1. 서 론

하수재이용 과정에 역삼투(RO)막 공정의 유입수 조 건을 충족하기 위하여 필수적으로 요구되는 전처리 공 정에 막분리 공정을 도입하였다. 입자상 물질들의 제거 는 전처리(pre-treatment)에 전적으로 의존하고 있고, 더 욱이 RO 설비는 고압에서 운전되기에 막오염을 최소화 하기 위해서는 적절하고 해당 시설에 최적화 되어있는 전처리 공정이 필수적이다[1-2].

전처리를 거친 공급수의 수질을 평가하는 기준으로 AWWA에서는 silt density index (SDI) 사용을 제안하 고 있다. SDI는 물속의 점토질 농도를 계수화한 것이 다. 이 지표가 기준값(3에서 5 사이, 현장조건에 따라 달라짐)을 초과하면, 확산(diffusion)이 구동력인 NF와 RO의 공급수로서는 적절하지 않다. SDI의 장점은 측정 이 다른 지표에 비해 상대적으로 간편하다는 점으로, 현재까지 현장에서 가장 널리 사용되고 있는 막오염에 관한 지표, 즉 RO 공급수의 수질 기준을 대변하고 있 다. 그러나 SDI의 높고 낮음으로 나타내는 점토질의 농 도와 NF 및 RO의 막오염과의 연계성은 다소 떨어진다.

SDI 측정을 위해서 0.45 μm 크기의 필터를 사용하는 데, 실제로 RO의 막오염을 일으키는 물질은 0.45 μm 미만의 크기를 가진 유기물질이나 나노입자라는 것이 다[3-4]. 이는 막오염 지표로써의 SDI가 가지고 있는 가장 큰 약점으로 오랜 시간 지적되어 왔다. 그러나 앞 에서 언급했듯이 측정의 간편함 때문에 현재까지도 널 리 사용되고 있으며, SDI를 대체할만한 수질예측지수 는 없는 실정이다. 본 연구에서는 RO 공급수의 수질을 예측하기 위한 지수로 SDI를 선정하였다. 이에 따라, 안정적인 SDI를 얻기 위한 전처리 방법을 선행된 연구 를 통해 찾아본 결과 모래여과 보다 막여과(MF/UF) 방 식을 채택하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다 [5]. 하지만, SDI 3 이하에 대한 조건이 RO 유입수 조 건으로서 타당한지에 대한 검증은 미비한 실정이다. 또 한, 막여과 공정의 완결성 시험인 압력손실시험에 의한 압력손실률과 이를 기반으로 정립된 기존의 정수시설 에 적용된 압력손실시험기반의 로그제거율(log removal value direct integrity test; LRV_DIT), 상한한계값(upper control limit; UCL) 등 RO 공정에 직접적인 영향을 미 칠 수 있는 막 손상 감지 기준에 대한 적합성 평가 연 구가 필요하다.

따라서 본 연구에서는 하수재이용의 유지관리 측면 에 집중하여, RO의 성능을 최대한으로 이끌어낼 수 있 도록 침지식 중공사형 막여과 공정을 이용한 막완결성 시험을 통하여 주요 인자를 도출하고, 도출된 결과를 바탕으로 하수재이용 계열설계와 막 손상 모니터링 가 이드라인을 제시하고자 한다.

2. 연구 방법

2.1. 원수 및 막 여과수 수질분석

본 연구에서 사용된 원수인 하수처리시설 방류수는 수원 소재의 S대학교 내 하수처리장에서 채수하였으며, 수질 분석을 위한 측정항목은 SDI 및 RO 막여과 공정 에 영향을 줄 것으로 예상되는 항목에 집중하고자 관련 자료 및 문헌을 통해 Table 1과 같이 선정하였다[6-8]. 여기서, 분리막 손상에 따른 역삼투막공정에 적합한 SDI 영향을 보기 위하여 분리막이 완전한 상태(blank) 및 막 손상 개수(integrity breach 1~3 ea; IB 1, 2, 3)에 따른 막 여과수(integrity breach) 수질분석항목을 추가 로 PAMAS system31 모델의 입자계수(particle counting) 분석을 반영하였다.

분석 및 전처리는 수질오염공정시험방법에 준하였으 며, 시험분석은 항목 당 각 2회에 걸쳐 실시하여 각 회의 결과를 산술평균으로 산출하여 데이터를 확보하였다.

2.2. 정밀여과(microfiltration; MF) 막여과 장치 구성 및 제원

실험장치 구성에 사용된 중공사형 막의 제원을 Table 2에, 분리막장치의 제원은 Table 3에 각각 나타내었다. RO 공급수 생산을 위한 실제 Lab-scale 중공사형 침지 형 분리막장치의 구성은 Fig. 1과 같다.

