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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.32 No.5 pp.314-324
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.5.314

Removal of Harmful Impurities Including Microplastics in Sun-Dried Sea Salt by Membrane Technology

Si-Woo Lim*,**, Chae-Hee Seo*, Seung-Kwan Hong**, Jeong-Hoon Kim*
*C1 Gas & Carbon Convergent Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 34114, Korea
**School of Civil, Environmental and Architectural Engineering, Korea University, Seoul 02841, Korea
Corresponding author(e-mail: jhoonkim@krict.re.kr; http://orcid.org/0000-0001-7131-4523)
August 23, 2022 ; August 30, 2022 ; September 8, 2022

Abstract


This study is aimed to design a membrane process that systematically removes contaminants including microplastics in sun-dried salt using a separation membrane. In this study, we selected the separation membrane material, pore size, and module suitable for the sun-dried salt fields, and proceeded with the experiments under the salt fields and laboratory conditions. A pilot plant was constructed and tested in our lab and in the actual saltern with the selected 200 kDa, 4 kDa ultrafiltration membranes, and 3 kDa nanofiltration membranes. Most of the impurities in the sea salt were 0.1 μm in size, and more than 7 types of various microplastics were detected in the impurities. After that, as a result of checking the filtered water through the separation membrane process, no impurities were detected. As a result of comparing the existing sea salt component and the sea salt component prepared with separation membrane filtrate, impurities were effectively removed without change in the sea salt component.



분리막을 이용한 천일염내 불순물 및 미세플라스틱 제거에 관한 연구

임 시 우*,**, 서 채 희*, 홍 승 관**, 김 정 훈*
*한국화학연구원 화학공정연구본부 C1가스⋅탄소융합연구센터
**고려대학교 건축사회환경공학과

초록


본 연구에서는 분리막을 이용하여 천일염내 미세플라스틱을 비롯한 불순물을 제거하는 분리막 공정 설계를 위한 연구이다. 천일염 염전에 적합한 분리막 재질, 공경 사이즈, 모듈을 선정하여 다양한 조건에서 실험을 진행하였다. 선정된 200 kDa, 4 kDa 한외여과막 그리고 3 kDa 나노여과막을 선정하였고, 실험은 실험실과 실제 염전에 파일롯 플랜트를 건설하 여 각각 실험하였다. 천일염내 불순물은 대부분 0.1 μm 이상의 크기를 가졌고 크기 분포는 0.1 μm에서 1 μm 사이 입자가 가장 많은 부분을 차지하였다. 그리고 성분 분석결과 불순물 내에 7종류 이상의 다양한 미세플라스틱이 검출되었다. 분리막 공정 이후 여과된 염전수 분석한 결과 미세플라스틱을 포함한 불순물이 검출되지 않았고 기존의 천일염과 분리막 여과수로 제작한 천일염의 성분 비교해본 결과 천일염 성분의 변화 없이 불순물만 효과적으로 제거됨을 확인하였다.



    1. 서 론

    해양 오염은 세계에서 가장 주목하는 환경오염 중 하 나로 해양의 오염은 인간의 식생활에 밀접한 연관이 있 다. 전 세계의 전체 단백질 섭취량의 6.7%가 해산물로 인한 섭취이고 해산물은 동물성 단백질의 17%를 차지하 며 연간 해산물의 소비량은 20 kg/명 이상으로 해양은 인 간의 주요한 식량원이다[1,2]. 이러한 해양의 오염은 해 산물/수산물 섭취 경로로 인한 인간의 건강상의 문제로 이어진다. 해양의 오염이 인간의 건강상의 문제로 이어지 게 되면서 최근 많은 연구에서 해양의 문제뿐만이 아니 라 바닷물을 사용하여 생산하는 천일염과 같은 식품으로 2차적인 오염으로 이어지고 있다[3,4]. Lee et al. (2019) 에 따르면 전 세계 천일염의 94%는 미세플라스틱에 의 한 오염으로 예상하며 Kim et al. (2018)은 천일염이 해 양 오염의 지표로써 유의미한 상관관계임을 발표하였다 [5,6]. 하지만 천일염 내 미세플라스틱이나 불순물 오염 을 밝히는 연구는 많이 연구되는 반면 천일염 내 오염물 질을 처리하는 방법에 대한 정립이 부족한 실정이다.

