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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.32 No.2 pp.150-162
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2022.32.2.150

Improvement in Mechanical Strength of α-Alumina Hollow Fiber Membrane by Introducing Nanosize γ-Alumina Particle as Sintering Agent

Yong-Bin Kim, Min-Zy Kim, Arepalli Devipriyanka, Churl-Hee Cho†
Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
†Corresponding author(e-mail: choch@cnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0001-5827-3659)
April 22, 2022 ; April 27, 2022 ; April 27, 2022

Abstract


In the field of water treatment and pharmaceutical bio an alumina hollow fiber membrane used for mixture separation. However, due to the lack of strengths it is very brittle to handle and apply. Therefore, it is necessary to study and improve the bending strength of the membrane to 100 MPa or more. In this study, as the mixing ratio of the nanoparticles increased to 0, 1, 3, and 5 wt%, the viscosity of the fluid mixture increased. The pore structure of the hollow membrane produced by interrupting the diffusion exchange rate of the solvent and non-solvent during the spinning process suppresses the formation of the finger-like structure and gradually increases the ratio of the sponge-like structure to improve the membrane mechanical strength to more than 100 MPa. As a result, an interparticle space was ensured to improve the porosity of the sponge-like structure with high permeability, and it showed excellent N2 permeability of about 100000 GPU and high water permeability of 3000 L/m2h. Therefore, it can be concluded, that the addition of γ-Al2O3 nanoparticles as sintering aid is an important method to enhance the mechanical strength of the α-alumina hollow fiber membrane to maintain high permeability.


a-alumina hollow fiber membrane , NIPS , sintering , addition of nanosize g-alumina , bend strength

소결조제로 나노크기 γ-알루미나 입자의 도입에 따른 α-알루미나 중공사 분리막의 기계적 강도 향상

김 용 빈, 김 민 지, Arepalli Devipriyanka, 조 철 희†
충남대학교 에너지과학기술대학원 에너지과학기술학과

초록


수처리 및 의약바이오 분야에서 유효물질 분리에 활용되고 있는 알루미나 중공사 분리막은 얇은 두께로 인해 취 급 및 적용시 쉽게 파괴되는 단점이 있기 때문에 분리막의 강도를 100 MPa 이상으로 향상시키기 위한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 나노입자의 함량을 0, 1, 3, 5 wt%로 증가시켰을 때 제조된 중공사 분리막의 특성을 평가하였다. 그 결과, 나노입 자의 함량이 증가함에 따라 중공사 분리막의 강도는 79 MPa에서 115 MPa로 증가하였으며, 밀도는 1.76 g/m3에서 1.88 g/m3 으로 증가하였고 기공률과 평균기공크기는 각각 51%에서 48%로, 416 nm에서 352 nm로 감소한 것을 확인하였다. 스폰지구 조가 발달하고 스폰지구조의 기공크기가 향상된 알루미나 중공사 분리막은 100 MPa 이상으로 기계적 강도가 향상되었으며, 약 100000 GPU의 높은 질소 투과도 및 약 3000 L/m2h의 높은 물 투과도를 나타내었다. 따라서, γ-알루미나 나노입자를 소 결조제로 첨가하는 것은 α-알루미나 중공사 분리막의 기계적 강도를 효과적으로 증진시키고 높은 투과성능을 유지할 수 있 는 매우 유효한 방법임을 확인하였다.


    1. 서 론

    막분리 기술은 환경분야의 중요한 기술 중의 하나로 수처리, 의약바이오, 에너지, 식품, 반도체, 화학공업 등 다양한 분야에 적용되고 있다[1-6]. 특히 중공사 분리막 은 평판형 또는 관형 분리막에 비하여 침투물의 단위 부피당 막 표면적(packing density)이 높아 막의 활성면 적(active area)이 우수한 장점으로 인해 많은 주목을 받 고 있다[7]. 그 중에서 고분자 분리막은 세라믹 분리막 에 비하여 성형성이 우수하고 제조가격이 낮기 때문에 널리 사용되고 있다. 하지만 고분자 분리막은 화학적 및 열적 마모성이 약하기 때문에 상대적으로 부식성 환 경이나 고온 및 고압과 같은 가혹한 조건 또는 생체 친 화적인 의약바이오 분야에서 사용하기에 적합한 세라 믹 분리막이 큰 관심을 받고 있다[5,8-13].

