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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.32 No.6 pp.367-382
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.6.367

Reviews on Post-synthetic Modification of Metal-Organic Frameworks Membranes

Hyuk Taek Kwon*, Kiwon Eum**†
*
**
†Corresponding author(e-mail: kiwon.eum@ssu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0003-4316-2301)
October 31, 2022 ; November 2, 2022 ; November 3, 2022

Abstract


Numerous metal-organic frameworks (MOFs) produced by periodic combinations of organic ligands and metal ions or metal-oxo clusters have led the way for the creation of energy-efficient membrane-based separations that may serve as viable replacements for traditional thermal counterparts. Although tremendous progress has been made over the past decade in the synthesis of polycrystalline MOF membranes, only a small number of MOFs have been exploited in the relevant research. Intercrystalline defects, or nonselective diffusion routes in polycrystalline membranes, are likely the reason behind the delay. Postsynthetic modifications (PSMs) are newly emerging strategies for providing polycrystalline MOF membrane diversity by leveraging advanced membranes as a platform and improving their separation capabilities via physical and/or chemical treatments; therefore, neither designing and developing MOFs nor tailoring membrane synthesis techniques for focused MOFs is necessary. In this minireview, seven subclasses of PSM techniques that have recently been adapted to polycrystalline MOF membranes are outlined, along with obstacles and future directions.


metal-organic frameworks , polycrystalline membrane , post-synthetic modification

다결정 금속 유기 골격체 분리막의 후처리 성능 제어기술 개발 동향

권 혁 택*, 엄 기 원**†
*부경대학교 화학공학과
**숭실대학교 화학공학과

초록


유기 전구체와 금속 이온, 또는 금속-옥소 클로스터 간의 규칙적 배열을 통한 종의 다양성을 장점으로 하는 금속- 유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)는 에너지 사용량이 높은 상변화 기반 분리공정을 대체할 수 있는 에너지 효율 적인 막 기반 분리 기술의 개발 가능성을 열어주었다. 이에 최근 10년 동안 다결정 MOFs 분리막 합성 기술에서 상당한 진전 이 있었지만, 매우 제한된 종류의 MOFs만이 활용되고 있다. 이러한 기술 개발의 정체는 다결정 분리막의 비 선택적인 확산 경로인 결정 사이 결함(intercrystalline defects)에 대한 명확한 해결법이 없기 때문이다. 후처리 성능 제어기술(postsynthetic modifications, PSMs)은 기존 분리막을 플랫폼으로 활용하고 이를 물리적 그리고/혹은 화학적으로 처리함을 통해 분리 특성 을 개선 혹은 변경하는 기술을 말한다. PSMs 기술은 특정 분리막을 개발하는 데 있어서 새로운 MOFs를 설계하거나 막 합성 기술을 개발하지 않아도 된다는 장점이 있어서 다결정 MOF 분리막의 다양성을 제공하기 위한 새로 부상하는 전략으로 평가 된다. 본 총설에서는 PSMs 기술을 7개의 세부기술((1) 공유결합법, (2) 결정간 결함 플러깅법, (3) 결정 내부 결함 치유법, (4) 기공내 기능성 소재 함침법, (5) 기공 경화법, (6) 전구체 치환법 및 (7) 비정질화법)로 분류하고, 각 세부기술의 연구 동향 및 도전과제 그리고 향후 연구 방향에 대해 논의하고자 한다.


    1. 서 론

    금속 노드/클러스터와 유기 전구체 사이의 규칙적인 배열을 하는 다공성 금속-유기 골격체(MOFs)는 이론적 으로 무제한에 가까운 구성 요소 사이의 배열을 통해 광범위한 재료 라이브러리를 확보할 수 있으며[1,2] 및 후처리 재변형[3-6]으로 물리적/화학적 다양성 또한 확 보할 수 있으므로 최근 분리막 재료로 많은 연구가 진 행되고 있다[1,2]. Web of science 연구 조사 결과에 따 르면 2021년 MOF 기반 분리막에 대한 연간 학술 간행 물 수는 제올라이트 기반 분리막의 학술 간행물 수를 거의 두 배 이상 상회하는 ~670건에 이르렀으며 앞으 로도 계속 증가할 것으로 예상한다. 현재까지 다결정 MOFs 분리막의 연구 개발 동향은 막 합성 기술 자체 에 집중되어 있으며 이러한 연구 노력은 Fig. 1과 같이 분리막의 비 선택적 확산 경로가(결정간 결함) 막을 합 성하는 방법에 높은 의존성을 보이기 때문이다. 이를 극복하기 위해 최근 10년 동안 다양한 합성 기술이 개 발되었지만, Fig. 2와 같이 일부 MOFs (예: HKUST-1, ZIF, UiO 및 MIL)로만 시연되어 일반적인 분리막 합성 으로의 확장 적용 가능성이 적다 할 수 있겠다. 이러한 결함을 제거하는데 필요한 노력이 MOFs 분리막의 다 양성을 제한하는 주된 이유라 생각하며 때문에 금속-유 기 골격체를 통해 가능할 것이라고 기대되는 산업적으 로 중요한 기체 분리가 아직 실현되지 못하고 있다.

    이런 다결정 MOFs 분리막의 제한된 다양성을 극복 하기 위해 최근 후처리 성능 제어기술(postsynthetic modifications, PSMs)이 조명 받고 있다. PSM은 기존 개발된 분리막을 물리적 및/또는 화학적 후처리함을 통 해 분리 성능을 개선하고자 하는 기술로서, 새로운 MOF를 설계하거나 MOF에 대한 막 합성 기술을 새로 개발할 필요가 없다는 장점이 있다. 지금까지 다결정 MOFs 분리막에 대한 총설 대부분은 합성 기술 개발 자체에 중점을 두었지만, 다결정 MOF 분리막의 PSMs 에 대한 총설은 거의 없다. 본 총설에서는 다결정 MOFs 분리막에 적용된 PSMs를 공유 결합법, 결정간 결함 플러깅법, 결정 내부 결함 치유법, 기공내 기능성 소재 함침법, 기공 경화법, 전구체 치환법 및 비정질화 법 등 7가지 세부기술로 분류하고 관련된 최신 연구 개 발 동향에 관해 소개하고 도전 과제 및 연구 방향에 관 해서 논의해보고자 한다.