    해양 오염의 플라스틱 폐기물의 출처는 80%가 육지 에서 생산된 플라스틱 폐기물이다. 이들은 방류로 인해 바다로 유입되는데, 강에서 바다로 플라스틱 폐기물을 유출하는 10대 강 유출량(ton/yr)은 216만톤으로 이중 77.8%의 페기물의 유출지가 대한민국의 서해로 세계적 인 플라스틱 오염의 중심지로 알려져 있다[1,7,8]. 연구 에 따르면 국내 인천 해변과 낙동강 주변 침전물의 미 세플라스틱의 농도는 전 세계에서 세 번째로 높다고 분 석되었고, 남해의 경우 5대양의 해양 1 m2 당 미세플라 스틱의 평균 농도의 8배의 수치로, 대한민국은 중국과 더불어 동아시아에 주요한 미세플라스틱 오염 지역으 로 밝혀졌다[9,10]. 이는 곧 2010년대 초반 국내 천일염 속 미세플라스틱에 대한 문제점으로 이어졌고 여러 매 체와 연구를 통하여 지적되었다. 이로 인한 국내의 천 일염의 산지 가격(원/20 kg)은 (’12)7,900원 → (’18) 2,900원으로 급격히 감소하며 국내 천일염의 시장이 몰 락하였다[11]. 이로 인하여 천일염 시장은 천일염 내 불 순물 제거 공정이 필요하다.

    소금산업 진흥법(2018)에 따르면 천일염은 염전에서 해수를 자연 증발을 시켜 생산하는 소금을 말하며 분쇄, 세척, 탈수한 소금은 천일염으로 정의하고 이온교환막, 전기투석으로 얻어진 함수를 증발 시설에 넣어 실내에서 제조한 경우 정제 소금으로 정의하고 있다. 이렇듯 천일 염 내 불순물 제거는 소금의 가공이 아닌 해수를 처리하 는 수처리 기술이 필요하다. 또한 현재 천일염은 낮은 상품 가격은 경제적인 처리 기술의 개발이 필요로 한다. 본 연구는 천일염 품질향상을 위한 적합한 처리 공정으 로 분리막 공정을 제시하였다. 분리막 공정은 구동력으 로 압력을 사용하며 상변화를 유도하지 않고, 생물학적/ 화학적 처리에 비하여 쉬운 공정의 조작, 처리가 가능하 다[12]. 또한, 부산물이 생기지 않고 화학적인 약품을 사 용하지 않는 친환경적인 처리이기 때문에 모듈화된 분리 막 장치를 통하여 공정의 면적을 적게 차지함과 동시에 스케일업이 쉬운 장점을 가지고 있어 천일염 품질향상을 위한 처리 공법으로 알맞다고 평가하였다[13,14].

    해양 오염의 대표적인 미세플라스틱 처리방법으로 막분리 공정을 이용하는 여러 연구[15-18]가 있고 적합 한 분리막의 재질과 공경 사이즈, 공정을 설계한다면 효과적인 처리방법이 될 것으로 주장하였다. 하지만 상 수처리시설과 하수처리시설에서의 기존공정을 이용한 연구에선 회의적인 결론으로 마무리되고 공통적으로 천일염 내 불순물을 효율적으로 제거하기 위한 물리 화 학적인 거동을 연구하는 방법으로 접근하여 미세플라 스틱을 타겟으로 분리막 공정을 설계해야 한다고 덧붙 였다. 아직까지 천일염내 미세플라스틱을 포함한 불순 물을 분리막으로 제거한 사례는 없음으로 본 연구는 천 일염의 공정에 분리막을 적용한 첫 연구이다.

    이를 위하여 해수를 농축시킨 염전수를 타겟팅하기 위하여 염전의 취수구역과 염전의 pH를 조사한 결과 취수구역: pH 7.91, 염전수: pH 9.5-10 알칼리성을 나 타냈다. 이를 바탕으로 재질 선택에 있어 수처리용 친 수성, 염기성에 안정한 폴리머를 선정하였고 수처리용 분리막으로 주로 사용되는 친수화 처리된 PES (Polyethersulfone) 분리막 재질을 선정하였다[19,20].

