 제조된 p-PBI는 post-fabrication 및 in-situ 방법으로 제조된 m-PBI보다 높은 산 도핑량을 유지하면서도 기계적 물성이 우수하 였으며, 이는 p-PBI의 높은 고유 점도로 인한 것에서 기인한 것으로 확인하였다. 이러한 결과를 통해 in-situ 방법으로 제조되는 p-PBI 전해질 막은 기계적 물성을 잃지 않으면서도 높은 전도성을 지닐 수 있다는 점에서 HT-PEMFC의 전해질 막으로의 활용 가능성을 확인하 였다.

    2.2. PBI 기반 복합 전해질 막 개발

    120~200°C의 범위에서 구동되는 HT-PEMFC는 일산 화탄소에 의한 전극 피독 현상을 효과적으로 방지할 수 있는 온도 구간에서 구동되기 때문에 전극의 효율 및 내구성 측면에서는 이점이 있으나, PEM의 구동 환경에 있어서는 장시간 고온 구동으로 인한 화학적 분해 및 열화 현상의 가속화와 같은 문제점이 발생할 수 있다 [51-53]. 또한, 고온 구동 조건에서 PEM의 성능 향상을 위해 산 도핑량을 증가시킬 경우 PEM의 기계적 물성 저하 및 도핑 된 산의 누출에 의한 PEMFC 시스템의 부식을 야기시키게 된다[23]. 이러한 문제점을 해결하 기 위해 PA-PBI 전해질 막의 안정성을 효과적으로 향 상시킬 수 있는 열적·화학적 안정성이 높고 기계적 강 도가 우수한 PTFE를 다공성 지지체로 사용하여 고온 구동 조건에서 내구성 및 성능을 개선한 연구가 진행되 고 있다.

    대표적으로 J. H Park 등은 폴리테트라플루오르에틸 렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 표면에 친수성 처리 를 하여 PA-PBI가 함침된 PTFE 강화 복합 막을 제조 하고, 기계적 안정성에 대해 평가하였다[54]. 먼저 다공 성 PTFE 지지체의 친수성을 증가시키기 위해 에탄올 처리와 sodium-naphthalene 용액 처리를 순차적으로 진 행하였으며, 이후 PBI 용액을 표면이 친수화된 다공성 PTFE 지지체 상단에 캐스팅하여 PBI/pretreated PTFE (PBI/trPTFE) 복합 막을 제조하였다. 그 외에 대조군으 로 선형 PBI 막을 제조하였으며, 또 다른 대조군으로 친수성 처리가 되지 않은 다공성 PTFE 지지체에 Nafion 용액으로 코팅한 뒤 PBI 용액을 충진시켜 PBI/Nafion/untreated PTFE 막을 제조하였다. 제조된 모든 막을 85% PA 용액에 침지하여 PA가 도핑 된 막 을 준비한 후, 세 종류의 전해질 막에 대한 극한 인장 강도 및 파단 신율을 평가하였다(Table 3). PBI/trPTFE 복합 막의 경우 3 종류의 샘플 중에 가장 높은 인장강 도(32.65 ± 0.61 MPa)와 파단 신율(224 ± 11%)을 나타 냈으며, PA 도핑 후에도 치수 변화율이 낮아 주름이 발 견되지 않는 매우 안정적인 치수 안정성을 나타냈다 [54,55]. 또한 PEMFC 단위 셀이 구동 될 때의 내구성 확인을 위해 MEA를 제조한 후 열 사이클링 테스트를 진행하였을 때에도 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV)의 열화 현상이 PBI/trPTFE를 체결한 MEA 가 선형 PBI를 체결한 MEA 대비 약 118% 적은 열화 특성을 보여주었다. 반면 PBI/Nafion/uPTFE를 체결한 MEA의 경우에는 Nafion이 고온에서 PBI와 PTFE 매 트릭스 사이의 커플링제 역할을 수행할 수 없기 때문에 가장 높은 분해율을 나타냈다. 열 사이클링 테스트 후 수소 투과율 측정 및 SEM 단면 분석 결과 친수성 처리 된 PTFE 지지체가 상분리 현상 및 핀홀 발생을 감소시 키는 것을 확인하였다. 따라서 적절한 표면 처리를 통 해 매우 우수한 물성의 다공성 지지체가 도입된 복합막 이 개발된다면 PEM의 물성 향상 및 HT-PEMFC의 장 기 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.

