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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.32 No.5 pp.292-303
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.5.292

Research Trends on Developments of High-performance Perfluorinated Sulfonic Acid-based Polymer Electrolyte Membranes for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Applications

Chanhee Choi, Seansoo Hwang, Kihyun Kim†
Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
†Corresponding author(e-mail: kihyun@gnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-8837-7659)
October 20, 2022 ; October 24, 2022 ; October 25, 2022

Abstract


An eco-friendly energy conversion device without the emission of pollutants has gained much attention due to the rapid use of fossil fuels inducing carbon dioxide emissions ever since the first industrial revolution in the 18th century. Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) that can produce water during the reaction without the emission of carbon dioxide are promising devices for automotive and residential applications. As a key component of PEMFCs, polymer electrolyte membranes (PEMs) need to have high proton conductivity and physicochemical stability during the operation. Currently, perfluorinated sulfonic acid-based PEMs (PFSA-PEMs) have been commercialized and utilized in PEMFC systems. Although the PFSA-PEMs are found to meet these criteria, there is an ongoing need to improve these further, to be useful in practical PEMFC operation. In addition, the well-known drawbacks of PFSA-PEMs including low glass transition temperature and high gas crossover need to be improved. Therefore, this review focused on recent trends in the development of high-performance PFSA-PEMs in three different ways. First, control of the side chain of PFSA copolymers can effectively improve the proton conductivity and thermal stability by increasing the ion exchange capacity and polymer crystallinity. Second, the development of composite-type PFSA-PEMs is an effective way to improve proton conductivity and physical stability by incorporating organic/inorganic additives. Finally, the incorporation of porous substrates is also a promising way to develop a thin pore-filling membrane showing low membrane resistance and outstanding durability.


polymer electrolyte membrane fuel cell , polymer electrolyte membrane , perfluorinated sulfonic acid , composite membrane , pore-filling membrane

고분자 전해질 막 연료전지 응용을 위한 고성능 과불소화계 전해질 막 개발 연구 동향

최 찬 희, 황 선 수, 김 기 현†
경상국립대학교 나노신소재융합공학과

초록


이산화탄소 배출이 없는 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 수송용, 발전용 시스템에 적용 가능한 친환경 에너지 변환장치이다. PEMFC의 주요 구성품 중 하나인 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 구동시간 동안의 높은 수소 이온 전도도와 물리화학적 안정성 갖춘 과불소화계 고분자 (perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 기반 PEM (PFSA-PEM)이 상용화 되어있다. 하지만 PFSA-PEM의 단점으로 지적되는 낮은 유리전이온도와 높은 기체 투과도의 보완이 요구되고 있다. 이에 본 총설에서는 PFSA-PEM의 성능 향상 및 단점 보완 을 위해 1) PFSA의 측쇄부 길이를 조절함으로써 이온교환용량의 증가와 고분자의 결정성을 증가시켜 PFSA-PEM의 능력을 향상시킨 연구와 2) 유/무기 첨가제를 도입하여 수소 이온 전도도 및 물리적 안정성을 향상시키는 복합 막 연구 및 3) 다공성 지지체를 도입하여 PEM의 두께를 효과적으로 감소시켜 막 저항을 효과적으로 줄이고 내구성을 큰 폭으로 개선한 다공-충진 막에 관한 연구를 소개하고자 한다.


    1. 서 론

    1992년 European Union (EU) 기후변화협약을 시작 으로 전 세계는 기후위기에 대응하기 위한 방안을 모색 하고 있으며, 2015년 195개국이 참여한 제22차 UN 기 후협약 당사국 총회에서 파리협정을 통해 2020년 이후 부터 참여국을 중심으로 한 온실가스 배출 저감에 합의 하였다[1]. 현재 한국을 포함한 다수의 국가가 온실가스 배출 저감을 위해 탄소배출권 제도를 도입하여 국가와 기업에 기후변화에 대한 사회적 책임 부여 및 대책 마 련을 요구하고 있으며, 동시에 화석연료를 대체할 수 있는 친환경 에너지 저장 및 변환 장치 개발에 대한 연 구를 지속적으로 수행할 수 있도록 지원하고 있다[2]. 국내에서는 태양전지, 바이오에너지, 이차전지, 전력 IT, Carbon Capture and Storage (CCS), 연료전지 기술 을 6대 기후변화대응기술로 선정하여 이에 관한 집중적 인 연구를 진행하고 있으며[3], 이 중 연료전지는 공급 된 연료의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시켜주 는 에너지 변환 장치의 일종으로 반응의 생성물로 물만 발생되기 때문에 수송 분야에서부터 발전 및 군사 분야 까지 친환경 에너지 공급원으로 각광받고 있다[4,5].

