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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.32 No.5 pp.325-335
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.5.325

Gas Permeation Characteristics by Pebax/ZIF-9 Mixed Matrix Membrane

Soong Seok Yoon*, Se Ryeong Hong**†
*Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
**Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
†Corresponding author(e-mail: selhong@smu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-1653-2170)
August 29, 2022 ; September 13, 2022 ; September 14, 2022

Abstract


In this study, zeolitic imidazolate framework-9 (ZIF-9) was synthesized and Pebax/ZIF-9 mixed membranes were prepared by varying the content in poly(ether-b-amide)-1657 (Pebax-1657), and then a single gas (N2, CO2) was permeated to investigate the gas permeation characteristics of the mixed membrane. As the ZIF-9 content incorporated into the pure Pebax membrane increased, the N2 permeability gradually decreased, and the CO2 permeability increased up to the Pebax/ZIF-9 3 wt% mixed membrane, and then decreased at the content thereafter. And among the mixed membranes, the Pebax/ZIF-9 3 wt% mixed membrane showed the highest selectivity of 69.3 by selectively accepting CO2 as the gate-opening phenomenon occurred for the polar gas, CO2. In addition, both the CO2 permeability and the CO2/N2 selectivity increased, resulting in the closest Robeson upper-bound.


Pebax-1657 , ZIF-9 , permeability , selectivity

Pebax/ZIF-9 혼합막에 의한 기체투과 특성

윤 숭 석*, 홍 세 령**†
*상명대학교 화공신소재학과
**상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 zeolitic imidazolate framework-9 (ZIF-9)을 합성하고 poly(ether-b-amide)-1657 (Pebax-1657) 내에 함량을 달리하여 Pebax/ZIF-9 혼합막을 제조한 다음 단일기체 (N2, CO2)를 투과하여 혼합막에 대한 기체 투과 특성을 조사하 였다. 순수 Pebax 막 내에 혼입되는 ZIF-9 함량이 증가함에 따라 N2 투과도는 점차 감소하고, CO2 투과도는 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막까지 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였다. 그리고 혼합막들 중 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막은 극성 기체 인 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나면서 선택적으로 CO2를 받아들여 가장 높은 선택도 69.3을 보였다. 또한 CO2 투 과도와 CO2/N2 선택도가 모두 증가하여 Robeson upper-bound에 가장 근접하는 결과를 얻었다.


    1. 서 론

    현재 급격한 화석연료의 사용으로 온실 기체 중 주요 원인으로 꼽히는 CO2의 방출량이 매우 높아졌고, 그 결과 지구 온난화와 다양한 환경 문제가 심각하게 진행 되고 있다[1-4]. 이에 배출된 CO2를 줄이기 위한 방법 으로 고분자 분리막은 비교적 간단한 공정 및 낮은 단 가 등의 장점을 가지고 있지만, 투과도와 선택도가 반 비례하는 양립관계(trade-off)의 문제점을 가지고 있어 순수 고분자 막 대신 고분자 내에 무기물을 첨가한 혼 합막(mixed matrix membrane)을 사용하여 이를 극복하 고 있다[1,3,5,6].