    마이크로 사이즈의 복합소재를 통해서는 복합체의 균형적 물성 향상이 구현이 되지 않기 때문에 나노 소 재를 활용한 분산도 향상 및 이를 통한 물성이 개선된 나노 복합체를 개발하는 연구들이 다양한 분야에서 진 행되고 있다[56-59]. 나노 복합체의 예로는 졸-겔 방법 에 의한 유기-무기 나노 복합체, 고분자-점토 나노 복합 체, 금속 산화물-고분자 나노 복합체로 분류할 수 있다 [60]. HT-PEMFC에 있어서도 나노 복합소재가 도입된 복합 막을 제조하여 그 성능을 평가한 연구들이 보고되 고 있다[61,62]. PA-PBI의 경우 나노 입자 크기의 SiO2 를 도입하여 유/무기 나노 복합 막을 제조하고, 기존 PA-PBI에 비해 영률(Young’s modulus), 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시킨 연구가 주로 보고되고 있 으며, 그 외에도 다양한 금속 기반 복합소재를 도입하 여 전해질 막의 기계적, 전기화학적 특성을 개선한 연 구가 진행되고 있다[63-65].

    대표적으로 H Pu 등은 nano-SiO2가 도입된 PBI 복합 막을 제조하여 기계적 특성 및 전기화학적 특성 변화에 대해 보고하였다[66]. 먼저 nano-SiO2 입자와 PBI 간 호환성과 분산 문제를 해결하기 위해 NH2-C3H6-Si (OC2H5)3 (KH-550) 및 에탄올을 사용하여 nano-SiO2의 표면 개질을 진행하였으며, 개질 된 nano-SiO2 분산액 에 N-메틸피롤리돈(NMP)를 첨가한 후 100°C 진공 오 븐에서 에탄올을 제거하여 NMP에 분산된 nano-SiO2 용액을 제조하였다(Fig. 5). 이후 NMP에 용해된 PBI 용액에 혼합하여 얻은 PBI/SiO2 용액을 캐스팅하여 PBI/SiO2 복합 막을 제조하였다. 이를 PA 용액에 침지 하여 최종적으로 35 ± 5 μm 두께의 PA가 도핑된 PBI/SiO2 복합 막(PA-PBI/SiO2)을 얻었으며, 이를 PA-PBI 막과 비교 분석하였다. PA-PBI 및 PA-PBI/SiO2 복합 막의 산 도핑량은 PA 농도가 증가함에 따라 증가하며, 동일한 산 농도에서는 SiO2를 포함하는 복합 막이 선형 막에 비해 높은 도핑량을 나타내는 것을 확인할 수 있 었다. 또한, 모든 막에서 PA의 지속적인 손실이 관찰되 었으나 SiO2 함량이 증가함에 따라 산의 누출이 감소하 는 경향을 보였다. 이러한 결과는 SiO2 함량이 증가함 에 따라 SiO2 입자의 하이드록시 그룹(-OH)이 PA와 추 가적인 수소 결합을 형성하기 때문이라는 것을 확인하 였다. PA-PBI/SiO2 복합 막의 선형 막 대비 높은 산화 안정성 또한 수소 결합 형성으로 인해 자유 라디칼이 PBI 말단사슬을 공격하기 어려워지기 때문이라 예측되 었다. 수소이온 전도도 비교 시 15 wt% SiO2를 포함하 는 PA-PBI/SiO2 복합 막의 경우, 180°C에서 3.9 × 10-3 S cm-1의 향상된 이온전도도를 갖는 것을 확인하였으 며, 결과적으로 SiO2의 도입은 PA 도핑량이 높아짐에 도 기계적 물성을 증가시켰으며, PA의 누출 방지 및 산 화 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