    2. 다결정 MOFs 분리막 후처리 성능 제어기술

    2.1. 공유결합법

    2.1.1. 공유결합법 연구 개발 동향

    MOFs 분리막은 새로운 물질과 작용기의 공유결합을 통해 후처리 수정될 수 있다. 이때, 전제조건은 MOFs 분리막에 공유결합 형성이 가능한 펜던트 그룹(pendant groups)이 존재해야 한다는 것이다. Caro 그룹은 알데 하이드 또는 아민기가 있는 MOFs 분리막(예: ZIF-90 및 UiO-66-NH2) 분리 특성이 이민 축합 반응을 통해 향상되었으며, 이는 새로 공유 결합한 이민이 기공 크 기 및 경로를 효과적으로 줄여주었기 때문[Fig. 3(a)]이 라는 연구 결과를 발표하였다[19]. 예를 들어, 60°C 에 탄올아민 조건에서 10시간 동안 공유결합 후 처리된 20 μm 두께의 ZIF-90 분리막은 향상된 분리 선택도 및 감 소한 기체 투과도를 보여주었다[Fig. 3(b)]. 200°C 및 1 bar (공급 압력)에서 측정된 H2/CO2, H2/N2 및 H2/CH4 의 등몰(equimolar) 혼합물의 경우 H2 투과율이 ~2.5 × 10-7에서 ~2.1 × 10-7 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1로 감소하였지 만, 분리 선택도는 각각 7.3, 11.7, 15.3에서 15.3, 15.8, 18.9로 향상되었다. 또한, 공유결합을 24시간 동안 추가 진행함에 따라 기공 입구 및 결정 간 결합 근처에서 추 가적인 기공 수축이 발생하였고 추가적인 막 선택도는 향상 및 투과도 감소 특성을 확인할 수 있었다(H2 투과 도: 2.4×10-7에서 1.4×10-8 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1으로 감 소, H2/CO2 선택도: 15.3에서 62.5로 증가). 이러한 경 향은 좀 더 부피가 큰 작용기(3-aminopropyltriethoxysilane) 을 동일 분리막(ZIF-90, UIO-66-NH2)에 사용한 저자의 후속 학술 연구 결과에서도 동일하게 유지되었 다[20,21].

    2.1.2. 공유결합법 도전 과제 및 연구 방향

    앞서 서술한 바와 같이 공유결합법은 이상적으로는 실험자가 원하는 특성(크기, 및 친화도)를 가진 작용기 를 공유 결합함을 통해 금속-유기 골격체 분리막의 분 자체 및 흡착 특성을 체계적으로 적용할 수 있지만 모 든 금속-유기 골격체가 공유결합을 하기 위한 기능기를 갖는 펜던트 그룹(예: 아민기, 알데하이드기) 를 보유하 는 것은 아니므로 그 적용 가능성이 제한될 수 있다. 이는 전구체 치환법을 통해 플랫폼 분리막 표면에 기능 화 가능한 펜던트 그룹을 갖는 전구체를 치환 한 뒤 공 유결합을 진행함을 통해 해결할 수 있을 것으로 생각하 며, 또한, 결합 중에 발생할 수 있는 결정 간 구조 손상 가능성은 후술할 결함 플러깅 전략을 동시 활용하여 해 결할 수 있을 것이라 기대한다.

    2.2. 결정간 결함 플러깅법

    2.2.1. 결정간 결함 플러깅법 연구 개발 동향

    다결정 MOF 분리막에서는 비-선택적 물질 전달경로 인 결정간 결함(Intracrystalline defects)의 발생이 불가 피하므로, 분리막의 성능 향상을 위해서 상기 결점 크 기를 줄이거나(tightening), 막는 것(plugging)이 필수적 이다. 지금까지의 보고된 결정간 결함 플러깅 법은 고 분자, 금속 전구체, 산화 그래핀(GO) 또는 이온성 액체 (IL)의 얇은 밀도의 층을 막 표면에 증착함을 통해 구 현되었다.

    결정간 결함 플러깅 법으로 가장 많이 활용된 물질은 고분자이며 polyimide (Matrimid 5218)[22], polydimethylsiloxane (PDMS)[23-27], polydopamine[28], poly[1- (trimethylsilyl)-1-1-propyne][25], poly(ether-block-amide) (PEBAX-2533, PEBAX-1657)[25,29,30], PIM-1[25] 등 의 고분자를 MOFs 분리막 표면(예, ZIF-8, ZIF-90 및 UIO-66) 위에 얇게 도포함을 통해 결정간 결함을 메우 고 분리 선택성을 향상하고자 하였다. 특히, 고분자 코 팅은 결정질 간 결함 플러깅의 역할 이외에도 MOFs의 구조적 유연성을 감소시키거나(골격체 내 전구체의 회 전 및 뒤틀림 운동 제어), 고분자/MOFs 사이 계면의 기 공 입구에 크기를 줄임을 통해 MOFs 분리막의 분리 성능을 추가로 조정할 수 있다는 연구 보고가 있다. 예 를 들어, Pan 그룹이 발표한 PDMS가 코팅된 ZIF-8 분 리막(PDMS-ZIF-8)의 성능 향상은 결함 플러깅 및 구조 유연성 억제의 영향이 동시에 이바지한 결과임이 입증 되었다[25]. Fig. 4(a) 와 같이 2차 성장한 ZIF-8 분리막 표면에 PDMS 용액을 적하하여 PDMS 층을 증착하였 으며 막 표면 및 결정간 결함에 침투된 PDMS를 관찰 할 수 있었다. PDMS 처리 후 ZIF-8 분리막의 C3H6/C3H8 분리 성능은 1, 3, 9, 40에서 30, 55, 78, 95 로 각각 개선되었으며[Fig. 4(b)], 초기에 결함이 있는 (선택도가 낮은) 막에서 더 높은 수준의 성능 개선이 관찰되었다. PDMS-ZIF-8 분리막의 압력 의존성 부분 에서도 추가적인 개선이 확인되었는데[Fig. 4(c,d)] 일반 적으로, ZIF-8 분리막의 C3H6/C3H8 선택도는 막간 압력 (ΔP)이 증가할수록 감소하며, 이는 높은 ΔP가 필수적 인 산업적인 측면에서 부정적 효과로 작용한다. 놀랍게 도, PDMS-ZIF-8 분리막의 C3H6/C3H8 선택도는 막간 압력이 0에서 6 bar로 증가함에 따라 93에서 105로 가 역적으로 증가하였으며 이는 ZIF-8-PDMS 분리막 계면 에서 골격체의 유연성이 저해(접촉 제한 효과)되었기 때문으로 확인되었다.