    Metal organic frameworks (MOFs)는 혼합막에 많이 사용되는 무기물 중 하나로, 금속 이온과 유기 리간드 가 결합된 형태로 구성되어 있고, 결합의 세기가 비교 적 약해 구조적 유연성을 가지고 있으며, 대체로 넓은 표면적(1,000~10,000 m2/g)과 기공 부피(최대 90%)로 인해 기체 분리나 약물 전달에 많이 응용되고 있다 [7-9]. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs)는 MOFs 의 하위 분류로 Zn2+, Co2+ 등을 구조 내 이온으로 사용 하고, 여러 리간드와 배위결합을 통해 생성되는 물질이 며 높은 열적, 화학적 안정성을 지니고 있다[1,8,10]. ZIFs 종류들 중에서 zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)과 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)은 현재까지 활발히 연구되고 있는 물질로, 구조 내에 모 두 Zn2+를 사용하고 있으나, ZIF-8은 2-methylimidazole 을, ZIF-7은 benzimidazole을 각각의 리간드로 구성하 고, 기공 크기가 각각 3.4 Å, 3.0 Å으로 형성되며, 기 체에 따라 흡착되는 양상에도 차이를 보인다[1,11,12]. ZIF-8과 ZIF-7를 사용한 기체 투과 특성에 관련한 문헌 으로, S. Mosleh 등[13]은 Pebax-1657에 ZIF-8을 최대 50 wt%까지 혼입하여 투과실험을 진행하였고 그 결과 ZIF-8 30 wt% 함량에서 CO2 투과도가 125.6 barrer, CO2/N2 선택도 20.9로 최적의 결과를 보였다. J. Gao 등[14]은 Pebax-2533에 ZIF-7과 다양한 작용기(-OH, -NH2, -CH3OH)를 이용하여 개질한 ZIF-7을 사용하여 CO2/N2 기체 분리를 진행한 결과, 동일 함량에서는 ZIF-7-NH2와 ZIF-7-OH이 투과선택도가 증가하였고, 특히 ZIF-7-OH의 경우 15 wt% 함량에서 Robeson upper- bound에 가장 근접하는 결과를 보인 바 있다. 그리 고 ZIFs 종류들 중 zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67)과 zeolitic imidazolate framework-9 (ZIF-9)는 앞서 언급한 ZIF-8, ZIF-7과 각각 동일한 리간드를 가 지고 있으나, Zn2+ 대신 Co2+ 이온으로 결합되어 있으 며, 보통 촉매나 약물 전달 분야에 연구가 진행되고 있 다[15-17]. 그리고 A. Ebrahimi 등[18]은 ZIF-9 입자의 높은 화학적 안정성으로 다양한 분야로의 활용 가능성 을 언급한 바 있으며, 최근 Y. Liu 등[19]은 ZIF-9, ZIF-8, ZIF-67 입자를 이용하여 uranium (U(Ⅵ))를 제 거하는 연구를 진행하였다. 또한 J. Liu 등[20]과 Y. Huang 등[21]은 ZIF-9를 사용하여 무기막 형태로 기체 분리 연구를 발표하였고, 특히 A. N. Díaz 등[10]과 Y. Huang 등[21]에 의해 보고된 기체 별 ZIF-9의 BET 결 과 등을 통해 ZIF-9는 CO2 분리를 위한 물질로서 좋은 소재로 생각된다.

    그리고 Pebax-1657는 CO2 분리를 위해 활발히 연구 되고 있는 고분자 소재이며 유연성을 가지고 높은 투과 도 특성을 나타내는 polyether (PE)와 기계적 강도를 주 는 polyamide (PA)가 각각 60 wt%, 40 wt% 비율로 이 루어진 공중합체이다[22-25]. 최근 S. Meshkat 등[6]은 Pebax-1657에 ZIF-67과 ZIF-8을 첨가하여 혼합막을 제 조하여 기체 투과 특성을 연구하였는데, ZIF-8 5 wt% 의 경우 CO2 투과도는 130 barrer, CO2/N2 선택도는 46.4를 보였고, ZIF-67 5 wt%에서는 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 각각 162 barrer, 81.0을 보여 Robeson upper-bound에 근접하거나 넘는 결과를 얻었 다. C. Jiao 등[24]은 polyethylenimine으로 개질한 ZIF-8 (PEI-ZIF-8)과 Pebax-1657을 혼합하여 분리막을 제조하 였고, 혼합 기체(CO2 : N2 = 50 : 50 vol%) 투과 시 CO2 투과도는 순수 Pebax-1657 막에서 약 7 GPU, PEI-ZIF-8 5 wt%에서 13 GPU로, CO2/N2 선택도는 약 23에서 49로 혼합막에서 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도 가 모두 증가하는 결과를 얻었다.