    한편, Özdemir 등은 HT-PEMFC용 전해질 막으로의 응용을 위해 다양한 무기 나노 입자를 활용하여 PA가 도핑 된 PBI 기반 나노 복합 막(PBI/SiO2, PBI/TiO2, PBI/ZrP)을 제조하고 화학적 안정성 및 이온 전도도를 확인하였다[67]. 열 중량 분석을 통해 열 안정성을 비교 하였고, PBI 전해질 막의 경우 분해 시작 온도는 583°C 였으나 PBI/ZrP, PBI/TiO2, PBI/SiO2 복합막의 경우 분 해온도가 각각 585, 589, 609°C에서 관찰되는 것을 통 해 무기 입자 혼입이 PBI 기반 복합 막의 열적 특성을 향상시켰음을 확인할 수 있었다. 수소이온 전도도를 비 교 분석해 본 결과 5 wt%의 SiO2 및 ZrP는 PA가 도핑 된 PBI 복합 막의 이온전도도를 향상시켰으며, TiO2의 경우 분산 저하 문제로 인해 막의 구조가 균일하지 않 고 선형 PBI 막보다 낮은 전도도 값을 나타냈다[68]. 이온전도도가 가장 높은 PBI/ZrP 복합 막의 경우 180°C에서 0.200 S cm-1의 높은 이온전도도를 나타냈 으며, 140°C 및 165°C에서 각각 0.136 S cm-1와 0.186 S cm-1의 값을 갖는 것을 확인하였다. 이는 ZrP가 층상 구조를 유지하며 구조체 내의 Zr과 서로 다른 OH-PO3 그룹에 속하는 6개의 산소 원자와 배위결합을 통해 이 온 전도성을 갖는 무기 양성자 전도체 그룹을 형성하기 때문이다[30]. 한편, PBI 내 SiO2의 혼입은 PA와 더 많 은 수소 결합을 형성하여 수소이온 전도에 유리한 전도 성 채널을 추가적으로 형성할 수 있으므로 이온 전도도 의 향상이 가능하다는 것을 확인하였다[69]. 본 연구를 통해 무기 나노 입자를 PBI 기지체 내에 효과적으로 분 산시킬 경우 열 안정성 및 이온전도도의 향상을 이끌어 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.

    2.3. PBI 기반 가교 전해질 막 개발

    PA 도핑량의 증가에 따른 PA-PBI 전해질 막의 내구 성 및 기계적 특성의 저하는 라디칼 유도 분해에 대한 낮은 저항성, 고분자의 열화 및 PA의 누출을 야기시킨 다. 이러한 PA-PBI 막의 특성을 개선하여 HT-PEMFC 의 장기 내구성을 향상시키기 위한 방법으로 PBI막에 가교 구조를 도입하는 연구가 진행되고 있다[70,71]. 가 교 구조가 도입된 고분자의 경우 3차원 망상구조의 형 성 및 사슬 간의 결합 증가로 인해 고분자의 물리화학 적 안정성이 증가하며, 이로 인해 전해질 막의 과도한 팽윤 현상 방지와 기계적 강도가 개선되는 효과를 보인 다[72,73]. PBI 가교의 가장 대표적인 방법은 가교제 (cross-linker) 혹은 가교점(cross-linking junction)을 함 유한 고분자가 혼합된 PBI용액을 전해질 막으로 캐스 팅한 후 열처리 과정을 통해 가교 구조를 도입하는 것 으로 이미다졸 고리 내 질소 원자의 비공유 전자쌍을 활용하여 알킬 할라이드(alkyl halide) 혹은 아실 할라이 드(acyl halide) 그룹을 갖는 가교제와 친핵성 치환 반 응을 이용한 연구가 주로 보고되고 있다(Fig. 6). 이 반 응을 통해 제조된 PBI 가교 막의 경우 대표적인 가교제 로서 1,4-dibromobutane (DBB), 1,4-dibromo-m-xylene (DBX), 1,2,7,8-diepoxyoctane (DEO) 및 glutaraldehyde (GA)가 보고되고 있다[74,75]. 또한 PBI 막의 가교는 고분자 가교제와의 블렌드화 및 무기 복합소재를 가교 제로 혼입하여 가교제 내에 존재하는 작용기와의 화학 적 반응을 통해 추가적인 공유결합을 도입하는 화학적 가교 혹은 가교제에 도입된 작용기와 PBI 내의 이미다 졸 작용기와의 이온 결합 같은 물리적 가교를 활용하는 방법들이 제시되고 있다.