    연료전지는 이온 전달의 매개체 역할을 하는 전해질 의 종류 및 구동조건에 따라 고분자 전해질 막 연료전 지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 알칼리 연료전지(alkaline fuel cell, AFC), 인산 연료전 지(phosphoric acid fuel cell, PAFC), 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell, SOFC), 용융탄산염 연료전 지(molten carbonate fuel cell, MCFC) 등으로 구분할 수 있다(Table 1). PEMFC는 수소를 연료로 사용하여 산화극(anode)에서 수소 이온과 전자로 산화되며 생성된 전자는 외부회로를 통해 이동하면서 전류를 발생하게 된다[6]. 이때 수소 이온은 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)을 통해 선택적으로 이동하 게 되며 환원극(cathode)에서 외부로부터 들어오는 산 소 혹은 공기와 환원반응을 통해 물이 생성물로 발생된 다(Fig. 1). PEMFC의 성능을 좌우할 수 있는 중요 소 재인 PEM은 산화극에서 환원극으로 수소 이온만을 선 택적으로 이동시키는 전해질의 역할과 양극을 분리시 키는 분리막으로써 역할을 동시에 수행한다. 따라서 PEMFC가 우수한 성능을 나타내기 위해서는 높은 수소 이온 전도도와 구동시간 동안의 우수한 물리화학적 안 정성이 PEM에게 요구된다[7].

    PEM의 수소 이온 전도 특성은 크게 두 가지 메커니 즘을 통해 설명된다. 첫 번째는 호핑 메커니즘(hopping mechanism)으로 고분자 내에 수소 이온 전달이 가능한 고정된 음이온 작용기를 통해 수소 이온의 해리와 결합 이 반복적으로 이루어짐으로써 이온이 전이되는 현상 을 의미한다[Fig. 2.(a)][8]. 두 번째 비히클 메커니즘 (vehicle mechanism)은 외부 가습조건에서 공급되는 수 분이 고분자 내의 음이온 작용기 및 친수성 작용기 주 변으로 모여 수화 채널을 형성하게 되고, 형성된 수화 채널 내의 물분자를 통해 수소 이온의 전달 및 해리가 이루어지는 것을 의미한다[Fig. 2.(b)][8]. 상기 두 메커 니즘은 구동 조건(e.g., 온도 및 습도)에 따라 보다 우위 적으로 영향을 미치는 경우가 있을 뿐, PEM의 수소 이 온 전달 특성에 모두 영향을 미치는 것으로 알려져 있 다[9]. 따라서 PEM 소재로 활용되는 고분자의 소수성 영역과 친수성 영역의 비율 조절 및 합성 단계에서 친 수성/소수성 미세 상분리가 뚜렷하게 형성될 수 있도록 고분자 구조를 설계하는 과정을 통해 PEM의 수소 이 온 전도도 조절이 가능해진다[10]. 또한 물리화학적 특 성을 개선하기 위해서도 고분자의 구조 설계 및 구성 원소의 선택 등이 주요한 요소로 작용된다[11]. PEM의 물리적 안정성과 연관성이 매우 높은 수분 흡수율 (water uptake) 및 팽창도 (swelling ratio)의 경우 고분 자의 친수성/소수성의 미세 상분리 구조 및 친수성 작 용기의 비율 등에 따라 조절이 가능하고, 화학적 내구 성의 경우 고분자의 구조 및 구성 원자 간의 결합 에너 지가 영향을 미치는 주요 인자로 작용한다[12, 13].