    Tsapatsis 그룹은 ZIF-8 분리막에 manganese(II) acetylacetonate (MA)를 증착함을 통해 결정간 결함을 효 과적으로 차단할 수 있었다[31]. 금속 전구체의 증착은 ZIF-8 분리막을 160°C 혹은 175°C에서 자연 승화 발생한 MA 증기에 각각 30분간 노출시킴(각각 160-Mn-ZIF-8 및 175-Mn-ZIF-8로 표기)으로써 구현하였다. 160-Mn-ZIF-8 및 175-Mn-ZIF-8에서 증착된 MA 층의 두께는 각각 ~ 3.6nm 및 ~ 6.7nm로 추정되었으며 Fig. 4(e)에서 확인 할 수 있는 것처럼 금속 전구체 증착 후 두 분리막 모 두 기체 투과도의 감소가 관찰되었다. 이는 결정간 결 함 제거 및 ZIF-8 막 위에 추가적인 저항으로 작용하는 MA 층의 형성으로 인한 영향으로 보인다. 이러한 결정 간 결함 플러깅을 통해 160-Mn-ZIF-8은 기존에 보여주 었던 C3H6/C3H8 등몰 혼합물의 선택도를 31에서 210까 지 크게 향상했다[Fig. 4(f)] 이때 C3H6와 C3H8는 각각 4.0Å 및 4.2Å의 운동직경을 보이는데 175-Mn-ZIF-8 분리막은 상기 두 기체 분리에 있어서 낮은 분리 성능 을 보여주었으며 오히려 더 작은 운동직경을 갖는 기체 분자 사이에서 높은 선택도를 보여주었다(H2/CH4의 경 우 14.6에서 242로, CO2/CH4의 경우 2.9에서 38로, CO2/N2의 경우 2.4에서 29로, O2/N2의 경우 2.9에서 7.5 로 선택도가 증가). 상기 결과를 토대로 165-Mn-ZIF-8 분리막은 C3H6 선택성이 높은 ZIF-8 분리막과 유사한 성능을 보이기 때문에 성능 향상은 주로 결정간 결함 플러깅에서 비롯되며 175-Mn-ZIF-8 분리막의 경우 ZIF-8 분리막과는 다른 분리 특성을 보이며 이는 분리 막 표면에 연속적으로 형성된 MA 층에서 비롯된다는 결론을 제시하였다.

    Caro 그룹은 마이크론 크기의 ZIF-8 결정과 종횡비 가 큰 이차원 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)로 이루어진 이중층(ZIF-8@GO) 분리막을 층상 조립 기술 (layer-by-layer assembly, LBL)을 활용하여 성공적으로 합성하였다[Fig. 4(g)][32]. 증착 두께는 GO 용액의 농 도 또는 LBL 반복 횟수를 조절하여 조절하였으며, 모 세관 힘으로 인해 결정 간 간격(결정간 결함)에서 우선 적인 GO 증착이 발생함을 확인했다[Fig. 4(h,i)]. 최종 적으로 최적화된 된 GO layer의 두께는 결정간 간격에 는 약 100nm, 결정 표면에는 2nm 미만으로 확인되었 다. 생성된 GO층은 결정간 결함을 제거하는 임무를 수 행할 뿐만 아니라 ZIF-8와 Zn-O 상호작용을 함을 통해 ZIF-8 골격체의 유연성 또한 감소시킨다고 주장했다. 제작된 ZIF-8@GO 분리막의 등몰 이원 혼합물 H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, H2/C3H8 대한 선택도는 14.9, 90.5, 139.1, 3816.6이며, 특히, 250°C에서 H2의 투과도가 1.27~1.35 × 10-7 까지 향상될 수 있음을 보였다[Fig. 4(j)].

    Karanikolos 그룹은 CO2 선택성이 있는 tricyanomethanide anion/alkylmethylimidazolium cation 기반 ionic liquid(IL) 를 사용하여 ZIF-69 분리막의 결함을 메꿀 수 있음을 보고했다[33]. 사용된 IL은 ZIF-69의 결정 기공 내 크기(c 축을 따라 ~0.78 nm의 기공을 갖는 직 선형의 12각 링 구조)보다 부피가 크기 때문에, 기공 내부에 침투하지 않고 결정 간 결점만을 차단할 수 있 다고 주장하였다. 이를 증명하기 위해 CO2와 N2의 분 리 성능이 전혀 없던(CO2/N2 선택도 1) 결함이 있는 ZIF-69 분리막이 상기 IL 처리 후(IL-ZIF-69) CO2/N2 선택도가 44까지 향상되었고 이때 CO2 투과도는 5.6 × 10-11 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1로 보고되었다(30°C. 2 bar 공 급 압력, Wicke–Kallenbach 측정법). 추가로, 상기 IL-ZIF-69 분리막을 3개의 직렬 저항(연속적 IL 층, ZIF-69+IL 혼합층, 지지체)을 갖는 모델로 가정하고 각 저항에 관한 영향을 분석하였다. 이를 통해 결함이 없 는 ZIF-69 분리막의 CO2/N2 분리 성능은 선택도 ~27 정도로 예측하였으며, IL-ZIF-69는 CO2 선택성(흡착) 있는 IL의 영향으로 인해 추가적인 CO2/N2 선택도 향 상을 이룰 수 있다고 주장했다.