    본 연구에서는 천일염내 불순물 및 미세플라스틱을 체계적으로 제거하는 분리막 공정을 설계하기 위하여 PES 재질의 200 kDa (0.02 μm), 4 kDa (1 nm) 한외여과 막(UF) 2개 그리고 3 kDa (0.3 nm) 나노여과막(NF) 1 개로 모든 막 모듈은 관상형 모듈(Tubular Type module) 로 선정하여 1~15 bar 가변 압력으로 운행하며 정압 제어 운전으로 용수에 따른 유량의 저하와 장기 운전 시 막오염으로 인한 유량 감소를 고려하여 위 3개의 분리막 중 최종적인 분리막을 선정하려 한다. 이를 위해 천일염 내 불순물의 입자 크기 분포를 조사하여 미세플라스틱 을 포함한 해양의 오염물질과 혼합되어진 천일염 내 불 순물을 효과적으로 제거할 수 있다고 판단되어지는 분 리막 공경을 결정하였고, 실제 천일염 내 불순물을 조사 하여 불순물 내 해양의 대표적인 오염물질인 미세플라 스틱의 오염을 확인하고자 하였다. 마지막으로 분리막 처리수로 제조된 천일염과 기존 천일염의 (Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Cl-, SO42-)성분 비교 실험을 진행하였다.

    2. 실 험

    2.1. 분리막 선정

    2.1.1. 분리막 유량 평가

    사용된 분리막은 분획분자랑 3,000 Da (0.3 nm) 나노 여과막, 4,000 Da (1 nm), 200,000 Da (0.02 μm) 한외 여과막 총 3가지로 초순수(Pure water), 천일염 포화수 (Saturared water), 염전수(Saltern water)의 조건으로 유 량을 평가하였다. 실험은 실험실과 현장 실험으로 염전 에 파일럿 플랜트를 설치하여 2곳에서 진행하였으며, 직접 제작한 Fig. 1의 분리막 장치에 연결하여 초순수, 천일염 포화수의 유량 변화를 실험하였고 Fig. 1을 개조 한 Fig. 2의 분리막 장치로 현장에서 염전수의 유량 변 화를 실험하였다. 4/6/8/10/12/14 bar 6개의 압력, 펌프 유량 1.5 m3/h의 조건으로 실험하였다. 모든 실험 장비 는 사용 전 증류수를 사용하여 세척 후 공기중의 먼지 와 여타 불순물의 유입을 막기 위하여 실험실 내부 후 드가 있는 오븐에 건조하여 사용하였고 하나의 실험이 끝난 후 분리막 장치는 증류수 60 L로 10 bar, 30 min 으로 2회 세정하여 막에 잔여 불순물을 제거하였다. 현 장 실험 증류수 조달의 어려움으로 세척수로 수돗물을 사용하였다. 또한 모든 측정값은 5회 측정 후 평균값의 ± 10% 오차범위를 갖는 실험값들의 평균을 사용하였다.

    2.1.2. 장기 테스트

    Fig. 2의 분리막 장치로 현장에서 염전수 조건에서 UF 4 kDa, 200 kDa 장기 운전 테스트 실험을 진행하였다. 막 압력 10 bar 압력, 펌프 유량 1.5 m3/h으로 15시간 가 동 1시간 세정으로 총 3회 실시하여 48시간 장기 테스트 를 진행하며 30분마다 유량을 측정하였다. 실험에 사용 된 염전수는 12시간 이상 저류 하여 진흙과 같은 불순물 이 가라앉은 실제 염전수에 가까운 조건으로 실험하였다.

    2.2. 불순물 분석

    2.2.1. 입자 크기 분석

    분석 천일염은 총 3종류로 T 천일염, Y 천일염, K 천 일염으로 인터넷으로 시판용 천일염을 구매하였고, 본 연구에서 현장 실험은 K 염전에서 진행하였다. 불순물 입자 크기 분석 실험은 각기 다른 천일염 3종과 염전수, UF 200 kDa 여과수 총 5가지의 샘플을 대상으로 실험 하였다. 염전수와 여과수의 샘플링은 격막이 달린 HDPE 재질의 500 mL 샘플병에 샘플링 하였으며 샘플링과 분 석 시 모두 샘플병의 격막을 만지지 않도록 주의하였고 천일염 별 T 천일염, Y 천일염, K 천일염의 포대를 세 로로 상부, 하부로 나눠 2부분에서 각 250 g 2번 샘플 링 하여 총 500 g + 500 g 샘플을 4 kg 증류수에 녹여 20 wt%의 염수로 만든 후 4종류의 필터 페이퍼(20 μm, 1~2 μm, 0.1 μm, 30 kDa) 가압식 여과장치를 이용하여 전량 여과방식으로 불순물을 필터링 하였다. 그리고 염 전수, 여과수 또한 동일한 필터 페이퍼를 사용하여 가압 식 여과장치를 이용하여 필터하였다. 염수 필터 후 필터 장치와 샘플병을 증류수로 2회 이상 세척하여 잔류하는 불순물을 포집하였고, 가압식 여과장치에 일반 공기 3~5 bar의 압력을 가하여 여과를 진행하였다. 20 μm, 1~2 μm 필터페이퍼는 24시간 이내, 0.1 μm, 30 kDa 필터페 이퍼는 48시간 이내로 필터링하였다. 이후 80°C 오븐에 서 24시간 이상 건조하여 중량을 측정하였다.