    고분자 가교제와의 블렌드를 이용한 PA-PBI 가교 막 의 경우 전자쌍이 풍부한 방향족 고리(electron rich aromatic rings)를 포함한 아미노 그룹을 갖는 PBI 유도 체에 술폰산기를 함유한 고분자를 가교제로 사용하여 블렌드 과정을 통해 이온 결합 형태의 물리적 가교 구 조가 도입된 막을 제조한 후, 추가적인 열처리 과정을 통해 화학적 가교 구조를 도입한 연구가 보고되었다. N. N Krishnan 등은 PBI 유도체인 poly-[(1-(4,4'-diphenylether)- 5-oxybenzimidazole)-benzimidazole] (PBI-OO) 와 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, SES0005) 를 블렌드하여 산-염기 결합이 가능한 이온 가교 결합 막 및 열처리 과정을 통해 추가적인 공유결합이 도입된 막을 제조하여 기계적 물성과 전기화학적 특성을 비교 분석하였다(Fig. 7)[76]. 구체적으로 순수 PBI-OO 막과 SES0005를 다양한 비율로 블렌드한 용액(BM1 (95:5), BM2 (90:10), BM3 (80:20))을 활용하여 제조한 물리적 가교 막(uncured blend membrane, uc-BM) 및 추가적인 열처리를 통한 경화 과정을 거쳐 화학적 가교 구조가 도입된 막(cured blend membrane, c-BM)을 제조하고 인장 강도, PA 도핑량, 수소이온 전도도를 비교하였다. 가교 구조의 도입으로 사슬 간의 상호작용이 증가하여 uc-BM 및 c-BM 두 가교 막 모두 순수 PBI-OO 막에 비해 증가된 인장강도를 나타냈다. PA 도핑량의 경우 uc-BM 및 c-BM 막이 순수 PBI-OO 막보다 높았으며, 이는 순수 PBI의 고분자 사슬은 수소 결합과 π-겹침 (π -stacking)에 의한 강한 상호 작용이 존재하여 PA 도핑이 어려운 반면, 블렌드 막에서 PBI-OO 사슬은 산 성분에 의해 사슬 간 상호 인력이 감소하여 PA 도핑이 쉽기 때문이다. 그러나 SES0005의 농도가 증가될수록 PA를 잘 흡수하지 않는 술폰산기의 효과로 인해 PA 도핑량이 다시 감소하게 된다. 한편 c-BM의 경우 uc-BM보다 PA 흡수율이 낮으나 수소이온 전도도는 유 사 혹은 더 높은 수치를 나타냈다. 이는 uc-BM의 경우 가교제의 술폰산기와 PBI의 이미다졸기 간의 강한 산- 염기 상호작용으로 인해 도핑 된 PA의 이온 전도에 작 용하는 이미다졸 작용기의 감소가 주 원인으로 작용하 였기 때문이다. 결과적으로 MEA를 제조하여 PEMFC 의 단위 셀 성능 평가를 진행하였을 때, c-BM 기반 MEA는 uc-BM보다 17% 높은 452 mW cm-2의 최대 전력밀도를 나타냈으며, 이는 상용 m-PBI (352 mW cm-2) 보다도 높은 수치임을 확인하였다. 단위 셀의 장 기 내구성 테스트에서는 c-BM의 경우 가교 밀도가 증 가되었을 때 1000시간 이상 안정적인 성능 유지가 가 능하였고, 이를 통해 열에 의해 추가적인 공유결합을 도입하는 화학적 가교가 PBI 기반 전해질 막의 화학적ㆍ 기계적 안정성을 크게 증가시킬 수 있음을 보여주었다.