    본 연구에서는 Pebax-1657을 혼합막에서의 기본 고 분자로 하고, CO2 분리를 위한 소재로서의 가능성은 충분하지만 아직 활발히 연구가 진행되지 않은 ZIF-9를 고분자 내에 충진물로 사용하였다. 그리고 Pebax-1657 내에 ZIF-9 함량을 각각 1, 3, 5, 10 wt%로 달리하여 혼합막들을 제조하고, 이 혼합막들을 통해 ZIF-9 함량 에 따른 기체 투과도 및 CO2/N2 선택도를 측정하였다. 또한 Robeson upper-bound 상에서 보고된 혼합막들과 의 투과 성질을 함께 살펴보면서 Pebax/ZIF-9 혼합막의 CO2/N2 분리 성능 및 ZIF 종류에 따른 투과 특성을 연 구하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    Pebax-1657은 Arkema(프랑스) 사의 것을 사용하였 고, ethanol은 ㈜대정화금(국산) 사의 순도 94.5%인 시 약을 사용하였다. ZIF-9의 합성을 위한 cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)2⋅6H2O)는 Sigma Aldrich(미국) 사의 98% 순도의 것을 사용하였고, benzimidazole은 Sigma Aldrich(미국) 사의 98% 시약을 사용하였다. 합 성 및 세척에 사용되는 용매로서 N, N-dimethylformamide (DMF)는 삼전순약(국산) 사의 99.5% 시약을 사 용하였다.

    2.2. ZIF-9의 합성

    ZIF-9는 Park 등[26]과 Bendt 등[27]의 문헌을 참고 하여 합성하였다. 우선 round bottom flask 안에 cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)2ㆍ6H2O) 2.144 g, benzi midazole 0.964 g, N,N-dimethylformamide (DMF) 180 ml를 가한다. 이를 30분간 상온에서 교반하여 용액 내 에 입자들을 골고루 분산시킨 후 환류 조건 하에서 130°C로 48시간 가열 교반하여 합성을 진행한다. 이후 환류는 유지하면서 상온에서 하루 방치한 다음 용액을 4200 rpm, 30분 조건으로 원심분리한다. 그리고 DMF 를 이용하여 세척을 3회 진행하고, 얻어진 최종 물질을 glass dish에 담아 80°C로 24시간 건조한다. 아래 Fig. 1에 ZIF-9 unit 구조[28]와 합성된 ZIF-9을 나타내었으 며, 얻어진 ZIF-9의 색은 진한 보라색을 띠었다.

    2.3. 혼합막 제조

    먼저 ethanol과 H2O을 7 : 3 (wt%) 비율로 하여 혼합 용매를 제조하고, 이를 Pebax-1657에 가한 후 환류 조 건 하에서 80°C로 3시간 동안 가열하여 Pebax-1657 고 분자 용액을 준비한다. 이때 Pebax-1657 용액의 농도는 2.5 wt%로 한다. 그리고 따로 혼합용매에 ZIF-9을 혼입 하여 1시간 초음파처리기로 분산시킨 후, 23시간 교반 하여 용매 내에 ZIF-9을 균일하게 분산시킨다. 이후 Pebax-1657 용액과 ZIF-9 용액을 혼합하고, 전체 Pebax-1657 내에서 ZIF-9 입자의 균일한 분산을 만든 다. 완성된 Pebax/ZIF-9 용액을 teflon dish에 일정 양만 큼 붓고, 90°C에서 24시간 건조하여 혼합막을 완성한 다. 각 혼합막에 혼입된 ZIF-9의 함량은 아래 식 (1)에 따라 고분자 무게 대비 ZIF-9 무게 (0, 1, 3, 5, 10 wt%) 만큼 사용하였다. 그리고 Fig. 2는 ZIF-9 함량에 따라 제조된 Pebax/ZIF-9 혼합막들이다.