    2.2.2. 결정간 결함 플러깅법 도전 과제 및 연구 방향

    불가피하게 발생하는 다결정 금속-유기 골격체 분리 막의 비 선택적 물질 전달경로인 결정립 간/결정간 결 함의 영향을 최소화하기 위한 결정간 결함 플러깅 법은 서술한 바와 같이 재료 코팅을 통해 결함을 플러깅 하는 방법을 사용하는데, 본 과정 중에 결함이 없는 분리막 표면 또한 부수적으로 코팅되어 성능을 감소시킨다는 단점이 있다. 상기 문제를 완화하기 위해 결함 플러깅 에 사용되는 코팅은 가능한 얇게 도포되던가 막 표면에 연속적인 층을 생성하지 않고 플러깅이 결함에 국한되 어야 한다. 고분자 코팅 두께 최소화 방법으로는 기상 중합법, 혹은 두께 조절이 가능한 자가 중합(예; 폴리 도파민)을 활용하는 기술 개발이 기대된다. 또한, 국부 적인 결함을 막기 위해 계면 중합법을 활용할 수 있다.

    2.3. 결정 내부 결함 치유법

    2.3.1. 결정 내부 결함 치유법 연구 개발 동향

    다공성 구조체의 구조 내부 결함은 재료 특성(예: 촉 매 활성, 흡착, 및 확산)에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 재료의 활용 관점에서 볼 때 긍정 적일 수도 있지만 예상치 못한 결과를 가져온다는 점에 서 부정적 영향을 미칠 수 있다. 현재 보고된 결정 내 부 결함과 관련된 연구는 합성 조건을 변화(예: 결정화 속도[17,34], 모듈레이터 추가[35,36], 온도 조건 조절 [37])시켜서 결정 내 결함 발생의 정도를 조절하는 정 도 수준에 머무르고 있으며 이미 발생한 결정 내부 결 함, 특히 MOF 막의 결정 내부 결함을 치유하는 문헌은 Zhao 그룹의 최근 학술 논문 발표만이 거의 유일하다 [38].

    Zr-O 배위 결합을 기반으로 하는 MOFs(예: UiO-66 및 관련 Zr 계열 MOFs)는 높은 수열 안정성을 보이기 때문에 액체 분리, 특히 수분을 포함하는 분리(예: 유기 용매 탈수 및 염분 제거)에 활용 가능성이 있으나 내부 유기 전구체와 Zr 클러스터 사이 배위 결합의 결손 (dangling bond)이 빈번하게 발생한다. 따라서 결정학적 으로 예상된 기공 크기보다 확장된 기공 크기를 보이며 분리 선택도에 부정적인 영향을 미친다. Zhao 그룹은 UiO-66 계열(UiO-66(Zr)-(OH)2(Zr6O4(OH)4 clusters + 2, 5-dihydroxy-1, 4-benzenedicarboxylic acid) 분리막을 활용하여 물과 이온을 분리하고자 하는 연구를 수행하 였다[38]. 후처리하지 않은 4.0 Å의 운동 직경을 갖는 UiO-66 분리막은 26%의 Na+ 제거율을 보여주었다. 이 는 Na+ 수화물 지름이 7.6 Å이라는 점을 고려할 때 매 우 낮은 수치이며, 이는 약 22%에 달하는 배위 결합의 결손 때문으로 밝혀졌다. 결정 내 결함을 감소시키고 Na+ 분리 성능을 개선하기 위해 유기 전구체(2, 5-dihydroxy- 1, 4-benzendicarboxylic acid) 용액 조건에서 분 리막 열처리하였고[Fig. 5(a)], 이를 통해 배위 결함의 24%가 치유되고[Fig. 5(b)], Na+ 분리 선택도는 26%에 서 45%로 개선되었음을 확인하였다[Fig. 5(c)].

    2.3.2. 결정 내부 결함 치유법 도전 과제 및 연구 방향

    결정 내 결함(예: 전구체 누락으로 인한 포인트 결함, 구조적 결함, 표면결합 등)은 결정성을 지닌 물질 종류 와 관계없이 존재하고 있으며 물질의 이상적인 재료 특 성을 저해하는 요소이다. 단 하나의 사례만 보고되었지 만, 전구체 용액에 금속-유기 골격체 막을 후처리하는 것이 이런 결정 내 결함을 제거하는데 효과적인 것으로 입증되었다. 산업적 공정 측면에서 봤을 때 이러한 결 정 내 결함을 기상(vapor-phase)에서 구현함을 통해 경 제성을 확보하거나, 내부 성분을 열역학적으로 안정한 방향으로 재배열하는 후처리 어닐링(Post-synthetic annealing) 기법을 추가로 수행할 수 있을 것으로 기대된 다[39]. 표면 결함을 치료하는 것도 흥미로운 연구 주제 일 수 있으며 표면 결함이 광범위하게 존재할 때 다공 성 결정 물질(예: 제올라이트[40-42] 및 금속-유기 골격 체[43-45])에서 표면 장벽을 유발한다는 사실을 뒷받침 하는 증거가 증가하고 있다. 특히, 금속-유기 골격체 분 리막의 두께가 얇아질수록 물질 전달 속도가 표면 장벽 에 의해 지배되므로, 진정한 박막 합성을 통한 고성능 금속-유기 골격체 분리막의 실현을 위해서는 표면 결함 을 제거하는 것이 매우 중요하다. 무작위에 의한 표면 배위 결합의 종결 및 대기 중 흡착 등으로 인한 표면 구조 손상 등이 일반적인 표면 결함의 이유이며 이는 표면 종결 반응을 조절하기 위한 합성 조건의 개발, 정 밀 에칭을 통해 손상된 표면 제거, 표면 구조 재배치 후 보호층(protective layer) 적층하는 등의 해결법을 제 안할 수 있다.

    2.4. 기공내 기능성 소재 함침법

    2.4.1. 기공내 기능성 소재 함침법 연구 개발 동향

    Jeong 그룹은 ship-in-a-bottle 기법을 통해 IL(1-butyl- 3-methylimidazolium bromide, [C4MIM][Br])을 UiO-66-NH2 분리막의 동공 내부에 포집한 복합막(IL-UiO-66-NH2 분리막)을 제작하였다[46]. Ship-in-a-bottle 기법은 UIO- 66-NH2의 동공(~7.5, 12Å) 사이를 연결하는 6 Å 크기의 삼각형 모양의 입구보다 작은 전구체인 1-methylimidazole과 1-bromobutane을 기공 내부로 주입한 뒤 동공 내부에서 반응시켜 약 8 Å의 크기를 갖는 IL을 동공 내에 포집하는 기술이다[Fig. 6(a,b)]. UiO-66-NH2 와 IL-UiO-66-NH2의 수분 흡착 열과 유효 확산 계수는 각각 -51.76과 -54.13 KJ/mol, 그리고 4.91 × 10-11과 6.01 × 10-11 cm2⋅s-1로 추정되었으며 이를 통해 물과 의 친화력 및 기공 확산 속도가 향상되었음을 확인할 수 있었다. 기공 내 물질 포집법에 따라 제작된 ILUiO- 66-NH2 분리막의 향상된 제습 성능을 비교하기 위해 H2O/N2 혼합물이 사용되었으며 선택도와 투과도 모두 기존 UiO-66-NH2 분리막 대비 약 5배 향상(H2O 투과도: 2.36 × 10-4 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1, H2O/N2 선택 도: ~1560)되었음을 확인할 수 있었다[Fig. 6(c)].