    일반적으로 세라믹 중공사 분리막은 세라믹 입자를 고분자 바인더와 유기용매를 포함하는 도프용액(dope solution)에 첨가하여 비용매유도 상분리법(nonsolventinduced phase separation, NIPS)으로 전구체를 제조한 후 소결과정을 거쳐서 고분자 상을 제거함으로써 다공 성 세라믹 중공사 분리막을 제조한다[14]. NIPS 공정을 통해 제조된 세라믹 중공사 분리막은 지상구조(fingerlike) 와 스폰지구조(sponge-like)의 두 가지 기공구조로 비대칭 구조를 형성한다. 기공구조는 도프용액의 조성, 점도, 에어 갭(air-gap)의 길이, 대기중 온습도, 유속 등 의 조건에 따라서 그 비율을 조절할 수 있다[13,15]. 지 상구조는 용매와 비용매 간의 빠른 상호교환에 의하여 상분리가 일어나 거대기공이 형성되며, 투과도를 향상 시키지만 분리막의 기계적 강도를 저하시킬 수 있다. 반면, 지상구조가 형성된 후 상분리가 천천히 일어남으 로써 치밀하게 형성되는 스폰지구조는 상대적으로 밀 도가 높아 투과도는 저하되지만, 구조적으로 안정하기 때문에 기계적 강도 향상에 유리하다[16]. 특히, 압력차 에 의해 분리되는 막분리공정을 다양한 산업에 적용시 키기 위해서는 세라믹 중공사 분리막의 두께, 기공구조, 밀도 등을 조절하여 기계적 강도 및 투과도를 향상시키 는 것이 매우 중요하다.

    일반적으로 세라믹 중공사 분리막은 평균직경이 500~ 1000 nm 크기의 α-알루미나 입자를 이용하여 제조한 다. 하지만 대부분 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 취 급 및 적용 시 쉽게 파괴되는 단점이 있다[17,18]. 따라 서 이전의 연구에서는 입자들 간의 접촉력을 증가시킴 으로써 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 소결 온도 및 시간을 증가시키는 방법을 도입해왔다. 하지만 소결 온도 증가 시 물질 이동을 위한 충분한 기공확보 가 어렵고 에너지소비가 큰 단점이 있다[19]. 이러한 문 제점들을 보완하기 위해 일부 연구자들은 α-알루미나 입자를 주 소재로 하고 TiO2, Kaolin, Clay, MgO, AlF3, MoO3, Boehmite sol 등과 같은 소결조제를 첨가하여 소결 온도를 낮추면서 기계적 강도를 증진시키고자 하 였다[20-28]. 하지만 다른 상의 첨가와 많은 양의 소결 조제를 사용하는 것은 분리막의 알칼리성 및 내산성 등 의 알루미나 분리막의 고유특성에 부정적인 영향을 미 친다. 또한, 다양한 막분리 공정에 적용하기 위해서는 약 100 MPa 이상의 높은 기계적 강도가 요구되지만 대 부분 15~80 MPa 범위로 기계적 강도 향상에 한계가 있는 것을 확인하였다. 따라서 동일한 상의 알루미나 입자를 이용한 알루미나 중공사 분리막을 제조하고 기 계적 강도를 100 MPa 이상으로 향상시키기 위한 연구 가 필요하다는 것을 알 수 있다.