    P a r t i c l e   l o a d i n g = W e i g h t   o f   P a r t i c l e s ( W e i g h t   o f   p a r t i c l e s + W e i g h t   o f   P o l y m e r ) × 100 ( w t % )
    (1)

    2.4. 분석기기

    FT-IR 분석은 Brucker사(독일) Vertex 70을 이용하여 450~4,000 cm-1 범위에서 측정하였다. X선 회절분석기 (XRD)는 Rigaku사(일본) SmartLab을 CuK-alpha, 40 kW, 2Ɵ = 3°~80°, 3°/min 속도 조건 하에 측정하였다. 열중량분석(TGA)은 TA Instruments사(미국) Q50을 사 용하여 N2 환경, 30~800°C 범위에서 10°C/min 속도로 무게 손실을 측정하였다. FE-SEM은 JEOL사(일본)의 FE-SEM 7800F Prime을 가속 전압 5 kV로 하여 관찰 하였다. 기체 투과 측정은 SepraTek사(국산) GPA-2001 로 측정하였다.

    2.5. 기체 투과

    Pebax/ZIF-9 혼합막에 대한 기체 투과 실험은 99.999% 순도의 N2와 99% 순도의 CO2를 이용하여 25°C, 3 bar 조건에서 진행되었다. 그리고 연속흐름 방식[29]으로 측정하였으며, 사용된 혼합막의 두께는 약 80 μm이었 다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 3은 합성된 ZIF-9와 사용된 원료 물질의 FT-IR 을 나타낸 것이다. Fig. 3에서 보면 우선 원료 물질인 cobalt nitrate hexahydrate와 benzimidazole이 보인 피크 들은 보고된 문헌들과 일치하였다[15,16,20]]. 그리고 합성된 ZIF-9에서는 benzimidazole에서 보여지는 피크 들 중 2500~3250 cm-1 영역의 broad한 N-H stretch band 피크가 사라졌는데 이는 benzimidazole 링커가 합 성과정 동안 탈양성자화 되었음을 의미하며[20,21], 또 한 3050 cm-1에서 Co-N 피크가 약하게 확인되었는데 이것은 Co2+ 이온이 탈양성자화된 부분과 결합되었음 을 의미한다[20,21]. 따라서 ZIF-9의 합성이 잘 되었음 을 알 수 있다.

    Fig. 4는 ZIF-9의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 2-theta 7.7°, 9.1°, 16.4°, 18.7°, 21.5°, 23°에서 sharp한 주요 피크들이 나타나고 있으며 보고된 문헌과 비슷한 패턴 을 보였다[30,31].

    Fig. 5는 순수 Pebax 막과 대표적인 Pebax/ZIF-9 혼 합막의 FT-IR을 도시한 것이다. 순수 Pebax 막은 3305 cm-1에서 amide group의 -N-H bond, 1731 cm-1에서 saturated ester의 C=O bond, 1639 cm-1에서 amide group 의 C=O stretching bond, 1095 cm-1에서 C-O-C bond에 의한 피크가 나타났고 이는 보고된 문헌[32]과 일치함 을 보였다. 그리고 순수 Pebax 내에 혼입되는 ZIF-9 함 량이 증가함에 따라 740 cm-1에서 ZIF-9의 유기 리간드 중 C-H aromatic sp2 bending bond에 해당하는 피크와 1454 cm-1에서 C=C stretch aromatic bond에 해당하는 피크가 점차 증가하였다.