    상기 설명한 1) 고분자의 친수성/소수성 미세 상분리 구조 형성 및 2) 화학적 내구성 향상을 고려하여 가지 형 공중합체 구조의 술폰산기를 포함하는 과불소화계 고분자(Perfluorinated sulfonic acid, PFSA)가 현재 PEM의 상용 소재로써 활용되고 있으며, 대표적인 PFSA 기반 PEM (PFSA-PEM)으로는 Nafion® (DuPont), Aquivion® (Solavy), Aciplex® (Asahi Chemical), 3MTM (3M) 등이 있다(Fig. 3)[14]. PFSA의 구조적 특징에 대 해 좀 더 면밀히 살펴보면, 주쇄부는 유연한 단일결합 으로 구성되어 있으며, 상대적으로 원자 간 결합에너지 가 높고 초소수성(super hydrophobicity) 특성을 나타내 는 C-F 결합으로 이루어져 있기 때문에 산화 및 환원반 응이 일어나는 연료전지의 가혹한 구동 조건에서도 물 리화학적 안정성이 우수하다[15]. 측쇄부의 경우 말단 에 친수성 작용기인 술폰산기(-SO3H)가 도입된 불소화 에테르(fluoro ether) 혹은 불소화 알킬기(fluoro alkyl) 로 이루어져 있으며, 소수성인 주쇄와 친수성인 측쇄와 의 뚜렷한 극성차이로 인해 미세 상분리효과가 잘 일어 날 수 있도록 구조가 설계되어 있다[16]. 또한 수소 이 온의 해리도를 높이기 위해 산도(acidity)가 매우 높은 CF2CF2SO3- 작용기가 수소 이온 작용기로 도입되어 있어 저 가습 조건에서도 수소 이온의 해리 및 전도 능력이 우수하다[17]. 이러한 구조적 특징으로 인해 PFSA-PEM 의 경우 상대적으로 탄화수소계 고분자 기반 PEM (hydrocarbon- PEM)에 비해 이온전도 특성 및 내구성이 우수한 것으로 알려져 있으나, PEMFC의 응용 분야의 고도화 및 저변성 확대를 위해 보다 향상된 수소 이온 전도도 구현 방안 및 내구성을 향상시키기 위한 방법들 이 요구되고 있다[18]. 이와 함께 PFSA 기반의 PEM이 갖고 있는 구조적 특징에서 나타나는 문제점인 높은 가스 투과도(gas cross-over) 및 낮은 유리전이 온도(Tg) 등의 문제점에 대해서도 보완이 요구되고 있다[19].

    따라서 본 총설에서는 PEMFC의 응용을 위해 상기 언급한 PFSA-PEM의 문제점을 해결하기 위한 연구들 중 1) PFSA의 측쇄부 길이를 조절함으로써 이온교환용 량(ion exchange capacity, IEC, mequiv. g-1)과 Tg를 증 가시켜 수소 이온 전도도 및 열안정성을 향상시킨 연 구, 2) 복합소재를 활용하여 막의 물리화학적 안정성 및 저가습 구간에서의 수소이온 전도도 저하 문제를 개 선한 복합막 개발한 연구와 3) 다공성 지지체를 활용하 여 내구성 향상 및 전해질 막의 저항을 감소시킨 다공- 충진(pore-filling) 막을 개발한 연구들에 대해 소개하고 자 한다.

    2. 과불소화계 고분자 기반 고분자 전해질 막 (PFSA-PEM)

    2.1. 측쇄부의 길이가 조절된 PFSA를 활용한 PFSA-PEM 제조

    PFSA-PEM 중 상용 소재로 가장 잘 알려진 것은 Dupont 사의 Nafion®으로 초기 수송 장비 및 PEMFC 의 응용분야 확대에 관한 연구에 많이 적용되었다[20, 21]. Nafion®의 경우 HC-PEM에 비하여 상대적으로 높 은 수소 이온 전도 특성 및 내구성 구현이 가능하나, 상대적으로 긴 곁사슬(long side chain, LSC)의 공중합 체 구조는 낮은 Tg로 인한 구동온도 조건의 제약과 고 온/저가습 구동조건에서 뚜렷한 수소 이온 전도도 감소 현상이 개선점으로 지적되었다[15,22]. 이를 해결하기 위해 보다 넓은 범위의 구동조건에서도 우수한 수소 이 온 전도 특성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있는 PFSA-PEM에 대한 개발이 요구되었고 짧은 곁사슬을 (short side chain, SSC) 갖는 공중합체 구조의 PFSA를 활용한 전해질 막이 보고되었다[23-25].