    2.4.2. 기공내 기능성 소재 함침법 도전 과제 및 연구 방향

    분리막 기공 내부에 기능성 소재를 물리적으로 가두 어 흡착 및 확산 특성을 조정하는 기공내 물질 포집법 은 침출에 의한 분리 성능 저하 및 기능성 소재의 공극 점유로 인한 막 투과도 감소 등의 예상되는 문제를 해 결하려는 시도가 요구된다. 침출 문제의 경우, 앞서 Jeong 그룹에서 발표한 바와 같이 기능성 소재 합성을 위한 전구체들을 기공 내부로 전달한 뒤 금속-유기 골 격체 내에서 합성함을 통해 해결할 수 있으며 위와 관 련한 다양한 합성법에 관한 추가 연구가 이루어져야 한 다. 기능성 소재의 크기가 금속-유기 골격체 기공보다 작은 경우 소재를 합침 시킨 후 금속-유기 골격체 표면 에 물리적 장벽을 형성하는 표면 마감법(sealing)도 하 나의 연구 방향이 될 수 있다. 또한, 투과도 감소 문제 와 관련해서는 기능성 소재의 함침을 막 전체 부피가 아닌 얇은 막 표면층으로만 제한함을 통해 불가피한 투 과도 감소를 최소화할 수 있다. 함침을 표면으로 제한 하는 방법으로는 마스킹 기술 등을 생각해 볼 수 있다. 예를 들어, 서로 용해되지 않는 두 용매 중 한 용매에 만 기능성 소재를 용해한 뒤 나머지 용매로 분리막을 전처리하여 막하단부의 기공을 차단한다. 이후 기능성 소재를 포함한 용매를 도포(masking)하여 공극 내 함침 을 막 표면으로 제한하는 등의 기술 개발이 기대된다.

    2.5. 기공 경화법

    2.5.1. 기공 경화법 연구 개발 동향

    금속-유기 골격체 격자의 유연성(예: breathing, shear deformation, soft mode, ligand rotation)은 종종 높은 수준의 분리 선택도를 저해하는 요소로 작용한다. 예를 들어, 결정학적으로 결정된 기공 크기가 3.4 Å인 ZIF-8 은 2-methylimidazole 전구체의 회전 운동에서 비롯된 확장된 4.0 Å의 기공 크기를 보여주며 이에 C3H6(4.0 Å) 과 C3H8(4.2 Å) 기체 분자 사이에서 이론 분리 선택 도를 보인다. 또한, 컷오프 전후에서 매우 높은 선택도 를 보이는 제올라이트(예: MFI, 자일렌 이성질체 분리 성능 > 10000) 와는 달리 이론적인 분리 선택도가 약 200 정도에 머물러 있음을 알 수 있다. 이는 앞서 서술 한 금속-유기 골격체의 유연성 때문이며 기공 경화법은 이러한 골격체의 유연성을 감소시켜 분리막의 분리 성 능을 크게 향상하는 것을 목적으로 한다.

    Caro 그룹은 기체 투과 측정 실험 동안 합성된 ZIF-8 분리막을 전기장(500 V/mm)에 노출했고 기공 격자 [Fig. 7(a)]의 경화에 따른 C3H6/C3H8 분리 선택도의 상 승(6에서 8로 상승)을 관찰하였다[Fig. 7(b)][47]. 이때, 전기적 기공 경화 메커니즘은 XRD 분석과 DFT 계산 을 통해 밝혀졌다. Rietveld Refinement 분석을 통해 외 부 전기장에 노출된 ZIF-8 구조는 cubic(I-43m)에서 triclinic (R3m) 및 monoclinic (Cm) 상으로의 격자변형이 발생하였음을(~30% 정도 변형) 이 관찰되었다. Density function theory (DFT) simulation에 따르면 이때 Cm 상이 격자 구조에 경화를 발생시키는 가장 지배적인 편 광성(polarizable phase) 상이며 전구체의 회전 운동 또 한 제한될 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다[Fig. 7(a,c)]. 결과적으로, Cm 상에서는 결정학적 기공 개구 크기가 3.4 Å에서 3.6 Å으로 확대되었지만, 강화된 격 자로 인해 전구체의 회전 운동이 억제되어 C3H6/C3H8 분리 선택도가 개선되었다고 보고하였다. 특히, Cm 상 으로의 변환을 촉진함을 통해 추가적인 분리 성능의 향 상을 기대할 수 있다고 주장했으며 후속 연구에서 자기 장을 활용한 합성법(current-driven membrane synthesis) 를 개발하여 300을 상회하는 C3H6/C3H8 분리 선택도를 갖는 ZIF-8 분리막(Cm 상으로의 전환률 ~71%)을 개발 하였음을 보고하였다.

    Agrawal 그룹은 급속 열처리(rapid heat treatment, RHD)기술이 유연성 있는 ZIF-8의 격자를 경화시켜 분 리 선택도를 향상한다는 것을 입증했다[Fig. 7(d)][48]. 급속 열처리(15초, 360°C, 승온 속도: 80 °C/min)한 ZIF-8 분리막의 IR-스펙트럼을 측정한 결과 Zn-N 간 진동 운동을 의미하는 420 cm-1 피크의 우측 이동을 확 인할 수 있었으며, 열처리된 ZIF-8의 진동 주파수에 대 한 더 높은 스프링 상수를 확인했습니다[Fig. 7(e)]. 결 론적으로 급속 열처리는 ZIF-8의 격자 왜곡(변형)을 통 해 전구체 회전 운동을 제한하여 단위 셀 볼륨(unit cell volume)을 감소시켜[Fig. 7(f)] 분자체 컷-오프를 더 작 은 운동 직경을 갖는 분자의 분리(CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4 선택도)가 가능한 쪽으로 성능이 변화하였음을 확인하였다[Fig. 7(g)]. 후속 연구에서는 막에 결정립 계 결함 및 균열의 형성을 발생하지 않으면서 단위 셀 볼 륨(unit cell volume)을 축소하기 위한 열처리 조건의 (예: 온도, 수증기, 승온 속도 및 체류 시간)을 최적화하 였다[49].