    Chee 등[28]은 동일한 상의 서로 다른 크기의 알루미 나 입자를 사용했을 때, 큰 입자와 큰 입자 사이의 간 격을 채우는 미세입자로 인해 소결 속도 및 치밀화가 가속화되며, 알루미나 중공사 분리막의 미세구조 및 기 계적 강도에 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 하지만, 중공사 분리막의 기계적 강도 향상에 직접적인 영향을 미치는 지상구조 및 스폰지구조 등의 기공구조 변화와 입자간 결합력에 영향을 주는 입자간 넥(neck) 형성에 대한 내용은 자세히 조사되지 않았다. Ch`ng[29] 등은 알루미나 입자의 소결 과정에서 입자의 크기가 알루미 나 입자의 성장과 입자간 넥 형성에 미치는 영향에 대 한 시뮬레이션 연구를 수행하였다. 특히, 나노입자를 소 결조제로 사용할 경우 입자간 넥이 형성되며, 알루미나 입자의 크기와 형상이 변형되는 것을 확인하였다. 하지 만 입자간 넥 형성이 알루미나 구조의 기계적 강도향상 에 미치는 영향에 대해서 언급되지 않았으며 실험적으 로 증명이 필요하다. 따라서, 본 연구에서는 알루미나 중공사 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 나 노크기의 알루미나 입자를 소결조제로 알루미나 도프 용액에 혼합하였으며, 나노입자의 함량이 조절된 중공 사 분리막의 기공구조 변화와 입자간 넥 형성에 따른 분리막의 기계적 강도와 투과율에 미치는 영향에 대하 여 자세히 조사하고자 하였다.

    2. 실 험

    2.1. 알루미나 중공사 분리막 제조

    알루미나 중공사 분리막은 도프용액을 제조한 후 NIPS 공정으로 방사하여 분리막 전구체를 만든 후 소 결하여 고분자를 제거함으로써 다공성 분리막을 제조 하였다. 도프용액을 제조하는 데에 사용된 용매로는 dimethylacetamide (DMAC, BASF, Germany)이었으며, 고분자 바인더는 polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, USA)를 사용하였고, poly sulfone (PSf, BAFS, Germany) 을 사용하였다. 도프용액에 첨가된 알루미나 주 재료는 약 500 nm 크기의 AES-11 (Sumitomo co., Japan) α- 알루미나 분말을 사용했으며, 소결조제로 약 15 nm 크 기의 NP-15(Thermo fisher scientific, USF) γ-알루미나 나노입자 분말을 첨가했다. 이때, α-알루미나의 총량을 기준으로 γ-알루미나 분말의 첨가량을 0, 1, 3, 5 wt% 로 하여 도프용액을 제조하였으며, 상온에서 30분 동안 100 rpm으로 교반한 후, 50°C에서 10일 동안 90 rpm 으로 교반 하였다. 교반 후 잘 분산된 도프용액은 도프 탱크(Dope tank)에 옮긴 후 압출 장비(1000D Syringe Pump, Teledyne ISCO, USA)와 이중관형 노즐(OD: 2 mm, OD: 1.2 mm)을 이용하여 내부 응고액(DI water, 100 mL/min) 주입과 함께 110 mL/min의 토출 속도로 도프용액을 방사하였으며, 에어 갭은 22 cm로 고정시켰 다. 방사된 알루미나 중공사 전구체는 물이 순환되는 외부응고조에서 72시간 이상 상전이 과정을 거쳐 23 cm 길이로 절단한 후, 50°C 오븐에서 48시간 이상 건조하 였다. 건조된 알루미나 중공사 전구체는 튜브형 수평 소결로를 사용하여 산소 분위기에서 1 L/min 기체 유 속으로 30분 흘려준 뒤 소결하였다. 소결 온도는 상온 에서 5 °C/min 상승 속도로 800°C까지 올려 5시간 동 안 유지하였으며, 이후 5 °C/min 상승 속도로 1530°C 까지 올려 8시간 유지한 후 5 °C/min 속도로 냉각하여 최종적으로 고분자가 제거된 다공성 알루미나 중공사 분리막을 제조하였다. Fig. 1에 NIPS 알루미나 중공사 분리막을 제조하기 위한 순서도를 나타내었으며, Fig. 2 에 공정에 의한 방사 공정의 모식도를 나타내었다. γ- 알루미나의 함량이 0, 1, 3, 5 wt%로 증가하여 제조된 알루미나 중공사 분리막은 각각 N0, N1, N3, N5로 명 명하였다. 두께의 수축율은 {(처음두께 – 나중두께) / 처음두께} × 100%로 계산하였다.