2.3. 동접촉각 측정 및 최소적용시험압력 산출

동접촉각 측정은 분리막의 고유물성 중 하나이며, USEPA에서 제시하는 막 손상 검지 모델로써 식 1인 LRV_DIT의 압력손실시험을 통한 △P_test를 적용하기 위한 식 2의 인자 중 cosθ 값을 도출하기 위하여 측정하였다.

동접촉각 측정을 위해서 Attension社(구 KSV社)의 Sigma 700/701을 사용하였다. 온도에 영향을 받는 표면 장력 측정 시 온도와 습도를 확인할 수 있는 디지털 온 도계를 준비하여 매 측정마다 기록을 하였다. 측정조건 은 온도 27°C, 습도 21%로 기록되었다. Liquid Phase 로는 증류수를 사용하였다. 초기 2 mm는 계면의 영향 으로 인하여 오차가 발생할 수 있기에 측정결과를 무시 하도록 S/W에서 설정하였다.

식 1의 cosθ를 제외한 최소적용시험압력(P_test) 계산 을 위해서 공극형상정정계수(κ)는 구형에 가까운 형상 으로써 사용되는 1을 대입하였고, BP_max는 막여과 장치 의 구성에 따른 값을 대입하여 최소적용시험압력을 산 출하였다. 따라서 막 손상 부위로 누출되는 수질변화 패턴과 SDI의 상관관계를 해석하는 것과 더불어 막 여 과운전을 정지한 뒤 막 손상을 검지하는 USEPA의 MFGM (membrane filtration guidance manual)에서 제 시하는 압력손실시험의 모니터링 방안을 병행하고자 하였다.

2.4. 막 손상 및 SDI₁₅ 측정방법

분리막 손상에 의한 역삼투막 공정의 유입수질 영향 평가를 위한 손상된 분리막은 분리막 길이방향의 전단 면을 절단하여 내경인 0.8 mm의 손상면적을 주어 IB 1 에서 3인 1가닥부터 총 3가닥 손상으로써 유출되는 수 질변화와 완결성 시험 평가에 적용하였다.

SDI 측정은 미국 ASTM에 제시된 표준방법을 적용 하였다(D 4189-95 ASTM). Fig. 2에 나타난 바와 같이 시료를 준비한 후 가압펌프(DX-8000-0350)와 레귤레이 터를 이용하여 30 psi의 압력으로 0.45 μm의 필터 (MILLIPORE MFTM membrane filters, 0.45 μm HA) 를 통해 시료를 여과시켜 SDI를 측정하였다.

초기에 여과된 시료를 500 mL 취수하는 데에 걸린 시간(T₀)을 스톱워치를 이용하여 측정하고 이후 15분간 여과를 계속 한 후 T₀ 측정이 끝난 15분 후에 다시 시 료를 500 mL 취수하는 데 걸리는 시간(T₁₅)을 측정하 였다. 측정에 요구되는 시료의 양은 10~20 L 범위이지 만 SDI가 낮을 것으로 예상되는 수질일수록 많은 양이 필요할 것이다. 실험 중 필터가 완전히 막히게 되면 실 험을 종료하고 T₁₅를 무한대로 간주할 수밖에 없으며, 이러한 경우 SDI는 6.67이 된다. 즉 SDI가 6.67로 표시 된 경우 또는 여과시간이 경과함에 따라 7.0에 수렴하 는 시료의 SDI가 측정이 불가능하다는 것을 의미할 수 있다. 역삼투막 유입수로서 적정한 SDI 기준치는 역삼 투막 공정의 운영방식에 따라 3~5 범위를 경험적 일반 화 수치로 설정하고 있다.

실험 수행은 각 시료를 약 40 L 정도 준비하여 시료 별로 각각 2~3번씩 SDI 측정을 진행하였다. 상대적으 로 깨끗한 시료는 2번 측정 후 두 값의 평균을 내었고, IB 1, IB 2, IB 3 시료는 3번씩 측정 후 이상값이라고 판단되는 결과는 제거하고, 정상범위에 들어오는 값은 포함하여 평균을 낸 후 결과를 도출하였다.