    2.2.2. 미세플라스틱 분석

    T 천일염, Y 천일염 포대를 세로로 상부, 중부, 하부 로 나눠 3부분에서 각 250 g씩 샘플링하여 총 750 g + 750 g 샘플을 3.5 kg 증류수에 녹여 30 wt%의 염수로 만든 후 95 μm 나일론 체에 걸러 입자상의 불순물을 포집 하였다. 포집된 불순물은 염제거를 위해 증류수에 넣어 12시간 염을 제거하였고 유기물을 제거하기 위해 증류수로 세척한 유리병에 17.25 wt% H2O2 용액 300 mL에 넣어 48시간 소화시킨 후 증수류로 세척하여 40°C 오븐에 24시간 건조한 후 불순물을 현미경 및 분 광 분석을 사용하여 분석 하였다. 체에 걸러진 수백 개 의 불순물 혼합물들 현미경을 통하여 10~80×배의 배율 로 범위의 물리적인 플라스틱의 색, 모양 별로 분류하 여 0.1~5.0 × 103 μm 사이즈의 미세플라스틱 추정 입 자를 마이크로 핀셋을 이용하여 현미경 샘플 글라스에 옮겨 현미경으로 관찰하였고 이들 중 육안으로 플라스 틱의 특징과 일치하는 입자들을 선정하여 개별로 슬라 이드 글라스에 증류수를 떨어뜨려 70°C 오븐에 4시간 건조하여 샘플을 고정하였다. 이후 정성분석을 위하여 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared, FT-IR) 분석을 수행하였다.

    2.3. 천일염 성분 분석

    실험에 사용된 천일염은 ‘K’ 염전의 천일염, 제조 천 일염 탈수 전, 후의 3가지 천일염을 대상으로 이온 크 로마토그래피(Ion Chromatography, IC) (Cl-, SO42-), 유 도 결합 플라즈마 분석법(Inductively Coupled Plasma, ICP-AES) (Na+, Mg2+, K+, Ca2+) 분석을 통한 음이온 2 종 양이온 4종을 분석하였다. IC는 Metrohm사의 Metrohm ICFLEX 930을 사용하였고, ICP는 Thermo Scientific사의 iCAP 6500 duo Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES)를 사 용하였다. 여과수의 샘플링은 격막이 달린 HDPE 재질 의 20 L 샘플병에 샘플링 하였으며 샘플링과 분석 시 모두 샘플병의 격막을 만지지 않도록 주의하였고 실제 염전과 동일한 PVC 소재로 제작한 미니염판에 여과수를 부어 24시간 자연 건조시켜 제조 천일염을 제조하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 분리막 선정

    3.1.1. 분리막 유량 평가

    분리막의 조건별 압력변화에 따른 유량을 LMH로 표 현하였고 천일염 염전의 하루 생산량에 따른 분리막의 유량은 40 LMH 이상이 적합하다고 판단하였다.

    • (1) Fig. 3(a)는 초순수, 천일염 포화수 조건에서 3 kDa 의 나노여과막의 압력 변화에 따른 투과 유량 측정 결과 이다. 초순수의 투과율은 4.64~14.16 LMH, 천일염 포화 수는 0.32~1.03 LMH로 초순수 유량에 비해 90%의 이 상의 감소했고 12 bar 테스트 도중 분리막 내부 압력의 증가로 모듈의 한계압력에 근접하여 12 bar 이상은 측정 하지 못하였다. Fig. 4(a)는 3 kDa의 유량을 압력으로 나 눈 수투과도 측정 결과이다. 초순수의 수투과도는 1.61~1.18 LMH/bar로 압력이 증가할수록 수투과도가 일 정하게 감소하는 경향성을 보였다. 천일염 포화수는 0.067~0.09 LMH/bar의 수투과도로 나타났다. 염전에 적 합하다고 판단되는 40 LMH에 미치지 못하는 유량과 운 전 시 급격한 막 압력의 증가로 3 kDa 나노여과막은 천 일염 처리에 적합하지 않다고 판단하였지만, 수투과도가 일정하게 감소하는 것은 압력 변화 이외 분리막 유량의 영향을 주는 유의미한 파울링이 발생하지 않고 염수조건 에서 분리막 공정이 안정하는 것을 의미한다.