    대표적으로 SSC의 PFSA 소재를 활용하여 제조된 PFSA-PEM으로는 Solvay 사의 Aquivion®이 있다. Aquivion®은 곁사슬의 길이 및 구조에 있어 Nafion®과 차이를 나타내고 있으며(Fig. 3), SSC의 도입으로 인해 당량(Equivalent Weight, EW)이 790 g equiv-1을 나타 냈다. 이는 EW = 1100 - 990 g equiv-1 Nafion®에 비해 상대적으로 낮은 수치로서 고분자의 단위 질량당 수소 이온을 전달할 수 있는 술폰산기를 더 많이 함유한 것 을 의미하며, 그 결과 Aquivion®은 동일 구동조건인 25°C, 95% RH에서 Nafion®에 비해 약 80% 정도의 높 은 수소 이온 전도도를 보였다[26]. 또한 두 막의 건조 상태에서 Tg를 비교해본 결과 Aquivion®의 경우 약 127°C에서 Tg가 관찰되었고 Nafion®의 경우 약 67°C에 서 관찰되었는데, 이는 곁사슬의 길이를 조절함으로써 고분자 사슬 내의 자유부피(free-volume)를 줄이고 결 정성을 향상시킨 것에서 기인한 것이라 볼 수 있다 [27,28]. 추가적으로 A. Stassi 등의 연구에서는 Aquivion® 과 Nafion®을 이용하여 막-전극 접합체(membraneelectrode assemblies, MEAs)를 제조하고 130°C 구동 온도 조건에서 셀의 내구성 및 성능을 비교하였다[29]. MEA 체결 후 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 을 측정한 결과 Aquivion®을 활용한 MEA의 경우 921 mV값을 보여주었으며, 이는 Nafion®을 체결한 MEA의 OCV값인 872 mV값보다 높은 수치를 나타낸다. Aquivion®이 상대적으로 높은 OCV 수치를 나타낸 것 은 향상된 Tg로 인하여 고온 안정성 향상과 고분자의 결정성 증대로 인한 수소 투과도(H2 cross-over)가 감소 하여 혼합전위를 감소시키는 것에 기인한 것이라 할 수 있다. 또한 각각의 MEA에 대한 최대전력밀도를 분석 한 결과 Aquivion®을 체결한 MEA가 870 mW cm-2로 Nafion을 체결한 MEA의 620 mW cm-2보다 100% RH 조건에서 우수한 전력밀도를 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 PFSA의 곁사슬 길이를 조절함으로써 수소 이 온 전도 특성을 향상시킨 데에서 기인한 것이라 할 수 있다[29].

    한편 Nafion®에 비해 Aquivion®이 높은 수소 이온 전도 특성 및 열 안정성이 관찰되는 이유를 Nicholas J. Economou 등은 구조 분석을 통해 확인하고자 하였다 [30]. Atomic Force Microscope (AFM) 이미지 분석을 통해 Nafion®의 표면에는 약 19%의 친수성 작용기가 분포하는 것을 확인하였으나, Aquivion®의 경우 약 25.6%의 친수성 작용기가 분포하는 것을 확인할 수 있 었다. 이는 Nafion®과 Aquivion®의 EW를 비교하였을 경우 Aquivion®이 약 20% 이상 IEC가 증가하는 것과 표면에서의 친수성 작용기의 증가 비율이 약 30%라는 점에서 친수성 작용기의 증가로 인한 IEC 수치의 증가 를 확인할 수 있었다. 결과적으로 친수성 표면적이 넓 은 Aquivion®이 더 많은 양의 수분을 함유할 수 있게 되어 다양한 구동조건에서 우수한 수소 이온 전도도를 나타내기에 유리하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고온/고가습 구동조건에서 Nafion®의 경우 수분 함량에 의한 친수성 작용기의 재배열이 AFM 이미지 분석을 통해 관찰되었지만, Aquivion®의 경우 친수성 작용기의 재배열이 관찰되지 않았다. 이는 고분자의 결정성 증가 로 인한 향상된 Tg에서 기인된 결과로 곁사슬 길이 조 절을 통해 고온 구동 안정성을 이끌어 낼 수 있다는 것 을 확인하였다[30].

    상대적으로 곁사슬의 길이가 짧은 SSC 구조의 PFSAPEM이 LSC 구조의 PEM보다 이온 전도 특성 및 열 안정성을 강화한다는 연구결과들이 보고되었지만, 짧은 곁사슬 구조 내에서 최적화를 통해 추가적인 성능 향상 이 가능하다는 연구 결과 또한 보고되었다. Xiaoyan Luo 등은 SSC 구조의 PFSA의 곁사슬 구조를 좀 더 세 밀하게 조절함으로써 IEC 변화에 따른 수분 흡수도 및 수소 이온 전도도를 비교하였다[31]. 평가한 PFSA-PEM 막 모두 수분 흡수도의 증가에 따라 비례적으로 IEC가 증가하는 것을 확인할 수 있었지만, IEC 수치가 높은 막이 상대적으로 낮은 IEC 수치를 나타내는 막에 비해 수소 이온 전도도가 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 이 는 일반적인 LSC 구조의 PFSA-PEM에서는 관찰되지 않는 특징임을 확인할 수 있었다[32]. 이러한 결과가 도 출된 이유로는 SSC 구조의 PFSA-PEM의 경우 LSC 구 조보다 수분 흡수가 2배 증가되었을 뿐 아니라, 막의 팽창으로 인해 PEM의 단위 부피당 술폰산기의 농도가 현저히 저하된 것으로 설명할 수 있다. 결과적으로 과 도한 수분 흡수에 따른 감소된 수소 이온의 농도로 인 하여 낮은 이온 전도도가 나타나게 된 것이다. 상기 결 과로부터 SSC 구조의 PFSA 소재를 활용하여 PEM을 제조할 경우 PFSA의 합성 단계에서 곁사슬의 구조 및 사슬 길이의 최적화가 요구된다는 것을 확인할 수 있었다.