2.5. 막 완결성 시험(PDR, LRV_DIT, UCL)의 재이용수 적용성 평가

막 완결성 시험은 EPA 815-R-06-009에 제시된 시험 법에 맞추어 진행되었다. 압력손실시험(pressure decay rate; PDR)의 경우는 반응성이 없는 질소기체를 이용하 여 실험을 수행하였다. LRV_DIT와 UCL의 경우, PDR과 동접촉각실험(dynamic contact angle)에 의해 산출되어 진 P_Test 값과 MFGM에서 제공하는 보존적인 값을 이용 하여 감도계산에 이용하였다. 계산을 위해 사용된 식은 다음과 같다.

여기에서,

본 실험에서 사용한 중공사형 막의 경우, ALCR을 계산하기 위한 접근법으로는 중공사형 막 내부의 흐름 을 난류로 보고 Darcy pipe flow 모델을 적용하는 방법 이 있다. 자세한 계산 방법은 USEPA의 MFGM의 Appendix C.2에 서술되어 있다.

VCF를 제외한 나머지 인자들은 실험 중 기록하여 단위환산을 한 후 계산에 사용하였다. VCF 값의 경우, Table 4와 같이 설계 시 여과운전 시간과 역세척 및 막 침지조의 용적 등을 고려하여 물질수지를 수립하여 동 적으로 반영해야 한다[10]. 하지만 여과운전 중에 분리 막 파단을 인위적으로 일으켰으며 장기운영이 아닌 파 단된 분리막 가닥수에 따른 역삼투막 공정의 유입수질 로써 SDI₁₅ 변화패턴과 임계점을 확인하기 위함이기 때 문에 USEPA에서 제공하는 Table 4에서 CSTR 조건과 12 시간의 여과운전을 고려하여 5의 값을 적용하였다.

2.6. SDI₁₅ 측정값을 활용한 회귀분석

2.1과 2.4에서 언급한 바와 같이 전처리 MF 막여과 공정에서 완결성을 유지하는 상태의 대조군(Blank)과 완결성이 결여된 IB 1, 2, 3의 막 손상 정도를 40 LMH 로 여과한 RO 공급수의 SDI₁₅를 측정하여 기초실험에 서 얻어진 데이터와의 회귀분석을 통하여 SDI를 대체 할 만한 수질지표가 있는지 확인하고자 하였다. SDI₁₅ 는 3.5에서 기수행된 실험값을 활용하였고, 스프레드시 트를 이용하여 기초실험을 통하여 얻은 샘플(Blank, IB 1~3)의 수질기준항목의 수치를 포함하면서, 인위적으로 공급수의 수질을 단계적으로 저감시킨 샘플(A, B, C)을 추가로 준비 및 분석하여 값을 얻은 후 회귀분석을 실 시하였다. 확인하고자 하는 항목은 아래와 같다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 막오염이 막 완결성 시험에 미치는 영향 평가

RO 막여과 공정의 유입수질 기준을 맞추기 위한 전 처리 MF 막여과 공정을 운전하는 데에 있어 운전시간 에 따른 막 오염이 막 완결성 시험에 어느 정도의 영향 을 미치고, 이 영향의 정도를 수치화하여 실제 분리막 운전 시 어떻게 유지관리를 하여야 하는지에 대한 자료 를 확보하기 위하여 막 오염정도에 따른 막 완결성 시 험의 영향평가를 실시하였다. 영향평가는 식 2로 산출 된 결과로 판단하였다.

전처리 막여과 공정의 여과운전시간은 총 12시간 연 속운전을 하였으며, 막간차압(transmembrane pressure; TMP)은 (-) 35 kPa로써 제조사가 제시하는 허용운전압 력까지 도달하였다. 연속운전을 하면서 2, 6, 12시간에 식 2의 압력손실시험 수행을 위한 초기설정압력(최소시 험압력; P_test)값 도출인자인 동접촉각 변화결과를 Table 5에 나타내었다.

여기에서,

Fig. 3은 시간에 따른 MF 막의 표면장력과 접촉각을 이용하여 USEPA에서 제시하는 MFGM에서 나타난 최 소시험압력(P_test)을 구하기 위한 인자를 정리한 것을 Table 5에 정리하였다.

Table 5에서 보이듯이 운전 경과시간에 따른 막에서 의 표면장력과 접촉각의 변화에 따른 최소적용시험초 기압력(P_test)의 변화와 최대적용시험초기압력(P_max)을 살 펴보았다. 계산에서 침지식 조인 것을 감안하여 P_test 계산 시 BP 값을 0으로 계산하였다. 막의 오염이 진행 됨에 따라 P_test이 증가함을 알 수 있으며, 추후 공정의 유지관리를 직접완결성시험법으로 할 경우에는 LRV_DIT 와 UCL의 감도계산을 막의 오염정도에 따라 다르게 적용하여야 함을 알 수 있다. 하지만 산출된 P_test는 실 제 공정운전에서 UCL에 적용하기에는 너무 작은 압력 이므로 P_max로 감도계산에 활용하였다.