    화학적 가교 구조를 도입하는 또 다른 연구로서 Harilal 등은 피리딘-브리지드-옥시폴리벤즈이미다졸 (pyridine-bridged-oxypolybenzimidazole, PyOPBI)과 브 롬화 폴리페닐렌 옥사이드(brominated polyphenylene oxide, BrPPO)의 열처리 과정을 통해 추가적인 공유결 합을 형성하여 가교 구조가 도입된 전해질 막을 제조하 였다(Fig. 8)[77]. 강염기인 피리딘 고리가 PBI 고분자 주쇄에 존재하게 되면 PA 도핑을 통한 수소이온 전도 도의 향상에는 도움이 되나, 고분자 사슬 간의 거리 및 자유 부피(free volume)가 증가하여 PA에 대한 높은 용 해도 및 낮은 산 안정성이 문제점으로 나타나게 된다 [78]. 따라서 본 연구에서는 BrPPO와 PyPBI 사슬에 가 교 구조를 도입함으로써 고분자 사슬 간의 자유 부피를 감소시켜 이러한 문제점을 해결하고자 하였다. In-situ 방식으로 PyOPBI에 대해 각각 12.5, 25.0 및 37.5 wt% BrPPO로 구성된 3개의 가교 전해질 막 P1, P2 및 P3 를 제작하였으며, 제조된 가교 전해질 막 모두 고농도 의 PA에서 큰 폭으로 향상된 산 안정성, 기계적 강도 및 낮은 체적 변화율을 보였다. 이러한 향상된 물성은 가교 구조 도입으로 인한 고분자 사슬 간의 조밀한 네 트워크 구조 형성에 기인한 것이라 볼 수 있다. 한편, 가교도가 증가함에 따라 BrPPO의 브로모메틸기와 PyOPBI의 이미다졸기 사이의 강한 공유 결합으로 인 하여 전해질 막 내의 고분자 밀도가 증가하게 되며, 그 결과 고분자 사슬의 자유 부피가 감소되는 P1 > P2 > P3 순으로 PA 도핑량이 감소하였다. 따라서 수소이온 전도도의 경우, P1 막은 180°C 온도조건에서 현저하게 높은 이온전도도(0.123 S cm-1)를 보였으며, 전도도 역 시 P1 > P2 > P3 순으로 산 도핑량(85 wt% PA 72 h 침지)과 비례하는 전도도 경향을 나타냈다. 반면, 순수 PyOPBI 막의 경우 막의 안정성 저하로 인해 PA 도핑 조건이 한정되어 가능한 PA 도핑 조건(60 wt% PA 72 h 침지)을 사용할 경우 0.008 S cm-1의 낮은 전도도 수 치를 나타냈다. 장기 전도도 안정성 비교 시 PyOPBI 막은 9시간까지 PA와 물 분자의 누출로 인하여 전도도 가 감소하고 이후 전도도가 일정하게 유지되었다. 반면 가교 막의 경우 높은 PA 도핑량에 의해 24시간까지 전 도도가 감소하지만 이후 전도도가 일정하게 유지되었 으며, 모든 가교막은 전도도 감소 이후에도 순수 PyOPBI 막의 이온 전도도보다 매우 높은 수치를 유지 하였다. 단위 셀을 제조하여 PEMFC 성능 평가를 진행 하였을 때, 가교 PyOPBI 전해질 막을 사용하여 제조한 MEA의 0.3 V에서의 성능은 전력 밀도 290 mW cm-2 및 전류 밀도 848.7 mA cm-2로 우수한 연료전지 효율 을 나타냈지만, 동일한 측정 조건에서 순수 PyOPBI 전 해질 막 MEA는 0.3V에서 전력 밀도 96.4 mW cm-2 및 전류 밀도 321.5 mA cm-2를 나타냈다. 본 연구를 통해 PyOPBI 막은 순수 PBI 막과 비교하여 우수한 PEM 성 능 구현이 가능하나 일정 PA 도핑량 이상에서 용해되 는 문제점을 나타내는 것을 확인하였으며, 이를 해결하 기 위해 가교 구조가 도입된 전해질 막을 제조할 경우 PyOPBI 성능 개선 특성 및 내구성까지 확보된 HTPEMFC용 전해질 소재 개발이 가능함을 보여주었다.