    2.5.2. 기공 경화법 도전 과제 및 연구 방향

    상기 소개된 기공 경화법은 접근 방식이 모두 전구체 의 회전 운동을 제한하는 것을 특징으로 하며 ZIF-8 분 리막으로만 시연되었기 때문에 일반적인 적용 가능성 을 확인하기 위해 다른 유형의 금속-유기 골격체 분리 막의 확장 적용 가능성에 관한 연구가 요구된다. 또한, 열처리를 통한 기공 경화 과정 중 비가역적인 기공 수 축에 의한 격자변형이 예상되며 이에 따라 발생할 수 있는 미세 결함 및 결정립 계 결함을 해결하고자 하는 등의 연구 방향이 기대된다.

    2.6. 전구체 치환법

    2.6.1. 전구체 치환법 연구 개발 동향

    전구체 치환법은 금속 이온과 유기 전구체 사이의 결 합이 비교적 약하다는 점에 착안하여 금속-유기 골격체 를 새로운 금속 또는 전구체를 포함하는 액체 또는 증 기에 단순히 노출함으로써 구조성분을 치환을 유도하 는 기술을 말한다. 이를 통해 치환된 MOF 분리막의 기 공 또는 흡착 특성의 변화를 유도할 수 있으며 결론적 으로 향상된 분리 성능을 갖는 분리막을 합성할 수 있 다. 분리막 합성단계부터 혼합 금속 혹은 전구체를 사 용하여 막 전체에 상대적으로 균일한 성분 분포를 기대 할 수 있는 혼합 금속-유기 골격체 분리막과는 대조적 으로 전구체 치환법을 통해 새로운 전구체를 도입하는 것은 표면으로의 전구체 확산 속도에 의해 제한되므로 불균일한 전구체 분포를 하는(표면 혼합 전구체 조성이 분리막 내부 조성과 다름) 분리막을 생성할 수 있다.

    Jeong 그룹은 ZIF-8 분리막의 유기 전구체(2-mIm)을 ZIF-90 유기 전구체인(2- midazolate-2-carboxyaldehyde) 을 포함한 에탄올 용액에서 반응시킴을 통해 ZIF-90 (분리막 표면) 와 ZIF-8 (분리막 내부)의 이중 층을 구 성하는 분리막을 제작하였다[Fig. 8(a)][50]. ZIF-90은 ZIF-8 과 같은 SOD 구조를 이루고 있지만 큰 유효 개 구 크기를 가지고 있으므로, 상부 ZIF-90층은 4.0Å과 4.3Å의 운동 직경을 갖는 C3H6와 C3H8의 확산에 대한 저항이 적으며, 이에 분리막의 물리적 두께를 유지한 채 전구체 국소적 표면에서 ZIF-8 분리막의 유효 두께 를 크게 줄일 수 있었다. 상기 전구체 치환법을 이용하 여 후처리 된 ZIF-90/ZIF-8 이중 층 분리막은 C3H6 투 과율이 2.1×10-8 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1에서 7.8×10-8 mol ⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1로 거의 4배 증가했으며 C3H6/C3H8 선 택도의 손실(50에서 40으로 감소)은 경미함을 보고하였 다[Fig. 8(b)].

    Tsapatsis 그룹은 ligand induced permselectivation (LIPS) 기법으로 합성된 50 nm 미만의 두께를 갖는 LIPS-ZIF-8 분리막을 2-mIm 전구체를 부피가 큰 2-aminobenzimidazole (2-abIm) 전구체와 후처리 전구 체 치환하였다[Fig. 8(c)][51]. 앞서 서술한 것과 같이 금속-유기 골격체의 확산 기반 분리 선택성의 조절은 금속 노드와 유기 전구체의 크기, 배열 및 움직임에 의 해 조절할 수 있으므로 부피가 크거나 작은 전구체를 기존 골격체 분리막 내부에 치환시키고 그 치환 비율 정도를 조절함을 통해 작은 분자 근처에서 추가적인 분 자체 컷오프가 생성될 수 있음을 입증하였다. 전구체의 치환은 LIPS-ZIF-8 분리막을 승화된 새로운 2-abIm 전 구체와 높은 온도에서 기상 반응시키는 방법에 따라 구 현되었으며 새로운 분리 컷오프는 O2/N2의 경우 1.8에 서 5까지, CO2/CH4의 경우 2.2에서 32까지, CO2/N2의 경우 2.4 에서 24까지, H2/CH4의 경우 4.8에서 140까지 분자 선택도를 크게 향상했음을 보고하였다[Fig. 8(d)]. 특히, 상기 기상 전구체 치환법은 특성 변화된 분리막 에 2-mIm 전구체를 다시 기상 반응시킴을 통해 기존의 C3H6/C3H8 분리 성능을 다시 회복할 수 있는 가역적 특성을 보여주었다는 점도 주목해야 할 필요가 있다 [Fig. 8(e)].