    Fig. 6은 ZIF-9와 순수 Pebax 그리고 대표적 Pebax/ ZIF-9 혼합막의 TGA 곡선을 나타낸 것이다. 우선 ZIF-9의 TGA 곡선을 보면, 초기 온도에서부터 약 210°C 부근까지 약 7%의 무게 감소가 일어났는데, 이 는 입자 내에 남아 있던 용매(물, DMF) 증발로 인한 현상이며, 약 500°C 이후부터 급격한 무게 감소가 일어 나는데 이것은 benzimidazole 링커가 파괴되어 ZIF-9을 형성하는 골격이 무너지면서 발생하는 현상이다[15]. 그리고 순수 Pebax의 TGA 곡선에서는 약 300°C 부근 에서 분해가 시작되었으며, 전체적인 무게 감소 곡선은 보고된 문헌과 거의 비슷하였다[13]. 또한 순수 Pebax 내에 ZIF-9을 혼입함에 따라 분해가 시작되는 온도와 급격한 무게 감량이 일어나는 온도가 낮아졌는데, 이는 ZIF-9이 Pebax와 서로 상호작용함으로써 Pebax 사슬의 결합력을 약화시켜 순수 Pebax보다 낮아진 온도에서 무게 감소가 일어났고, ZIF-9의 함량이 10 wt%로 증가 할수록 이러한 현상은 조금 더 심해졌다. S. Jeong 등의 문헌[33]에서도 Pebax-1657에 AgBF4, Al(NO3)3을 혼입 하였을 때 열적 안정성이 감소하는 이유를 충진물 첨가 로 인해 고분자 내 분자간 힘이 감소한 것으로 보았고, S. Meshkat 등[6]의 문헌에서도 순수 Pebax에 ZIF-67을 첨가했을 때 ZIF-67이 고분자 사슬 배열에 영향을 주어 Pebax/ZIF-67 혼합막이 순수 Pebax보다 낮은 열안정성 을 보인다고 하였다.

    Fig. 7은 순수 Pebax 막과 대표적인 Pebax/ZIF-9 혼 합막의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다. Fig. 7에서 보면 순수 Pebax 내에 ZIF-9 함량이 많아지면서 막 조 직이 점차 거칠어지고, Pebax/ZIF-9 10 wt% 혼합막은 상대적으로 ZIF-9의 응집물들의 크기가 커지고 양도 증 가하였다.

    Fig. 8은 Pebax/ZIF-9 혼합막에서 ZIF-9 함량에 따른 N2, CO2의 투과도와 CO2/N2 선택도를 도시한 것이다. 전체적으로 보면 N2와 CO2가 다른 경향을 보이는데 N2 의 경우 순수 Pebax 막 내에 ZIF-9 함량이 증가할수록 투과도는 점차 감소함을 보였고, CO2의 경우는 ZIF-9 3 wt%까지 투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하는 경향을 보였다. 각 기체들의 투과도 경향을 좀 더 살펴보면, 우선 N2는 순수 Pebax 막에서 ZIF-9 10 wt%까지 1.56 barrer에서 1.22 barrer로 투과도가 약 21.8% 감소하였는데, 이러한 현상은 Pebax 내에 충진 물인 ZIF-9가 채워지면서 막 내에 존재하는 free volume이 감소되어 N2 투과도가 낮아진 것으로 보인다. 그러나 CO2의 경우는 순수 Pebax-1657 막에서 ZIF-9 3 wt%까지 전체적인 막 내의 free volume이 감소함에도 불구하고 N2와는 반대로 CO2 투과도가 68.0 barrer에서 87.9 barrer로 약 29.3% 증가하였다. 이는 CO2에 대한 gate-opening 때문으로 생각되는데 이 현상은 CO2에 대 해 ZIF-9이 가지는 골격이 변하면서 기공 크기가 확장 되는 것으로 CO2를 선택적으로 받아들임으로써 CO2 투과도가 증가하는 것이다. 현재 고분자를 기본 바탕으 로 한 혼합막 내에서의 ZIF-9에 관한 기체 투과 연구는 많이 진행되지 않았기 때문에 구조가 비슷하고 benzimidazole 리간드를 가지고 있으며 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나 CO2/N2 분리 연구에 많이 사용되고 있는 ZIF-7를 통해 ZIF-9의 기체 투과 거동을 어느 정도 예측해볼 수 있다. 보고된 문헌에서 살펴보 면, A. N. Díaz 등[10,34]은 ZIF-9은 ZIF-7과 금속 이온 의 종류만 다르고 동일한 유기 리간드를 가지고 있어 상전이를 통해 기공의 크기가 커지는 ZIF-7의 gateopening 특성이 ZIF-9에서도 나타나고 있음을 보고하였 다. S. Aguado 등[35]은 ZIF-7과 ZIF-9는 모두 CO2 흡 착 과정에서 S자형 모양의 곡선을 나타내며 유연한 다 공성 MOF임을 설명하였고, S. Bendt 등[27]도 실험 및 시뮬레이션을 통해 ZIF-9의 gate-opening 현상을 설명 한 바 있다. 따라서 본 연구에서도 순수 Pebax 막 내에 ZIF-9이 혼입되면서 CO2에 대한 gate-opening 특성이 반영되었기 때문에 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막까지는 CO2 투과도가 증가하였고, 이에 반해 N2에 대해서는 gate-opening 없이 기공의 크기가 거의 그대로 유지되 어 전체적인 막 내의 free volume 감소 영향으로 낮아 진 투과도 현상이 나타난 것으로 보인다. 그러나 ZIF-9 3 wt% 이후의 함량에서는 CO2 투과도도 감소하는데 이는 상대적으로 ZIF-9의 함량이 많아지면서 서로 응집 하고 이러한 응집물들이 점차 많아지면서 막 내의 free volume 감소뿐만 아니라 CO2에 대한 ZIF-9의 특성이 낮아졌기 때문으로 생각된다.