3.2. 막 손상에 의한 수질 영향평가

각 샘플에 대한 기초수질 자료를 확보하기 위하여 표 준공정시험법에 준하여 원수, Blank, 역삼투막 공정의 전처리 정밀여과 막공정의 분리막 파단 개수인 MF_IB 1~3에 대해서 각각 측정항목을 정한 뒤 파단된 면적으 로 누출되는 수질이 포함된 막 여과수의 SDI, 수질분석 을 위한 시료를 취하여 Table 6의 결과를 얻었다.

각 샘플의 입자 수를 측정해 보았을 때 Table 7와 Fig. 4에서 알 수 있듯이 하수방류수의 3~5 μm 범위 100 mL당 입자 수는 16,716개로 나타났다. 이후 PVDF 재질 중공사막을 활용한 MF 전처리 과정을 정상적으 로 거친 후 동일범위 100 mL 당 입자 수는 586개로 급 격히 줄었으며, 96.5%의 제거율을 보였다. 반면, 막의 파단 개수가 1개에서 3개로 증가할수록 동일범위 100 mL 당 입자 수가 각각 2,170개, 2,886개, 그리고 4,552 개로 증가함을 관찰할 수 있었다.

3.3. 막 손상에 의한 SDI의 영향인자 도출

3.3.1. 막 손상에 의한 SDI 변화

SDI 값을 조금이라도 더 정확히 얻고자 각 샘플에 대해서 SDI 측정을 2~3회 진행하였다. Table 8에서 보 이듯이, 결과적으로 대조군인 Blank와 파단의 개수가 1 개인 IB 1은 SDI 값이 각각 1.45와 1.92로 MF/UF로 처리했을 때 얻을 수 있는 대표범위 내의 값을 나타내 었고[11], 파단의 개수가 2개인 IB 2는 3.02로 RO 막공 정의 유입수로 적용되는 범위인 3~5 이하의 범위에 들 어 온 것을 확인하였다. 반면 파단의 개수가 3개인 IB 3은 막의 파단을 통해 입자성 물질의 급격한 증가로 SDI 6.11로 SDI가 측정이 불가능 할 때 표시하는 6.77 에 거의 근접한 수준으로써 RO 막공정의 유입수질로 적절하지 않음을 확인하였다.

Fig. 5에 입자 수가 SDI 값에 미치는 영향을 pearson 상관계수와 함께 나타내었다. (a)는 입자의 크기를 고려 하지 않고 입자 수에 따른 SDI 값의 변화를 나타내었 고, (b)에서는 SDI 실험에 쓰이는 여과지 공극의 크기 에 영향을 주는 0.45 mm 이상인 입자의 개수만 세어서 그래프에 나타내었다. 양쪽 모든 결과에서 상관계수가 0.8 이상으로 나타났고, 여과지 공극 크기를 고려한 (b) 에서 pearson 상관계수가 조금 더 높은 것으로 나타났 다. 이로 인하여 입자 수를 SDI 지표를 예측하는 간접 적인 인자로 볼 수 있을 것이라 고려된다.

SDI₁₅ - 탁도와 SDI₁₅ – 입자 수 각각의 상관관계를 알아보기 위해 수행된 본 실험에서 결과가 보여주는 것 을 살펴보면, 샘플의 특성상 탁도는 실험군과 대조군 사이의 상관관계 측면에서 모호함을 유발한다고 볼 수 있다. 각 샘플에 대한 SDI 측정결과는 분리막의 파단 개수가 증가함에 따라 SDI 값도 증가하지만 탁도는 그 반대의 결과를 나타내었다. 이는 입자성물질의 탁질 유 발 정도에 많은 영향을 받기에 원수의 성상과 깊은 관 련이 있다고 사료된다. 결론적으로 SDI 지표를 간접적 으로 나타낼 수 있는 인자는 입자 수로 볼 수 있다. 하 지만, 전술하였듯이 SDI 지표가 각기 다른 특성을 가진 원수에 대해 같은 방법으로 전처리를 하였을 때, 똑같 은 경향을 나타낼지에 대한 연구가 추가적으로 필요하 다고 생각된다.

3.3.2. 막 손상에 의한 수질변화

막여과 공정의 운전을 정지한 상태(offline)에서 감시 할 경우, 운영관리자 입장에서 편의성은 떨어지지만 감 지감도가 증가하였다. 하지만 여전히 SDI를 활용하여 RO 공정의 유입수질로 적합한 기준을 판단하는 것의 적합성 연구는 진행되어야 할 것이다.