    3. 결 론

    HT-PEMFC는 100°C 이상의 높은 구동 온도로 인해 일산화탄소 저항성이 높아 전극 효율이 우수하며 시스 템의 단순화가 용이하여 연료전지의 가격과 신뢰도를 크게 향상시킬 수 있는 친환경 에너지 변환장치로 각광 받고 있다. HT-PEMFC의 핵심 소재인 PEM은 인산이 도핑 된 PBI 막(PA-PBI)이 주로 응용되고 있으며, 이는 PBI의 고강성 주쇄 구조 및 높은 사슬 패킹 능력과 PA 의 낮은 증기압 및 우수한 열 안정성에 의해 PA-PBI 막이 높은 수소이온전도도와 고온/저가습 구동 조건에 서 높은 치수 안정성과 전력밀도를 나타내기 때문이다. 그러나 상용화된 LT-PEMFC 수준의 고성능을 확보하 기 위해서는 높은 함량의 PA 도핑이 요구되지만 도핑 량이 증가할수록 기계적 강도가 저하되어 내구성이 확 보되지 못하는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해 PA-PBI 막의 수소이온 전도도를 높게 유지하면서도, 기계적 특성 및 물리화학적 안정성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있으며, 구체적으로 열적ㆍ화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수한 매트릭스를 활용한 강 화 복합 막, 다양한 무기 나노 입자 등을 혼입한 유/무 기 복합 막, 그리고 가교 구조가 도입된 가교 막 개발 관련 연구들이 보고되고 있다. 본 총설은 고성능/장수 명의 PBI 기반 전해질 막 제조를 위해 고분자의 합성 및 제막 과정과 도핑되는 산의 종류에 따라 PBI 전해질 막의 물성 변화를 우선적으로 살펴보았으며, PBI 단일 소재로는 극복하기 힘든 기계적 물성 및 전도도 성능 등의 한계를 개선하기 위해 표면이 친수화된 다공성 PTFE 지지체를 이용한 PBI/trPTFE 복합 막 및 nano- SiO2, ZrP 등의 무기 나노 입자를 혼입한 유/무기 복합 막 개발 연구와 물리적/화학적 가교 구조가 도입된 PBI 가교 막을 제조하는 연구들에 대해 구체적으로 살펴보 았다. 이러한 연구들이 지속적으로 수행될 경우 수송 분야를 비롯한 다양한 응용분야에서 HT-PEMFC 시스 템이 상용화 될 수 있을 것으로 기대된다.

    감 사

    이 연구는 2022년도 정부의 재원으로 한국연구재단 사업 (NRF-2019M3E6A1064797, NRF-2019R1F1A106 0550, NRF-2020R1A6A1A03038697, NRF-2022R1F1A 1072548)의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figures

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    Schematic diagram of polymer electrolyte membrane fuel cells.

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    Chemical structures of perfluorosulfonic acid ionomers.

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    Proton conductivity mechanism of phosphoric acid-doped PBI.

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    Synthesis of PBI.

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    Surface modification of nano-SiO2 particles.

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    Representative cross-linking reaction between PBI and cross-linker.

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    Structures of (a) ionically and (b) covalently cross-linked membranes.

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    Structure of (a) PyOPBI, (b) BrPPO, and (c) cross-linked polymer (CrL-PyOPBI).

    Tables

    References

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