    부피가 큰 유기 전구체의 치환을 통해 더 작은 운동 직경을 가진 기체 분자들 간의 분리 성능을 향상하려는 또 다른 시도는 Lin 그룹에서 발표하였다[52,53]. 상기 연구에서는 벌키한 dimethylbenzimidazolate (dmbI) 전 구체를 ZIF-8 분리막에 치환 합성한 뒤 XRD를 통한 구조적 변화를 관찰하였다. 전구체 치환이 진행됨에 따 라 분리막의(011) 피크 강도는 초기에 감소하여 최소치 에 도달한 후 증가하는 경향을 보였으며[Fig. 8(f)] X선 피크 강도의 감소가 전자 밀도 손실 및/또는 결정 물질 의 무질서와 관련이 있다는 점을 고려하여 전구체 치환 메커니즘을 제안하였다. 제안된 메커니즘의 시작은 합 성 첨가제인 염기성 triethylamine의 도움으로 dmbI로 부터 해리된 양성자 이온이 ZIF-8 표면으로 이동하여 2-mIm 전구체를 공격하여 이온화시키는 것으로 시작된 다. 작은 양성자 이온은 골격체 내부 기공을 자유롭게 이동하며 2-mIm 전구체의 이온화를 촉진한다. 이후, 2-mIm 전구체의 탈배위화와 dmbI의 Zn2+와의 새로운 배위 결합이 진행되며 특히 2-mIm보다 벌키한 dmbI 전구체의 기공 내 느린 확산이 전체 반응 속도 결정단 계가 될 가능성이 크다. 이에 따라 초기 결정도의 손실 [(초기(001) 면 피크의 감소)가 발생하며 시간이 지남에 따라 open metal site는 dmbI 전구체와 다시 배위 결합 을 이루고 전자 밀도 및 결정도 손실이 점진적으로 복 구된다고 서술했다[Fig. 8(g)]. 짧은 시간 동안 dmbI 전 구체 치환된 ZIF-8 분리막은 기공 크기의 감소로 인해 전반적인 기체 투과도가 감소하였으며 투과도 감소의 경향은 운동 직경이 큰 기체 분자에서 더 크게 발생하 여 H2/C2H4 (5.2 to 9.2), H2/C2H6 (12 to 22), and C3H6/C3H8 (151 to 189) 분리 성능을 향상했다고 보고 하였다[Fig. 8(h)].

    2.6.2. 전구체 치환법 도전 과제 및 연구 방향

    유기 전구체는 금속-유기 골격체의 입구 및 기공 내 표면 특성을 결정하는 구성 요소 중 하나이므로 전구체 를 치환함을 통해 분자 수준의 흡착 및 확산 특성 조절 이 가능하다. 이 과정에서 배위 결합의 파괴 및 재생성 과정이 필연적으로 발생하기 때문에 결정 내 내부 결함 을 유발할 수 있다. 따라서 실험 변수(예: 용매, 반응온 도, 전구체 농도 등) 조절을 통한 분해 및 생성 속도가 적절한 조화를 이루는 것이 필수적이다. 또한, 기상 전 구체 치환법은 환경친화적, 저렴한 비용, 쉬운 확장성, 높은 전구체 활용도 등의 장점으로 인해 활용도가 점차 확대될 것으로 기대되지만 승화된 증기를 활용하기 때 문에 전구체의 증기의 농도 및 작동 온도를 제어하는 데 한계가 있다. 이는 에어로졸 공정에서 전구체를 포 함한 용액(액체방울)을 연속으로 분무함을 통해 극복될 수 있을 것으로 기대된다.

    2.7. 비정질화법

    2.7.1. 비정질화법 연구 개발 동향

    ZIF-4, ZIF-62, ZIF-76, TIF-4와 같은 다수의 금속-유 기 골격체는 불활성 분위기(질소, 혹은 아르곤 조건) 및 특정 온도 범위에서 열처리를 진행할 시 질량손실 혹은 골격체 구조 손상 없이 용융 점성 액체를 형성하는 것 으로 알려져 있다. 상기 액체를 고속 냉각(thermal glassification)하면 비정질 다공성 분자 교체를 얻을 수 있는데 이는 비정질화법 수행하기 전 금속-유기 골격체 와 조성적으로는 같지만 구조적으로는 다른 특성을 보 인다. Jiang 그룹은 결정간 결함이 있는 다결정 ZIF-62 분리막의 비정질화법을 통해 유리화(glassification)된 미세다공성 비정질 분리막(microporous amorphous membrane)을 합성하였다[Fig. 9(a)][53]. 결정의 비정질 화로 인한 골격체 기공도(posority) 손실 및 용융된 금 속-유기 골격체의 지지체 내부에 유입으로 인해 분리막 의 투과율은 상당히 감소하였지만(예: H2 투과도: 2.0 × 10-8 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1) 기체 선택도의 상당한 향상 (H2/N2: 53, H2/CH4: 59, CO2/N2: 23, and CO2/CH4: 29) 을 확인할 수 있었다[Fig. 9(b)]. 특히, 상기 유리화된 분리막은 물리적 노화에 둔감하였으며 수증기 존재 하 에서도 구조적 안정성을 유지하였지만, 수증기로 채워 진 골격체 내부 기공은 기체 투과도가 크게 저해되었다 고 보고하였다.

    Li 그룹은 기화된 4-bromoimidazolate (4-bIm) 전구 체를 ZIF-8 분리막 표면에 치환시킴을 통해 부분적 비 정질화가 진행된 ZIF-8-EA 분리막이 합성됨을 확인하 였다[Fig. 9(c)][54]. 저자는 2-mIm과 비교하였을 때 상 대적으로 높은 4-bIm 전구체의 산성도 및 낮은 금속 전 구체(Zn)와의 배위 결합력으로 인해 비정질화가 진행되 었으며[Fig. 9(d)]. 입체 장애가 덜 발생하는 평면에서 더욱 두드러진다고 보고하였다. 전구체 처리 시간을 증 가시킴에 따라 ZIF-8-EA 분리막의 상당한 기공도의 감 소가 관찰되었으며 막 형태 또한 단일 층에서 손가락 모양을 기공을 갖는 비대칭 구조로 변화되는데 이는 전 구체 교환과정에서 발생한 2-mIm 증기로 인한 것으로 추측하였다. 결론적으로 12시간 정도의 전구체 치환된 ZIF-8-EA 분리막의 내부의 결정간 결함이 성공적으로 제거되었음을 확인하였으며 H2/CO2, H2/N2, H2/CH4 선 택도 또한 각각 5.6, 20.1, 26.1에서 2300, 1350, 1677까 지 극적으로 향상되었다고 보고하였다[Fig. 9(e)].