    2.2. 특성평가

    α-알루미나 나노입자와 γ-알루미나 입자는 전계방출 형 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-700F, JEOL, Japan)분석을 통해 미세구조를 관찰하였으며, 동적 광 산란(DLS; dynamic light scattering,Nanotrac wave, USA) 장비를 이 용하여 입자크기분포도를 분석하였다. γ-알루미나의 함량을 달리하여 제조된 알루미나 중공사 분리막의 단 면 및 표면의 미세구조를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경분석을 수행하였다. 수은기공분석기(Pascal 440, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 제조 된 알루미나 중공사 분리막의 부피 밀도, 기공률, 기공 크기 분포 등의 기공구조를 확인하였다. 알루미나 중공 사 분리막의 기계적 강도는 인장력시험기(TO-100-IC, TEST ONE, Korea)를 이용하여 3중점 굽힘 시험을 수 행하였으며 Fig. 3에 측정 장치의 모식도를 나타내었다. 이때 굽힘 강도(Bending strength, σ)는 식 (1)과 같이 정의된다.

    σ = 8   ·   P   ·   L   ·   D 0   /   π   ·   ( D o 4 − D i 4 )
    (1)

    여기서 P는 하중에 의해 시편이 파손될 때 가해지는 순간의 힘이며 L은 지지대 사이의 길이, Do는 분리막의 외경, Di는 분리막의 내경을 나타낸다. 지간은 20 mm 로 고정하였으며 시편을 1 mm/min의 속도로 굽힘시험 을 수행하였다. 3중점 굽힘 강도 시험 시 4개의 알루미 나 중공사 분리막에 대해 각각 10개의 시편을 시험하였 으며, 이후 굽힘 강도의 오차범위와 평균 굽힘 강도를 계산하였다.

    2.3. 투과성능평가

    제조된 알루미나 중공사 분리막의 투과성능을 확인 하기 위하여 물에 대한 투과도와 질소에 대한 단일기체 투과도를 평가하였다. 물에 대한 투과도는 상온에서 0.6 MPa의 진공 압력으로 수행하였다. 단일 기체 투과도 는 고순도의 N2로 25°C에서 평가되었으며, 유량조절기 (5850E, BROOKS, USA)를 이용하여 1000 mL/min의 기체주입속도로 조절하였다. 기체 투과량은 투과부에 연결된 비눗방울 전자유량계(Gilibrator, Gilian, USA)를 이용하여 측정하였다. 기체투과도는 기체투과단위(GPU) 로 표시하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 알루미나 입자 특성 분석

    α-알루미나 입자와 γ-알루미나 나노입자의 미세구 조를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)의 미세구조에서 α -알루미나는 약 0.3~0.5 μm 크기로 분포되어 있었으며, 불규칙한 구형의 형상인 것을 확인하였다. γ-알루미나 나노입자는 약 15 nm 크기의 나노입자가 70-120 nm 크기로 응집되어 있는 것을 Fig. 4(b)의 미세구조에서 확인할 수 있었다. Fig. 5는 α-알루미나 입자와 γ-알 루미나 나노입자의 입도크기 분포도를 나타낸 그래프 이다. α-알루미나 입도크기 분포는 약 200-1000 nm 범위에서 확인되었으며, γ-알루미나 나노입자의 입도 크기 분포는 약 30~300 nm 범위에서 관찰되었다. α- 알루미나 입자와 γ-알루미나 나노입자의 크기는 각각 평균 100, 500 nm이었다. 이는 Fig. 4의 미세구조 결과 와 매우 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