    • (2) Fig. 3(b)는 초순수, 천일염 포화수, 염전수 조건 에서 4 kDa의 한외여과막의 압력 변화에 따른 투과 유 량 측정 결과이다. 초순수의 투과율은 71.59~226.76 LMH, 천일염 포화수는 42.48~68.18 LMH로 초순수 유 량에 비해 평균 50%의 감소를 보였고 염전에 적합하다 고 판단되어는 40 LMH 이상의 유량으로 염전수로 현 장 실험을 진행하였다. 염전수는 15.01~22.05 LMH로 초순수 유량에 비해 80% 이상 유량의 감소를 보이며 천일염 포화수에 비해 평균 30%의 유량으로 염전수 조 건에는 40 LMH에 미치지 못하는 4 kDa 한외여과막 또한 천일염 처리에 적합하지 않다고 판단하였다.

    • Fig. 4(b)는 4 kDa의 한외여과막의 압력별 유량을 유 량을 압력으로 나눈 수투과도 측정 결과이다. 초순수, 천일염 포화수, 염전수의 수투과도는 차례로 15.84~17.9 LMH/bar, 4.87~10.62 LMH/bar, 1.61~3.75 LMH/bar로 압력이 증가 할수록 수투과도가 감소하는 경향성을 보 이며 4 kDa 한외여과막 또한 파울링이 발생하지 않고 염수조건에서 분리막 공정이 안정적으로 운전되었다고 판단하였다.

    • (3) Fig. 3(c)는 초순수, 천일염 포화수, 염전수 조건 에서 200 kDa의 한외여과막의 압력 변화에 따른 투과 유량 측정 결과이다. 초순수의 투과율은 377.27~954.54 LMH, 천일염 포화수는 84.25~210.63 LMH로 초순수 유량에 비해 평균 78%의 감소를 보였고 염전에 적합하 다고 판단되어는 40 LMH 이상의 유량으로 염전수로 현장 실험을 진행하였다. 염전수 유량은 39.75~71.63 LMH로 초순수 유량에 비해 80% 이상 유량의 감소를 보였지만 염전수 조건에는 40 LMH 이상의 유량을 가 지며 200 kDa 한외여과막 또한 천일염 처리에 적한 유 량을 가진다고 판단하였다.

    Fig. 4(c)는 200 kDa의 한외여과막의 압력별 유량을 압력으로 나눈 수투과도 측정 결과이다. 초순수, 천일염 포화수, 염전수의 수투과도는 차례로 68.18~94.32 LMH/bar, 15.05~21.06 LMH/bar, 5.12~9.94 LMH/bar 로 압력이 증가할수록 수투과도가 감소하는 경향성을 보이며 200 kDa 한외여과막 또한 분리막 파울링이 발 생하지 않고 염수조건에서 분리막 공정이 안정적이라 판단하였다. 분리막의 압력 변화에 따른 투과 유량 측 정 결과는 Table 1, 분리막의 압력 변화에 따른 수투과 도 결과는 Table 2에 나타내었다.

    3.1.2. 장기 테스트

    천일염 포화수 기준으로 40 LMH 이상의 유량을 가 진 4 K, 200 kDa 한외여과막으로 염전수 조건으로 15 시간 가동 1시간 세정으로 총 3회 실시하여 48시간 장 기 테스트를 진행하며 30분마다 유량을 측정하였다. 30 분마다 유량을 측정하여 장기간 가동 시 유량 감소와 증류수 세정에 의한 투과율의 회복율을 보고자 하였고 3회 반복 테스트와 회복 그래프를 Fig. 5에 나타내었다.