    Fig. 9는 Pebax/ZIF-9 혼합막에서 ZIF-9 함량에 따른 CO2/N2 선택도를 도시한 것으로, 전체적으로 보면 CO2 투과도와 비슷한 경향을 보였다. 순수 Pebax 내에 ZIF-9의 함량이 많아지면서 CO2/N2 선택도는 증가하여 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막은 가장 높은 CO2/N2 선택 도 69.3을 보였는데 Fig. 8에서 설명하였듯이 ZIF-9가 극성 기체인 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일어나고 선택적으로 CO2를 받아들이면서 CO2/N2 선택도가 증 가한 것으로 보인다. 그러나 ZIF-9 3 wt% 함량 이후에 는 CO2/N2 선택도가 감소하였는데 이는 ZIF-9의 gate-opening으로 얻을 수 있는 최적의 함량 조건을 넘 게 된 것으로 ZIF-9 입자의 응집 현상으로 인해 CO2에 대한 선택적인 ZIF-9의 특성이 제대로 발현되지 못했 고, 또한 ZIF-9의 함량이 증가할수록 구조 내 유기 리 간드와 CO2와의 상호작용에 따른 흡착 성질이 더욱 강 해져 막 내에서의 CO2의 확산성은 낮아지고 결국 감소 된 CO2/N2 선택도를 보인 것으로 생각된다.