    3.2. 전구체 및 분리막의 미세구조

    γ-알루미나 나노입자의 함량을 0, 1, 3, 5 wt%로 조 절하여 제조된 N0, N1, N3, N5 알루미나 중공사 전구 체의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경분석 을 수행하였으며, 단면과 표면의 미세구조를 Fig. 6와 7 에 나타내었다. Fig. 6(a), (c), (e), (g)는 N0, N1, N3, N5 알루미나 중공사 전구체의 저배율 미세구조를 나타 내었으며, 분리막의 두께가 각각 0.38, 0.36, 0.35, 0.34 mm로 미세하게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이때, 건조된 N0 알루미나 중공사 전구체에서 건조된 N5 알 루미나 중공사 전구체의 수축율은 약 10%이었다. 또한, 중공사 전구체 내부표면 방향으로는 지상구조를 형성 하였으며, 외부 표면 방향으로는 스폰지구조가 형성된 것이 관찰되었다. γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가 할수록 지상구조의 길이는 각각 120, 100, 60, 20 μm로 점차 감소하였으며, 스폰지구조의 비율이 증가하는 것 을 확인하였다. NIPS 공정에 의해 제조된 중공사 분리 막의 기공구조는 도프용액의 점도와 에어 갭의 길이의 조건에 의해 크게 결정된다. 특히, γ-알루미나 나노입 자의 함량을 1, 3, 5 wt%로 증가시킬수록 제조된 도프 용액의 점도는 급격하게 증가하였는데, 5 wt% 이상에 서는 방사가 불가능할 정도의 높은 점도를 나타내었다. Apmann 등[30]은 도프용액 제조에서 나노입자를 용매 에 첨가했을 때 나노입자의 함량이 증가할수록 유체의 점도가 증가한다고 보고하였다. 나노입자의 높은 비표 면적으로 인해 입자 부피 농도가 증가함에 따라 유체의 점도도 증가하며 이러한 결과는 나노입자와 유체 사이 의 분자 상호작용으로 인하여 나노입자의 농도가 증가 함에 따라 도프용액의 점도가 증가하는 것으로 보고되 었다. 또한, 도프용액의 점도의 증가는 방사 중 용매와 비용매의 확산속도를 감소시키기 때문에 스폰지구조의 형성이 유리하다[32]. 즉, γ-알루미나 나노입자의 함량 을 증가시킬수록 도프용액의 점도가 증가하고, 방사된 중공사 전구체는 지상구조의 형성이 억제되어 스폰지 구조의 형성 비율이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 분 리막 두께의 감소는 부피가 큰 지상구조보다 치밀한 스 폰지구조 비율의 증가하면서 분리막을 축소된 것으로 사료된다. 또한, 지상구조가 중공사 분리막 내부표면과 외부표면에 모두 형성되며 지상구조 사이에 매우 얇은 스폰지구조를 형성하기도 한다. 반면, 본 논문에서는 분 리막 내부표면에만 형성된 것을 알 수 있는데, 이는 NIPS 공정에서 에어 갭의 길이에 의한 용매와 비용매 의 확산 속도 차이 때문인 것으로 알려져 있다. 에어 갭 길이 차이에 의한 치밀한 스폰지구조 비율의 증가는 분리막의 기계적 강도 향상에 영향을 줄 것임을 기대할 수 있다.

    Fig. 6(b), (d), (f), (h)는 N0, N1, N3, N5 알루미나 중공사 전구체의 배율을 확대한 주사전자현미경 사진 이다. Fig. 6(b)는 γ-알루미나 나노입자를 첨가하지 않 고 제조된 N0 중공사 전구체를 나타내며, 300~500 nm 크기인 불규칙한 형상의 알루미나 입자가 고분자 사이 에 분포되어 있는 것이 관찰되었고, 나노크기의 알루미 나 입자는 확인되지 않았다. 반면, Fig. 6(d), (f), (h)의 사진의 γ-알루미나를 1, 3, 5 wt%로 첨가하여 제조된 N1, N3, N5 중공사 전구체에서 조대한 알루미나 입자 와 고분자 사이에 미세한 입자가 응집되어 있는 것을 확인하였다. 응집된 입자는 나노크기의 γ-알루미나 입 자인 것으로 사료되며, 약 30~200 nm 크기로 응집되어 조대한 알루미나 입자 표면 또는 입자와 입자 사이에 존재하는 것을 확인했다. 특히, Fig. 6(h)의 N5 중공사 전구체에서는 고분자 표면에 잘 분산된 γ-알루미나 나 노입자를 확인하였다. 즉, γ-알루미나 나노입자의 함량 을 증가할수록 조대한 알루미나 입자 또는 고분자의 표 면과 입자와 입자 사이에 분포한 나노입자의 비율이 증 가하였으며, 일부 응집되어 있는 것을 확인하였다.