    2.7.2. 비정질화법 도전 과제 및 연구 방향

    몇 가지 금속-유기 골격체는 유리화(용융 + 급속 냉 각) 또는 산성 리간드 증기 처리를 통해 열분해 전에 비정질 구조로 변형될 수 있다는 연구 결과가 있지만, 그 종류는 아직 제한적이기 때문에 비정질화가 가능한 금속-유기 골격체의 개발이 선행되어야 할 것이다. 또 한, 비정질 막은 무질서한 구조로 인해 투과성이 높지 않기 때문에 열적으로 안정한 다공성 물질(예: 제올라 이트 및 다공성 탄소)을 충전제로 사용하고 다공성 비 정질 상이 매트릭스로 사용되는 모든 나노 다공성 혼합 매트릭스 막을 하는 등을 통해 막 두께를 줄이는 방법 을 고안하는 것은 흥미로운 연구 주제가 될 수 있다.

    3. 결 론

    후처리 성능 제어기술(PSM)은 오랜 연구 노력으로 개발된 고성능 다결정 분리막[56-59]의 분리 성능을 개 선하거나 새로운 분리 성능을 부여할 수 있으므로, 잠 재적으로 기존에 개발된 분리막을 활용할 수 없는 분리 공정에서 새로운 분리막에 대한 개발 부담을 완화할 수 있다. 현재까지 상기 PSM 기술은 소수의 다결정 금속- 유기 골격체 분리막(예: ZIF-8, ZIF-90, ZIF-62, ZIF-60, 그리고 UiO-66)에서만 입증되었지만, 기술적 난도가 낮 으며 새로 개발될 금속-유기 골격체 분리막 또한 플랫 폼으로 활용할 수 있다는 점을 고려할 때 활발한 후속 연구 결과들이 기대된다.

    감 사

    이 논문은 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. NRF-2020R1C1C1013869, No. 2021R1C1C1008531.)

    Figures

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    Diffusion pathways for polycrystalline metal-organic framework membranes.

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    Chronological development of polycrystalline metal-organic framework membrane synthesis techniques.

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    (a) Schematic representation of post-treated ZIF-90 membrane via covalent bonding (amine condensation reaction), (b) single gas (H2, CO2, N2, CH4) permeation result of ZIF-90 membrane before (△), and after (■) amine condensation reaction (Adopted with permission from ref [19]).

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    (a) Schematic illustration of PDMS plugging of ZIF-8 membrane`s defects, (b) C3H6/C3H8 binary mixture separation performance of ZIF-8 membrane upon PDMS capping, feed pressure dependence of ZIF-8 membrane (c) before, and (d) after PDMS plugging, (e) C3H6/C3H8 equimolar mixture separation properties of ZIF-8 membrane before, and after Mn(acac)2 gas treatment (165-Mn-ZIF-8: Mn(acac)2 was treated at 165°C, 175-Mn-ZIF-8: Mn(acac)2 was treated at 175°C), (f) H2/CH4, CO2/CH4, CO2/N2, and O2/N2 gas separation properties of ZIF-8, 165-Mn-ZIF-8, and 175-Mn-ZIF-8 membrane. (g) schematic illustration of ZIF-8@GO dual layer membrane fabrication technique (h,i) cross-sectional SEM images of ZIF-8@GO membranes, (g) single gas (H2, CO2, N2, CH4, C3H8) permeability of ZIF-8, and ZIF-8@GO membrane (Inset: selectivity of H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, and H2/C3H8 mixed gas) (Adopted with permission from ref [25,31,32]).

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    (a) Schematic representation of intracrystalline defect healing of UiO-66(Zr)-(OH)2 through solvothermal treatment in ligand solution, (b) UiO-66(Zr)-(OH)2 TGA analysis results before and after crystal internal defect healing, (c) Na+ rejection performance of UiO-66(Zr)-(OH)2 membranes (Adapted with permission from ref [38]).

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    (a) Preparation of ionic liquid (IL)-encapsulated UiO-66-NH2 membranes (IL-UiO-66-NH2 membrane); (b) SEM image of an IL-UiO-66-NH2 membrane; (c) H2O/N2 separation performance of IL-UiO-66-NH2 membranes relative to others documented in the literature (adapted with permission from ref [46]).

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    (a) Various polymorphic simulations of ZIF-8 gate, (b) separation performance of E-field (500 V/mm) applied ZIF-8 on equimolar C3H6/C3H8 mixture, (c) XRD patterns of a ZIF-8 membrane before and after E-field polarization at 500 V/mm(Inset: Rietveld refinement results), (d) schematic representation of the rapid heat treatment (RHT) process, (e) gas separation characteristics, (f) XRD patterns, and (g) FTIR spectra of RHT treated ZIF-8 membranes (Adopted with permission from ref [50-53]).

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    (a) Schematic illustration of the postsynthetic ligand exchange (PSLE) process of ZIF-8 membrane with imidazolate- 2-carboxyaldehyde ligands; (b) equimolar binary C3H6/C3H8 separation performances of ZIF-8 membranes varying PSLE time, (c) schematic illustration of the vapor-phase ligand exchange (VPLT) of a ZIF-8 membrane, (d) selectivity of VPLT treated ZIF-8 membrane on binary gas mixture, (e) C3H6, C3H8, O2 and N2 permeances through a ZIF-8 membrane upon sequential VPLT with 2-aminobenzimidazolate and 2-methylimidazolate ligands, (f) XRD peak intensity ratios between (011) of a ZIF-8 membrane and (012) of a Al2O3 substrate as a function of PSLE time, (g) equimolar binary C3H6/C3H8 separation performance of a ZIF-8 membrane (Mem-3A) as a function of PSLE time, (h) effect of a degree of intercrystalline defectiveness on equimolar binary C3H6/C3H8 separation performance of ZIF-8 membranes (Mem-1A vs Mem-2A) after PSLE. A degree of intercrystalline defectiveness increases in the order of Mem-2A, Mem-3A, and Mem-1A. (Adopted with permission from ref [50-53]).

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    (a) SEM, and XRD patterns of a ZIF-62 membrane upon glassification, (b) single gas permeation characteristics of glassified ZIF-62 membranes, (c) schematic illustration of a ZIF-8 membrane upon partial amorphization (ZIF-8-EA), (d) XRD patterns, and (e) single gas permeation results of ZIF-8, and ZIF-8-EA membranes (Adopted with permission from ref [54,55]).

    Tables

    References

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