    그리고 Fig. 10(a)와 10(b)는 본 연구의 기체 투과 결 과와 보고된 문헌들에서의 최적의 성능을 보인 기체 투 과 결과를 Robeson upper-bound (2008)[36]에 도시한 것이다. 우선 Fig. 10(a)는 본 연구에서의 혼합막들로, 순수 Pebax 막에서 ZIF-9 3 wt%까지 ZIF-9 함량이 증 가하면서 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도는 점차 Robeson upper-bound에 근접하여 순수 Pebax 막보다 기체 분리 성능이 향상됨을 보였다. 순수 Pebax 막의 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도는 각각 68.0 barrer, 43.3 이고, Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막의 경우는 각각 87.9 barrer, 69.3으로 순수 Pebax 막에 비해 CO2 투과도는 약 29.3%, CO2/N2 선택도는 약 60% 증가하여 Pebax/ ZIF-9 혼합막들 중 가장 좋은 투과 특성을 나타내었다. 그러나 그 이후의 함량에서는 ZIF-9의 응집물들로 인해 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도 모두 감소하였다. 결과적 으로 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막은 막 내에 ZIF-9가 잘 분산되면서 ZIF-9의 특성이 잘 반영되어 고분자막의 양 립관계(trade-off) 현상을 극복하면서 제조된 혼합막들 중 가장 좋은 결과를 보였다. 그리고 Fig. 10(b)는 Pebax-1657을 기반으로 한 혼합막들에서 ZIF 종류에 따른 기체 투과 특성을 좀 더 살펴보고자 본 연구에서 가장 좋은 투과 특성을 보인 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합 막과 이전에 보고한 연구[37]에서의 Pebax/ZIF-7 3 wt% 혼합막 그리고 이들 혼합막의 투과 성질을 이해하 기 위해서 Pebax/ZIF-67 3 wt% 혼합막과 Pebax/ZIF-8 3 wt% 혼합막의 투과 특성 결과[6]를 Robeson upper- bound에 함께 도시한 것이다. 우선 본 연구의 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막과 Pebax/ZIF-7 3 wt% 혼합 막의 투과 특성 결과를 서로 비교해 보면 Pebax/ZIF-9 혼합막은 Pebax/ZIF-7 혼합막에 비해 Robeson upper- bound에 좀 더 근접하여 향상된 결과를 나타내었는 데 이는 ZIF-7이 ZIF-9보다 CO2에 대해 상대적으로 높 은 흡착 성질을 가져 막 내에서의 확산성이 낮아졌고, 이 영향이 크게 작용해 CO2 투과도과 CO2/N2 선택도 에 영향을 미친것으로 생각된다. Fig. 10(b)에 함께 도시된 문헌들을 살펴보면, S. Meshkat 등[6]은 Pebax-1657 내에 ZIF-67과 ZIF-8를 혼입하여 CO2와 N2의 투과 성질을 연구하였는데, 고분자 내에 충진물로 사용된 ZIF-8은 ZIF-7와 함께 기체 분리막 분야에서 많 이 연구되고 있는 ZIF 중에 하나로 소달라이트 구조를 형성하면서 imidazole 리간드와 Zn(II) 금속이 결합된 골격으로 이루어져 있다. 그리고 ZIF-67은 ZIF-8과 동 일한 리간드와 골격 구조를 가지고 있으나 ZIF-67은 Co로, ZIF-8는 Zn으로 서로 다른 종류의 금속으로 결 합되어 있다는 차이점을 갖고 있다. 이 문헌[6]에 의하 면 ZIF-67에서 Co-N의 배위 결합이 ZIF-8의 Zn-N 보 다 더 단단하여 수축 현상이 발생하고 이로 인해 링커 운동성에 제한이 생기며, 이러한 현상은 ZIF-67이 ZIF-8보다 더 좁은 유효 기공 크기를 가지게 하여 보다 효과적인 CO2/N2 분리 특성을 나타낸다고 보고하였다. 그리고 H. S. Koh 등[38], J. Park 등[39]은 다양한 종 류의 MOF들에서 Zn는 Co에 비해 더 높은 유효 전하 (effective charge)를 띠어 CO2와 더 강한 결합을 한다 고 보고하였으며, D. Yu 등[40]은 구조 내 금속 원자의 유효 전하는 CO2와의 친화성에 영향을 미치는데, ZIF-8은 ZIF-67에 비해 더 높은 유효 전하를 띠며 ZIF-8의 Zn 금속과 CO2 분자와의 정전기적인 상호작 용으로 CO2와 강하게 결합하게 된다고 하였다. 또한 N. Liu 등[41]도 ZIF-8 내의 Zn-N 결합과 ZIF-67 내의 Co-N 결합이 CO2와의 친화성에 어떤 영향을 미치는지 를 설명하였다. 결과적으로 ZIF-8 내의 Zn 금속은 투과 기체인 CO2와 더 강한 상호작용을 하게 되어 막 내의 CO2 수송을 느리게 하지만 Co 금속으로 이루어진 ZIF-67은 막 내에서의 적절한 기공 크기와 CO2와의 상 호작용으로 좀 더 향상된 CO2 분리 특성을 나타낸다는 것이다. 따라서 위 문헌들을 종합해 볼 때, 본 연구에서 도 ZIF-9과 ZIF-7는 서로 같은 종류의 유기 리간드를 포함하며 동일한 골격 구조를 가지고 있고, ZIF-9은 Co 금속을, ZIF-7은 Zn 금속을 가지고 있어 이들 충진물을 함유한 혼합막에서의 투과 성질은 ZIF-67과 ZIF-8 사 이에서 얻어진 결과와 어느 정도 비슷할 것으로 예측된 다. 이를 통해 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막이 Pebax/ ZIF-7 3 wt% 혼합막보다 상대적으로 자유로운 확산성 과 CO2/N2 분리하는데 적절한 기공 크기를 갖게 하여 Robeson upper-bound에 좀 더 접근하는 긍정적인 결과 를 얻은 것으로 생각된다.