    Fig. 7은 γ-알루미나 나노입자의 함량을 0, 1, 3, 5 wt%로 조절하여 제조된 N0, N1, N3, N5 중공사 전구 체의 표면 주사전자현미경 사진을 나타내었다. Fig. 7(a), (c), (e), (g)의 저배율의 표면 사진에서는 γ-알루 미나의 존재를 확인할 수 없으나 표면이 고분자에 의해 막혀 있음을 확인할 수 있다. Fig. 7(b), (d), (f), (h)의 고배율의 표면 미세구조에서는 γ-알루미나 나노입자의 첨가량이 증가함에 따라 고분자와 조대한 알루미나 입 자들 사이에 더 많은 γ-알루미나 나노입자가 분포되어 있고 것이 관찰되었다. 또한, 고분자와 알루미나 입자 사이의 찢어진 형태가 γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가할수록 점점 거칠어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전구체를 건조시키는 과정에서 고분자가 수축하 면서 알루미나 입자와 고분자의 계면의 결함에 공동 (void)이 형성되기 때문인 것을 알 수 있다.

    Fig. 8은 소결된 N0, N1, N3, N5 알루미나 중공사 분리막의 단면의 미세구조 사진이다. Fig. 8(a), (c), (e), (g)의 저배율 사진에서 소결 전 중공사 전구체와 마찬 가지로 소결된 중공사 분리막의 단면에서 지상구조와 스폰지구조가 관찰되었다. 분리막의 전체적인 두께는 각각 0.31, 0.30, 0.29, 0.28 mm로 감소하였고, 소결 전 중공사 전구체와 소결 후 중공사 분리막의 수축율은 각 각 18.4, 16.7, 17.1, 17.6%이었다. 지상구조의 길이는 95, 50, 40, 15 μm로 역시 소결 전보다 감소한 것을 확 인하였다. Fig. 8(b), (d), (f), (h)의 고배율 미세구조에 서는 소결과정에서 고분자가 제거되어 응집된 0.2~1 μm 크기의 알루미나 입자 사이에 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 소결 전 중공사 전구체에서 관찰되 었던 γ-알루미나 나노입자는 관찰되지 않았고, 소결과 정에서 입자간 결합이 촉진되어 넥이 형성된 것을 확인 할 수 있었다. 알루미나 입자의 형상과 입자간 넥 변화 는 Fig. 9의 표면사진에서 더욱 뚜렷하게 비교할 수 있 었다. Fig. 9 (a), (b)의 미세구조에서 γ-알루미나 나노 입자가 첨가되지 않은 N0 알루미나 중공사 분리막은 입자간 넥의 계면이 뚜렷하지 않고 200~1000 nm 크기 의 알루미나 입자가 치밀화된 것을 확인할 수 있었다. 반면, γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가함에 따라 입자간 넥의 계면과 알루미나 입자의 크기가 뚜렷하게 차이나는 것을 관찰할 수 있었다. 특히, Fig. 9(d), (f), (h)의 미세구조에서 γ-알루미나 나노입자의 함량이 1, 3, 5 wt%로 증가할수록 입자간 넥의 계면이 뚜렷해지 며 알루미나 입자의 크기가 줄어드는 것이 N1, N3, N5 알루미나 중공사 분리막에서 관찰되었다. γ-알루미나 나노입자의 함량이 가장 많은 N5 시편은 알루미나 입 자의 크기가 200~500 nm 범위에서 크기가 작아지고 형상이 균일해지는 것을 확인하였다. 또한, N5 분리막 의 알루미나 입자 사이에 형성된 기공이 N0 분리막에 비하여 기공이 많이 열려 있고, 입자 사이에 공간이 더 많이 확보된 것을 알 수 있다. 서로 다른 크기의 알루 미나 입자의 소결과정 중 입자의 크기가 동역학에 미치 는 영향에 대한 시뮬레이션 연구를 수행한 문헌에서 유 사한 결과를 확인할 수 있었다[29]. 문헌에 의하면, 입 자들의 표면 확산에 의해 입자간 넥이 형성되지만 조대 하고 동일한 크기의 알루미나 입자는 빠른 표면확산 조 건에도 불구하고 입자들 사이에서 입자들은 중앙으로 의 접근을 지연시켜 입자간 넥 형성이 뚜렷하지 않은 것으로 설명되었다. 반면, 나노입자를 혼합할 경우, 상 대적으로 큰 입자가 나노입자로 표면확산하여 나노입 자의 일시적인 성장이 일어나며 나노입자는 오목해지 면서 결국엔 소멸되어 입자간 넥을 뚜렷하게 형성시키 는 것을 확인하였다. 또한, 나노입자의 성장과 넥형성 과정에서 입자간 공간이 상대적으로 큰 것으로 나타났 다. 따라서, 본 연구에서 γ-알루미나 나노입자의 첨가 는 조대한 알루미나 입자가 나노입자로 확산하여 입자 의 크기가 줄어드는 반면, 나노입자는 일시적으로 성장 하다가 큰 입자가 서로를 향해 이동함에 따라 입자간 넥을 뚜렷하게 형성시키고 입자간 공간을 확보한다는 것을 알 수 있었다. 즉, γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가할수록, 알루미나 입자간 넥의 형성과 알루미나 입 자의 크기가 줄어들고 형상이 균일화되며 입자간 기공 확보가 증가하는 것을 입증할 수 있었다.