    2.2. PFSA 기반 복합 막 개발

    앞서 서론에서 설명한 PFSA-PEM의 단점을 개선하 기 위해 복합소재를 도입하는 것이 효과적인 개선방법 으로 보고되고 있다[33,34]. 복합소재는 micro 단위의 소재와 nano 단위 소재로 나눌 수 있으며 nano 단위 소 재가 비표면적(specific surface)이 높기 때문에 고분자 기지체와의 계면 상호작용이 매우 높아져 고분자 복합 막의 물성에 큰 영향을 미칠 수 있다[35]. Nano 단위의 복합소재는 크게 유기계 복합소재와 무기계 복합소재 로 나눌 수 있으며, 유기계 복합소재의 경우 열적⋅화 학적 안정성을 증가시켜주고 고분자 기지체와의 상용 성을 높여주어 기계적⋅물리적 안정성을 향상시켜준다 는 보고가 주를 이루고 있다[36]. 무기계 복합소재의 경 우 수분 흡수 및 수분 보유효과가 뛰어나며 고분자 전 해질 막의 가스 투과도(gas cross-over)를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다[37]. 이처럼 유/무기 나노복합소 재를 PFSA-PEM에 도입하여 물리⋅화학적 및 열적 안 정성을 증가시키며 고온 및 저가습 구간에서의 수소 이 온 전도도를 개선한 연구가 보고되고 있다[38-40].

    대표적인 유기계 복합소재로는 탄소나노물질이 각광 받고 있으며 이들을 복합소재로 복합 막에 도입하였을 때 열적⋅화학적 안정성과 더불어 기계적 물성도 향상 되는 것으로 알려져 있다[41]. 잘 알려진 탄소나노복합 소재로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 (graphene)과 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 등 이 있다. 이들 중 CNT는 sp2 공유결합으로 탄소원자가 긴 원통형으로 이루어진 형태로 그래파이트 시트 (graphite sheet) 또는 그래핀이 나노 크기의 직경으로 튜브처럼 말아진 구조를 가지고 있다[42]. 이러한 CNT 는 열적⋅기계적⋅전기적 특성이 우수하지만 매우 높 은 종횡비를 가지고 있어 CNT 간의 강한 van der Waals interaction으로 인해 서로 응집되는 경향이 강하 다[43]. 이러한 문제점으로 인해 CNT를 복합 막에 도 입하였을 때 낮은 분산도 문제와 더불어 고분자 기지체 (polymer matrix)와의 낮은 상용성이 문제가 된다[44, 45]. 이를 개선하기 위해 CNT 표면에 다양한 작용기를 도입하여 PFSA 기지체와의 상용성을 증가시켜 물리적 ⋅열적 안정성을 향상시키고 추가적인 수소 이온 전도 도 채널 형성을 통해 수소 이온 전도도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다[46-48]. 대표적으로 Molla-Abbasi, P. 등은 CNT 표면에 3단계 걸친 개질화 과정 및 tetraethyl orthosilicate (TEOS)와의 가수분해를 통해 SiO2 로 코팅된 CNT (CNT@SiO2)를 얻었다. 그 다음 수소 이온 교환 능력이 있는 헤테로 폴리산을 CNT@SiO2에 도핑하기 위해 phosphotungstic acid (PWA)를 첨가하여 PWA가 도핑된 CNT@SiO2 (CNT@SiO2-PWA)를 합성 하였고, 이를 Nafion에 도입하여 Nafion/CNT@SiO2-PWA 복합 막을 제조하였다(Fig. 4)[49]. 우수한 수소 이온 전 도성을 가지는 PWA와 수분 흡수 및 보유 특성이 우수 한 SiO2에 의해 Nafion보다 높은 수분 흡수율과 수소 이온 전도도를 보였다(Table 2). 또한 Nafion/CNT@SiO2- PWA 복합 막을 메탄올을 연료로 사용하는 direct methanol fuel cell (DMFC)에 적용하였을 때 유/무기 입자들이 PFSA-PEM의 고분자 사슬 유동성을 억제하 고 메탄올의 확산경로를 왜곡시켜 확연히 감소된 메탄 올 투과도를 확인할 수 있었다[50].