    4. 결 론

    본 연구는 Pebax-1657에 ZIF-9을 각각 0, 1, 3, 5, 10 wt%로 달리 첨가하고, Pebax/ZIF-9 혼합막을 제조하여 25°C, 3 bar 조건에서 N2와 CO2 기체에 대한 투과도와 CO2/N2 선택도를 연구하였다. 그 결과 순수 Pebax 막 에서 ZIF-9 10 wt%까지 Pebax 내에 충진물인 ZIF-9가 혼입되면서 막 내에 존재하는 free volume이 감소되어 N2 투과도가 점차 낮아졌다. CO2의 경우는 전체적인 막 내의 free volume이 감소함에도 불구하고 ZIF-9이 가지는 CO2에 대한 gate-opening으로 인해 ZIF-9 3 wt%까지는 CO2 투과도가 증가하였으나 그 이상의 함 량에서는 ZIF-9의 응집현상으로 막 내의 free volume이 감소되어 N2와 마찬가지로 CO2 투과도가 감소하는 경 향을 나타냈다. 그리고 혼합막들 중 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막은 가장 높은 CO2/N2 선택도 69.3을 보였 는데 극성 기체인 CO2에 대해 gate-opening 현상이 일 어나고 선택적으로 CO2를 받아들이면서 가장 높은 선 택도를 보였으며, Robeson upper-bound에 가장 근접하 여 최적의 투과성능을 나타냈다. 그리고 Pebax-1657 내 에서의 ZIF 종류에 따른 혼합막들의 투과 성질을 좀 더 살펴보기 위해 동일한 리간드를 사용하지만 결합되어 있는 금속 종류가 다른 ZIF-9와 ZIF-7 그리고 ZIF-67과 ZIF-8 사이에서의 투과 특성을 함께 비교하였다. 결과 적으로 Pebax-1657 내에 혼입된 ZIF-67과 ZIF-8 사이 에서 얻어진 결과처럼 Co-N 결합을 가진 Pebax/ZIF-9 3 wt% 혼합막이 Zn-N 결합을 갖는 Pebax/ZIF-7 3 wt% 혼합막보다 상대적으로 CO2에 대한 낮은 흡착성 질로 인해 CO2/N2 분리하는데 자유로운 확산성과 적절 한 기공 크기를 갖게 되어 좀 더 높은 투과 특성을 보 였다.

    Figures

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    The unit structure and product of the synthesized ZIF-9.

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    Mixed matrix membrane photograph.

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    FT-IR spectra of (a) cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)2ㆍ6H2O), (b) benzimidazole, and (c) ZIF-9.

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    XRD pattern of synthesized ZIF-9.

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    FT-IR spectra of Pebax/ZIF-9 mixed matrix membranes.

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    TGA thermograms of ZIF-9 and Pebax/ZIF-9 mixed matrix membranes.

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    SEM images of cross section of Pebax and Pebax/ZIF-9 mixed matrix membranes.

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    Gas permeability of Pebax/ZIF-9 mixed matrix membranes according to the particle content.

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    Gas selectivity of Pebax/ZIF-9 mixed matrix membranes according to the particle content.

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    Gas permeation of (a) Pebax/ZIF-9 and (b) reported mixed matrix membranes with Robeson upper-bound[36].

    Tables

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