    4 K, 200 kDa 분리막 모두 연속 가동 2시간 이후 급 격한 유량의 변화를 보였다. 이후 4 kDa 분리막은 3시 간 동안 미미한 유량의 변화를 보이다 8 LHM에 유량 에 수렴하였다. 200 K 분리막은 5시간의 안정한 유량 을 유지한 후 24 LMH로 수렴하는 유량의 감소를 보였 다. 분리막의 유량 평균은 각 초기 유량의 65%, 63%의 값을 가졌고 두 분리막 모두 단계적인 유량의 변화를 가지며 15 hr 이후엔 1시간 동안의 유량의 변화가 5% 이하로 발생하여 15 hr 운전 후 증류수 세정하는 것을 한 사이클로 결정하고 3회 반복하였다.

    2회 사이클 모두 비슷한 경향성을 나타내었다. 총 48 시간 가동 후 4 K, 200 kDa 모두 1시간 세정으로 초기 유량을 회복하였으며 염수에서의 유량의 저하는 가역 적인 막오염이며 주기적인 세정으로 모두 회복됨을 보 이며 염전수의 조건 분리막 공정은 일정 주기의 세정으 로 장기 운전이 가능하다 판단하였다.

    3.2. 불순물 분석

    3.2.1. 불순물 입자 크기 분석

    입자 크기 분석은 천일염 3종류(T 천일염, Y 천일염, K 천일염) 염수 2종류(염전수, 여과수)로 천일염 내 불 순물을 20 μm, 1~2 μm, 0.1 μm, 30 kDa (3 nm) 5개의 조건으로 여과하여 Fig. 6에 필터 페이퍼 여과 사진을 나타내었다. T 천일염 내 총불순물은 358 mg/kg 으로 20 μm 이상의 불순물은 136 mg, 1~2 μm 이상의 불순 물은 75.9 mg, 0.1 μm 이상의 불순물은 146.9 mg, 30 kDa 이상의 불순물은 0 mg으로 0.1 μm 이상, 1~2 μm 미만의 불순물이 가장 많은 양을 차지하였으며, Y 천일 염 내 총 불순물은 442 mg/kg으로 20 μm 이상의 불순 물은 162 mg, 1~2 μm 이상의 불순물은 85.9 mg, 0.1 μm 이상의 불순물은 194.1 mg, 30 kDa 이상의 불순물 은 0 mg으로 Y 천일염 또한 0.1 μm 이상, 1~2 μm 미 만의 불순물이 가장 많은 양을 차지하였다. 그리고 K 천일염 내 총 불순물은 406 mg/kg으로 20 μm 이상의 불순물은 158 mg, 1~2 μm 이상의 불순물은 65 mg, 0.1 μm 이상의 불순물은 182.6 mg, 30 kDa 이상의 불 순물은 0 mg으로 K 천일염 또한 0.1 μm 이상, 1~2 μm 미만의 불순물이 가장 많은 양을 차지하며 천일염 들의 불순물 입자크기 분포는 유사한 양상을 띠었다.

    염전수의 총불순물은 2,044 mg/kg으로 20 μm 이상 의 불순물은 540 mg, 1~2 μm이상의 불순물은 1,320 mg, 0.1 μm 이상의 불순물은 144 mg, 30 kDa 이상의 불순물은 0 mg으로 가장 많은 무게를 차지하는 불순물 은 1~2 μm 이상, 20 μm 미만의 불순물로 나타났다. 천 일염내 불순물과 최종 염전수의 불순물 입자크기 분포 결과를 기반으로 실제 염전에서 천일염의 결정화 단계 에서 충분한 시간으로 침전과 곤충과 같은 부유성 불순 물을 제거하는 공정을 거치는데 이러한 공정으로 제거 되는 불순물은 20 μm 이상의 불순물과 1~2 μm 이상, 20 μm 미만의 불순물로 대부분 흙 입자 혹은 곤충의 사체를 제거한 것으로 예상한다. 실제로 염전수의 20 μm 이상의 불순물은 모기와 같은 곤충의 사체가 상당 수 관측 가능하며 이러한 거대한 불순물은 결정 단계의 물리적인 제거와 약 2년의 간수를 제거하여 보관 단계 에서 염소의 의해 작게 분해되어 간수와 함께 제거되는 것으로 알려져 있다.

    여과수의 총불순물은 0 mg/kg으로 불순물이 검출되 지 않았다. 20 μm 이상의 불순물은 0 mg, 1~2 μm 이 상의 불순물은 0 mg, 0.1 μm 이상의 불순물은 0 mg, 30 kDa 이상의 불순물은 모두 0 mg으로 막분리 공정 으로 인하여 불순물이 제거된 것으로 판단하였다.