    대표적인 무기계 복합소재로는 SiO2, TiO2, montmorillonite와 같은 소재가 있으며 특히 SiO2는 친수성 특성 과 열적 안정성이 높으며 다른 무기입자들에 비해 단가 가 낮다[51]. 또한 높은 표면적을 가지고 있어 수분을 효과적으로 보유할 수 있어 고온 및 저습 구간에서 높 은 수분보유능력을 보여준다[52]. 이러한 특성을 가지 는 SiO2를 복합소재로서 막에 도입하면 물리적, 열적 안정성과 수분흡수 특성이 향상되는 연구가 보고되고 있다[53-55]. 또한 SiO2 표면에 이온교환 작용기를 도입 하여 고분자 기지체와 복합소재 간의 상호 호환성을 높 여주어 분산의 문제를 해결함과 동시에 도입된 이온 교 환 작용기로 인해 수소 이온 전도도를 향상시킨 연구 들도 보고되고 있다[56,57]. Kwangjin Oh 등은 tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 chlorosulfonic acid로 in-situ sol-gel 방법을 통해 silica sulfuric acid (SSA)를 합성한 뒤 이를 Nafion 기지체에 도입하여 SSA 함량(X = 0.5, 1.0, 1.5 wt%)에 따라 Nafion/Silica sulfuric-X 복합 막 (Nafion/SSA-X)을 개발하였다[58]. SSA와 Nafion 기지 체 간의 상호작용으로 SSA 함량이 증가할수록 복합 막 의 기계적 강도가 높아짐을 보였다[59,60]. 무기입자인 SSA가 PFSA-PEM에 첨가됨에 따라 열적 안정성이 향 상됨을 나타냈다. SSA 입자는 SiO2 입자의 고유 특성 인 수분 흡수 및 수분 보유 특성을 가지면서 표면에 추 가적인 이온 교환 작용기를 가져 고온 및 저습 조건 (80°C, 20% RH)에서의 수소 이온 전도도를 개선할 수 있었다. 더불어 SSA 입자가 첨가됨에 따라 수분 흡수 율은 증가되면서도 치수 안정성(dimensional stability) 또한 향상됨을 확인할 수 있었다. 이처럼 SSA와 같은 표면이 개질된 무기계 입자를 PFSA-PEM에 도입하였 을 때 기계적⋅물리적⋅열적 안정성이 향상됨과 동시 에 고온 및 저습 구간에서의 수소 이온 전도도를 개선 할 수 있는 효과적인 방법으로 제시되고 있다.

    2.3. PFSA 기반 다공-충진 막 개발

    물리⋅화학적 안정성이 우수한 다공성 지지체에 수 소 이온 전도성이 우수한 PFSA를 용액 형태로 함침하 여 지지체의 기공에 PFSA가 충진된 다공-충진 막(porefilling membrane)에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다 (Fig. 5)[61]. 다공성 지지체로는 PFSA 고분자와 유사 한 주쇄 구조를 갖고 있으며 화학적 내구성이 매우 우 수한 다공성 Polytetrafluoroethylene (PTFE)가 주로 사 용되며 충진 용액으로는 LSC 및 SSC 구조의 PFSA 분 산 용액이 다양하게 사용되고 있다[62]. 다공-충진 막과 관련된 초기 연구에 있어서는 지지체와 충진 물질 간의 계면 접합 특성의 저하로 함침 과정에서 문제가 발생되 거나, 이온 전도성이 없는 지지체의 도입으로 인한 다 공-충진 막의 수소 이온 전도도의 저하가 문제점으로 보고되었다[63]. 하지만 최근에는 지지체의 표면 처리 를 통해 충진률을 높이고 지지체의 두께를 얇게 조절하 여 충진 막의 저항을 큰 폭으로 감소시킨 연구들에 대 해서 보고가 되고있다[64].

    대표적으로 GORE-SELECT® (W. L. Gore & Assoc.) 의 경우 매우 얇은 다공성 PTFE 지지체를 활용하여 LSC 구조의 PFSA가 함침된 다공-충진 막을 제조하였 고, 이는 기존에 개발되고 있던 다공-충진 막에 비해 현 저히 두께가 감소된 12-20 μm 막 두께를 통해 이온 확 산과 관련된 막의 저항을 큰 폭으로 감소시킨 다공-충 진 막을 개발하였다[65]. 개발된 막의 경우 수소 이온 전도도는 선형(liner) 막 형태의 PFSA-PEM과 유사한 수치를 보였으며, 기계적 물성의 경우 약 80% 향상된 특성을 보였다. 또한 가격적인 측면에 있어서도 상대적 으로 PFSA에 비해 가격이 저렴한 다공성 PTFE가 도입 되었으며 PEM의 두께 감소가 가능하였기 때문에 기존 선형 막 형태의 PFSA-PEM에 비해 상대적으로 가격이 저렴한 특징을 가질 수 있었다. 이와 관련된 후속 연구 로서 전도 특성을 개선하기 위해 IEC가 높은 SSC 구조의 PFSA를 함침시킨 다공-충진 막을 개발하여 수소 이온 전도도를 향상시킨 연구 결과에 대해서도 보고하였다[66].