    3.3. 기공크기분포

    γ-알루미나 나노입자의 함량을 조절하여 제조된 N0, N1, N3, N5 알루미나 중공사 분리막의 기공특성에 미 치는 영향을 비교하기 위해 수은기공분석을 수행하였 으며, 기공크기분포를 Fig. 10에 나타내었다. 모든 시편 에서 300~500 nm와 500~1100 nm 범위에서 이봉분포 (bimodal distribution)을 나타내었다. 특히, 상대적으로 작은 기공인 300~500 nm 범위에서 유사한 피크가 관 찰되었으며, 반면 상대적으로 큰 기공인 다른 피크는 γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가할수록 피크가 기 공크기가 작은 방향으로 이동하는 것을 확인하였다. γ -알루미나 나노입자가 첨가되지 않은 N0분리막의 큰 기공은 900~1100 nm 범위에서 피크가 관찰되었으며, 1 wt% 함량된 N1 분리막의 큰 기공은 700~850 nm 범위 에서 피크가 관찰되었다. 반면 γ-알루미나 나노입자가 3 wt% 함량된 N3 분리막은 큰 기공과 작은 기공에 해 당하는 피크의 경계가 뚜렷하지 않았고, 400, 500, 600, 800 nm 부근에서 4개의 피크가 관찰되었다. 또한, γ- 알루미나 나노입자가 5 wt% 함량된 N5 분리막은 500~ 600 nm 범위에서 상대적으로 작은 기공이 분포하는 것 을 알 수 있었다. 이러한 결과는 γ-알루미나 나노입자 의 함량을 달리하여 제조된 전구체와 소결 후의 분리막 의 미세구조에서 확인하였듯이 300~500 nm에 해당하는 상대적으로 작은 기공은 스폰지구조며, 500~1100 nm 범위에서 이동하는 상대적으로 큰 기공은 지상구조 감소 에 따른 기공 분포 변화를 나타내는 것으로 사료된다. Table 1에 γ-알루미나 나노입자의 함량을 달리하여 제 조된 N0, N1, N3, N5 중공사 분리막의 외⋅내경의 길 이 및 두께와 기공특성분석 결과로부터 얻어진 밀도, 기공률, 평균 기공경을 요약하였다. N0, N1, N3, N5 분 리막의 밀도는 각각 1.76, 1.85, 1.86, 1.88 g/cm3로 증 가하였으며, 기공률은 각각 51.7, 49.4, 48.7, 48.5%로 감소하였고, 평균 기공크기는 416, 405, 390, 352 nm로 감소하였다. Fig. 7의 소결된 알루미나 중공사 분리막의 미세구조에서 γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가할수 록 입자 사이 기공이 확보된 것을 확인함으로써 치밀화 도가 감소할 것으로 예상하였지만, 기공분석결과 밀도 가 증가하고 기공률이 감소한 것을 확인하였다. 이는 Fig. 8의 알루미나 중공사 분리막의 단면의 미세구조에 서 확인하였듯이, 부피가 큰 지상구조보다 치밀한 스폰 지구조의 형성 비율이 증가하면서 분리막의 전체적인 밀도가 증가하고 기공률이 낮아진 것으로 사료된다. 특 히 Fig. 10의 분리막의 입자크기 분포도에서 300 nm 부근의 작은 피크에서 그 차이를 확인할 수 있었다. 입 자간 간격이 좁아 기공이 상대적으로 닫힌 N0 분리막 의 경우 300 nm 부근에서 피크가 관찰된 반면, 기공이 열리고 입자간 공간이 확보될수록 300 nm 부근의 피크 가 줄어든 것을 N1, N3, N5에서 확인할 수 있었다. 특 히, 350~400 nm 부근의 피크가 N0에서 N5로 갈수록 400 nm의 기공경으로 날렵해지는 것을 확인할 수 있었 다. 따라서, γ-알루미나 나노입자의 함량이 증가함에 따라 제조된 중공사 분리막의 지상구조가 점차 감소하 여 밀도가 증가하고 기공률이 감소하며, 스폰지구조의 기공이 증가하며 균일해지는 것을 확인할 수 있었다.