    3.2.2. 불순물 내 미세플라스틱 분석

    천일염 불순물 내 미세플라스틱으로 예상하는 입자 는 총 30개의 샘플을 샘플링하였다. 모양 별로 조각형 36.7% (11개), 판형 26.7% (8개), 섬유형 36.7% (11개) 로 구형은 발견되지 않았다. 색상은 총 흰색 26.7% (8 개), 검은색 16.7% (5개), 초록색 20% (6개), 투명색 13.3% (4개), 파란색 13.3% (4개), 빨간색 6.7% (2개), 주황색 3.3% (1개)이다. 샘플의 크기는 1~3 mm의 비교 적 큰 분류와 100~600 μm의 작은 분류로 주로 진행하 였고 ≥ 100 μm 범위의 크기를 가진 미세플라스틱 추 정 입자로 선정하였다.

    샘플에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 분석으로 분석 하였고 샘플의 스펙트럼의 라이브러리 서치 결과를 토 대로 Fig. 7에 분석 결과로 제작된 실제 제품의 적외석 스펙트럼을 측정하여 샘플과 제품을 비교하였다. 분석 결과 Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polyethylene terephthalate (PET), Polytetrafluoroethylene (PTFE, Taflon), Polystyrene (PS), Poly(ethylenecoacrylic acid) (PEAA), Paraffin wax, PE wax, PP+PE 혼합, 셀룰로우스로 총 11종류의 물질로 분석되었다. PE 33.3% (10개), PET 13.3% (4개), PP 10% (3개), PP+PE 6.7% (2개), 셀룰로우스 6.7% (2), PS 6.7% (2개), Paraffin wax 6.7% (2), PE wax 3.3% (1), PEAA 3.3% (1개), PVC 3.3% (1개), PTFE 3.3% (1개)로 분석되었다.

    3.3. 천일염 성분 분석

    Table 3에 이온 크로마토그래피(Cl-, SO42-), 유도 결 합 플라즈마 분석법(Na+, Mg2+, K+, Ca2+) 분석은 음이 온 2종 양이온 4종을 분석 결과를 나타내었다. K 염전 의 천일염(K salt), 제조 천일염 탈수 전(M salt), 후(D salt)의 성분을 비교하였다. Na+, Cl- 농도는 K 염전의 천일염이 제조 천일염보다 높은 값을 가졌지만 간수를 제거한 제조 천일염과는 유사한 값을 가지며 여과 전후 Na+, Cl- 농도는 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. Mg 2+, K+, SO42- 농도는 제조 천일염이 K 염전의 천일 염보다 약 2배 정도 높은 값을 가지고 간수를 제거한 제조 천일염은 강제 탈수로 인하여 근소하게 가장 낮은 농도를 보였다.

    천일염 속 염들의 성분을 간략하게 분석해보면 NaCl: 95%, KCl: 0.4%, CaSO4: 0.1%, MgSO4: 0.1%, MgCl2: 0.03%로 공기 중의 수분이 천일염에 액화하여 가장 높은 염농도를 가지는 NaCl이 포화된 상태로 천 일염 속으로 들어오면 이어 KCl, MgCl2, MgSO4가 서 서히 녹아들면서 천일염 속 Mg2+, K+, SO42- 농도가 감 소하는 현상에 의한 것이다. 하지만 Ca2+의 경우 CaSO4 의 물에 대한 용해도가 매우 낮은 값을 가지기 때문에 상대적으로 감소하지 않는 Na+, Ca2+, Cl-는 간수 제거 후 농도가 증가하는 양상을 띠게 된다. 이러한 간수의 제거는 제조 천일염인 M Salt를 물리적인 탈수기로 재 현한 간수를 제거한 제조 소금 `D Salt의 성분 변화가 염전에서 제조한 천일염인 K Salt와 유사한 성분 분포 함으로써 분리막으로 여과수를 여과한 후 제작한 천일 염은 불순물만을 제거하고 높은 미네랄을 함유하는 천 일염의 장점을 그대로 간직하고 있음을 알 수 있었다.