    LSC 구조의 PFSA (이하 LSC-PFSA)를 활용하여 다 공-충진 막을 제조할 경우 선형 LSC-PFSA 막에 비해 물성 향상은 가능하나 수소 이온 전도도의 개선이 어렵 다는 문제점이 있었다. 이를 개선하기 위해 SSC 구조 의 PFSA (이하 SSC-PFSA)를 충진 물질로 하여 선형 LSC-PFSA막에 비해 이온 전도성이 우수하며 동시에 선형 SSC-PFSA막에 비해 물성이 크게 향상된 SSC-PFSA 기반 다공-충진 막을 개발한 연구들이 보고 되었다. 대표적으로 Yuhei Oshiba 등은 초고분자량 폴 리에틸렌(ultra-high molecular weight polyethylene) 다 공성 지지체에 EW=580 g equiv-1의 SSC-PFSA (이하 EW-580)를 충진한 다공-충진 막(이하 PF-EW-580)을 제조하였고, 이를 Nafion 211, 선형 EW-580 막, GORESELECT ® 등과 비교 분석하였다[67]. 상온/상습 조건 에서 PF-EW-580 막의 인장강도는 70 MPa으로 이는 Nafion 211의 29.4 MPa보다 두 배 이상 높은 수치를 보였으며, 다공-충진 막의 일종인 GORE-SELECT®에 비해서도 높은 인장강도와 낮은 연신율을 나타냈다. 이 는 초고분자량 폴리에틸렌을 활용하여 제조된 다공성 의 지지체가 상용 PTFE 다공성 지지체보다 우수한 물 성을 나타내는 데에서 기인한 것이라 할 수 있다. 수화 상태에서의 막의 팽창률을 비교하였을 경우, 선형 EW-580 막 대비 PF-EW-580막은 약 10분의 1 수준의 팽창률을 보여 다공성 지지체에 의한 체적 안정성이 큰 폭으로 향상된 것을 확인할 수 있었다. 수소 이온 전도 도의 경우 동일 측정 조건에서 선형 EW-580 막 대비 60~70% 정도의 수치를 나타냈으나, EW = 580 g equiv-1의 낮은 당량을 갖는 PFSA를 활용하였기 때문에 Nafion 211 및 GORE-SELECT®에 비해 높은 전도도 수치를 보였다. 결과적으로 SSC-PFSA의 당량을 조절 하고 기존 PTFE 지지체에 비해 향상된 물성 구현이 가 능한 다공성 지지체를 활용하여 다공-충진 막을 제조할 경우 기존 선형 막 및 상용 다공-충진 막에 비해 물성 과 이온 전도성이 모두 향상된 PEM 개발이 가능하다 는 것을 확인할 수 있었다.

    추가적으로 PFSA의 구조 변형 및 개질이 어려운 문 제점을 해결할 수 있으며 가격적인 측면에서 큰 이점을 나타낼 수 있는 부분 불소화계 고분자를 충진 물질로 활용한 다공-충진 막을 개발하는 연구에 대해서도 소개 되었다. Hyeon-Bee Song 등은 다공성 PTFE 지지체에 수소 이온을 전달할 수 있는 단량체인 2-Acrylamido-2- methylpropanesulfonic acid (AMSA) 과 고분자 주쇄의 소수성을 부여할 수 있는 단량체인 1H,1H,5H-octafluoropentyl methacrylate (OFPMA) 및 중합과정에서 가교 반응이 진행될 수 있도록 trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)를 가교제로 혼합한 용액을 충진하여 UV 처리 과정을 통해 중합과 가교반응이 동시에 진행 된 가교구조의 부분 불소화계 고분자가 충진된 다공-충 진 막을 제조하였다(Fig. 6)[68]. 제조된 다공-충진 막의 경우 충진 물질에 추가적인 가교구조가 도입되어 매우 우수한 산화안정성을 보였으나, 수소 이온 전도도 경우 OFPMA : AMSA의 비율에 상관없이 Nafion 212에 비 해 낮은 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 그 결 과 MEA를 제조하여 각각의 셀 성능을 측정하였을 경 우 Nafion 212 막을 체결한 MEA 대비 약 72% 정도의 성능이 구현되는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통 해 부분 불소화계 고분자를 활용할 경우 고분자의 구조 조절 용이성 및 제조 단가의 이점과 내구성 측면에서의 장점을 취할 수 있으나, PFSA 충진제를 활용할 경우 구현 가능한 높은 수소 이온 전도 특성 및 셀 성능 측 면에서는 추후 연구를 통해 보완이 필요하다는 것을 확 인할 수 있었다.