Fig. 6에서 단순히 (a) 전체 채널에서의 입자개수와 SDI의 상관관계와 (b) 3 μm 이상의 크기만 표시한 채 널에서의 입자개수와 SDI의 상관관계를 나타내 보았다. 하수재이용 수질기준에서 친수용수 수준의 재이용수를 얻고자 한다면 대장균과 병원성 미생물을 고려하지 않 을 수 없는데, 이를 고려한 PCA와 SDI의 상관관계는 0.778로 나타났다. USEPA의 가이드라인을 준수한다면 먹는 물 수질기준이기 때문에 병원성 미생물의 포낭 크 기인 3 μm의 이하에서 결과를 반영해야 하지만 하수재 이용에서는 0.45 μm 이상으로써 입자성물질인 입도분 포 전체범위에 대한 상관관계가 높지 않았다.

또한, Fig. 7과 같이 입자성 유기물을 포함하는 지표 인 TOC분석과 COD_Mn 측정값과 입자 수와 상관관계를 보면, TOC 분석에서는 SDI보다 더 높은 상관관계를 나타낸다. 즉, 입자성 유기물을 하수재이용에서 RO 공 정의 유입수에서 요구하는 제거대상으로 보고 로그제 거율을 구하게 되면 더 높은 검지감도를 얻을 수 있다 는 결론에 도달하게 된다. 즉, SDI가 설계인자로서 어 느 정도 적합하나 해수가 아닌 하수방류수를 원수로 할 경우에는 TOC 농도를 고려하는 것이 더 적합하다고 볼 수 있다.

3.4. 주요영향인자의 누출에 의한 막여과 장치 운전 결과

ALCR을 계산하기 위한 Y (Net expansion factor)는 0.7로 가정하였다. LRC (Log Removal Credit)은 일반 적인 MF 공정에서 요구되는 탁질물질은 절대적인 제 거가 가능하지만 막 손상에 따른 감도 변화를 병원성 미생물의 제거율인 3을 대입하였고, 체적농도계수는 MFGM에서 제공하는 값을 사용하였다.

Table 10에서 알 수 있듯이, 역삼투막 공정의 전처리 과정에서 제거 대상으로 입자성 유기물질을 주요영향 인자라고 보았을 때, 전처리 막여과 조의 운전시간에 따른 제거율 변화는 막오염이 진행됨에 따라 입자성 유 기물의 제거율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서 초 기상태[12]에서의 막 손상 감지로써 계열구성 설계에 반영하는 감지 감도는 여과운전을 통하여 막오염 현상 이 불가피하게 감도에 영향[13]을 주므로, 신뢰성을 고 려한다면 막 손상을 확인하는 압력손실시험의 결과를 초기상태의 기준이 아닌 막오염 정도에 따른 범위로 확 인을 해야 한다고 판단된다.

4. 결 론

막 손상이 발생하였을 경우 조건별로 수질분석과 SDI 실시하여 얻은 결과를 살펴보았을 때, 파단을 통하 여 유입된 입자성 물질이 존재함에도 불구하고 SDI 3 이하의 조건을 만족하는 경우가 있었다. 또한 전처리 막여과 유닛 내에서 파단의 개수가 증가하였지만, 탁도 는 오히려 감소하였다. 이러한 사실로 볼 때, 하수재이 용 과정에서 탁도는 입자성 물질의 농도를 측정하기 위 한 방법으로서는 의미가 없음을 알 수 있었다.

역삼투막 공정의 전처리 과정에서 막오염이 진행됨 에 따라 입자성 유기물의 제거율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 여과운전을 통하여 막오염 현상이 불 가피하게 감도에 영향을 주므로, 신뢰성을 고려한다면 막 손상을 확인하는 압력손실시험의 결과를 초기상태 가 아닌 막오염 후에 따른 범위로 적용해야 한다고 판 단된다.

하수재이용 시 역삼투막의 전처리 공정으로 MF/UF 분리막 공정을 적용했을 때의 분리막 초기상태부터 막 오염 정도를 고려하여 확산 또는 bubble point 이상의 압력을 즉시 최소압력감도로써 막 손상 검지 인자에 반 영해야 한다. 또한 장기적인 운전 중 막 손상 또는 역 삼투막의 막오염 가속화를 신속하게 확인하기 위하여 SDI, TOC, PCA와 더불어 LRV_DIT, 모니터링을 병행해 야만 수질의 안정성을 확보할 수 있다.