    4. 결 론

    불순물의 중량을 비교한 결과 천일염 평균 400 mg/kg 염전수 평균 2,000 mg/kg의 불순물을 함유하고 있었다. 천일염 내 불순물들의 입자 크기를 분석한 결 과 20 μm 이상 37%, 1 μm 이상 20% 0.1 μm 이상 43%로 0.1 μm 미만 30 kDa 이상 불순물은 검출되지 않으며 0.1 μm 이상으로 대부분 존재한다 판단하였다. 또한 본 연구에서 사용한 3,000 Da (0.3 nm) 나노여과 막(NF), 4,000 Da (1 nm), 200,000 Da (0.02 μm) 분리 막 중 가장 공경이 큰 200 kDa 분리막을 통과 후 여과 수의 불순물이 검출되지 않으며 불순물의 입자는 대부 분 0.1 μm 이상으로 판단하였다. 그리고 천일염 내 미 세플라스틱 추정 입자 분석 결과 6종류 이상의 다양한 미세플라스틱이 존재함을 확인하였다.

    염전수 조건에서 분리막 가동 시 초순수 유량의 80% 이상의 유량감소를 보였다. 그러므로 40 LMH 이상의 유량을 가지는 관상형 모듈의 PES 소재 분획 분자량 200 kDa 한외여과막이 가장 적합한 것으로 나타났다. 그리고 염전에서 진행한 약 50시간의 장기 테스트 결과 로 염수 조건의 유량은 평균 초기 유량의 63%로 유지 하였고 증류수 세정으로 유량이 100% 회복되는 것을 확인하여 염전에서 가동할 수 있음을 보였다.

    분리막 여과수로 제조된 천일염과 기존 천일염의 성 분 비교 실험을 진행한 결과 탈수를 진행한 천일염은 기존의 염전에서 생산된 천일염과 성분의 차이가 없으 며 분리 공정이 불순물만을 타게팅하여 제거하였음을 확인하였다.

    본 연구에서는 분리막 이용하여 천일염 내 불순물을 체계적으로 제거하는 공정을 설계하기 위하여 분리막 공정에 적합한 재질, 공경 사이즈, 모듈을 선정하여 실 험실과 실제 염전 실험을 통하여 천일염 품질의 향상과 분리막공정의 적용 가능성을 확인하였고 PES 재질의 200 kDa의 한외여과막으로 공정 가동 시 높은 미네랄 을 함유하는 천일염의 장점을 그대로 간직하고 불순물 만을 제거하는 천일염을 실제로 제작하며 효과적으로 품질이 향상된 천일염을 생산할 수 있음을 확인하였다.

    감 사

    본 연구는 한국화학연구원(Korea Research Institute of Chemical Technology)의 천일염내 미세플라스틱의 효율적 제거를 위한 막분리기술 개발(과제번호; IIT19- 28) 연구로 세중물산(주)의 연구비 지원에 의해 수행되 었으며 이에 감사드립니다.

    Figures

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    Schematic diagram of lab-scale water permeation test equipment.

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    Schematic diagram of pilot-scale water permeation test equipment.

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    Water permeation rates measured by changing operation pressure for different feed solutions (pure water, saturated water, and saltern water) with three membranes (3,000 Da, 4,000 Da, 200,000 Da).

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    Water permeation rates measured by changing operation pressure for different feed solutions (pure water, saturated water, and saltern water) with three membranes (3,000 Da, 4,000 Da, 200,000 Da).

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    Long-term stability in terms of water permeation rates through periodic regeneration during 15 hrs of operation with: A) 4 kDa ultrafiltration membrane B) 200 kDa ultrafiltration membrane.

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    Particle size distributions of impurities in various sea-salt, and saltern/filtered water: A) T salt farm's sea-salt, B) Y salt farm's sea-salt, C) Final salt-salt water, D) K salt farm's sea-salt, E) Filtered water using different membrane UF/MF filters [ i) 20 μm, ii) 1-2 μm, iii) 0.1 μm, iv) 30 kDa].

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    FT-IR spectra of various microplastics found in sun-dried sea-salt.

    Tables

    Water Permeation Rates Measured by Operation Pressure for Different Feed Solutions [A: Pure Water, B: Saturated (Model Water), C: Saltern Water] with Three NF/UF Membranes (3,000 Da, 4,000 Da, 200,000 Da)

    Water Permeation Tates Measured by Changing Operation Pressure for Different Feed Solutions [A: Pure Water, B: Saturated (Model Water), C: Saltern Water] with Three NF/UF Membranes (3,000 Da, 4,000 Da, 200,000 Da)

    IC & ICP Data of Sea-salt [‘K’ Sea-salt From Salt Farm, ‘M’ Produced Sea-salt, ‘D’ Sea-salt Produced after Removing Bittern]

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