    3. 결 론

    현재 PEMFC 시스템에 적용되고 있는 PFSA-PEM의 경우 HC-PEM에 비해 상대적으로 높은 수소 이온 전도 특성 및 물리화학적 안정성을 보이지만, PEMFC의 저 변 확대와 PFSA의 구조적 특징에서 오는 문제점을 해 결하기 위해 보다 우수한 성능 및 내구성이 요구되고 있다. 고성능/장수명의 PFSA-PEM을 개발하기 위해 본 총설에서는 크게 3가지 연구 방안에 대하여 살펴보았 다. 첫 번째로 PFSA의 측쇄부의 길이와 구조를 조절함 으로써 PFSA-PEM의 단위 중량/부피 당 술폰산기의 비 율을 증가시켜 수소 이온 전도성의 향상을 도모한 연구 결과에 대해 소개하였다. 기존 상용 PFSA 소재에 비해 측쇄부의 길이를 짧게 조절할 경우 수소 이온 전도도의 향상뿐 아니라 PFSA의 결정화도 향상에 따른 유리전 이온도 증가로 인해 열안정성이 개선되는 결과를 확인 할 수 있었다. 두 번째로 유/무기 복합소재를 도입한 PFSA 기반의 복합 막을 개발하여 열안정성 및 수소 이 온 전도성을 향상시킨 연구 결과에 대해 살펴보았다. 유기 복합소재로는 탄소 나노 소재인 개질된 CNT 및 GO가 가장 활발히 연구되고 있으며, 표면 개질 및 그 래프팅 방법을 통해 특정 작용기를 추가적으로 도입함 으로써 PFSA 기지체 내에서의 분산성 향상 및 수소 이 온 전도와 물리적 안정성을 동시에 향상시키고자 하는 연구들이 보고되고 있다. 무기 복합소재의 경우 개질된 SiO2 기반의 충진제가 높은 흡습성 및 열안정성으로 인 해 복합소재로 많이 활용되고 있으며, PFSA 기지체에 도입될 경우 저가습 구동 조건에서의 전도도 향상 및 유리전이온도의 향상을 이끌어내 고온 안정성을 증가 시키는 연구들이 보고되고 있다. 마지막으로 PFSA를 충진 물질로 활용하여 다공-충진 막을 개발하는 연구를 통해 큰 폭의 내구성 향상과 두께 감소로 인한 수소 이 온 전도 특성의 증가되는 결과를 확인할 수 있었다. 물 리화학적 안정성이 매우 우수한 다공성 PTFE가 지지체 로 주로 활용되나, PTFE에 비해 기계적 강도 및 내구 성이 우수한 소재를 지지체로 활용하거나 PFSA 측쇄 부의 길이를 조절하여 내구성 및 수소 이온 전도 특성 이 상용 다공-충진 막에 비해 향상된 연구결과들이 보 고되고 있으며, 부분 불소화계 고분자를 충진 물질로 활용한 연구들도 보고되고 있다. PFSA-PEM의 성능 향 상 및 단점들을 극복하기 위한 연구가 본 총설에서 소 개한 고분자의 구조 설계, 복합화 및 다공-충진 막의 제 조와 같은 방안을 갖고 계속 진행될 경우, 다양한 PEMFC의 응용 분야에 적용 가능한 고성능/장수명 PFSA-PEM이 개발 가능할 것으로 기대된다.

    감 사

    이 연구는 2022년도 정부의 재원으로 한국연구재단 사업 (NRF-2019M3E6A1064797, NRF-2019R1F1A1060550, NRF-2020R1A6A1A03038697, NRF-2022R1F1A1072548) 및 산업통산자원부 소재부품기술개발사업 (20007143) 의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figures

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    Schematic diagram and overall reaction mechanism of PEMFC.

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    Schematic diagram of proton conducting mechanism of PEMs.

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    Chemical structures of PFSA based PEMs: (a) Nafion®, (b) Aquvion®, (c) Aciplex® and (d) 3MTM.

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    Preparation of CNT@SiO2-PWA.

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    Preparation of pore-filling membranes. (Copyright © 2018, American Chemical Society)

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    Preparation of partially fluorinated copolymer with cross-linked structure via UV treatment.

    Tables

    Types of Fuel Cells

    Water Uptake, Ion Exchange Capacity and Conductivity of PEMs

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