    3.4. 기계적 강도 측정

    제조된 N0, N1, N3, N5 알루미나 중공사 분리막의 기계적 강도를 비교하기 위해 3중점 굽힘 강도를 측정 하였으며 Fig. 11에 나타내었다. 그 결과, 각각의 굽힘 강도는 78.56, 97.43, 101.61, 114.72 MPa으로 측정되 었으며, N0 시편과 비교했을 때 N5 시편의 경우 굽힘 강도가 약 46% 증가한 것을 확인하였다. 알루미나 중 공사 분리막의 기계적 강도는 분리막의 두께, 스폰지구 조 및 지상구조와 같은 기공구조, 알루미나 입자간 결 합력 등이 많은 영향을 미친다. 중공사 분리막의 두께 는 대부분 0.1~0.4 mm 범위로 매우 얇기 때문에 결국 은 분리막의 기공구조와 입자간 결합력 등을 제어하는 것이 중요하다. 분리막의 지상구조는 분리막의 투과저 항을 낮춰주는 역할을 하지만 기계적 강도를 약하게 하 는 반면, 스폰지구조는 투과저항이 지상구조에 비해 높 지만 구조적으로 안정하여 기계적 강도를 향상시켜준 다. 따라서 분리막의 지상구조와 스폰지구조의 비율 적 절하게 조절하는 것이 필요하다. 본 연구에서는 γ-알 루미나 나노입자의 함량을 증가시킴으로써 도프용액의 점도가 향상됨으로써 치밀한 스폰지구조의 비율을 증 가시킬 수 있었으며, 분리막의 기계적 강도가 향상에 영향을 미친 것을 확인할 수 있었다. 반면, 알루미나 중 공사 분리막의 기계적 강도에 영향을 미치는 또 다른 요인으로는 알루미나 입자 간 넥 형성에 의한 입자 간 결합력이 있다. 일반적으로 입자간 넥의 계면이 뚜렷하 게 되면 결함을 야기시키기 때문에 입자간 결합력을 저 하시킬 수 있다. 하지만, Fig. 9의 분리막 미세구조에서 확인하였듯이 γ-알루미나 나노입자를 도프용액에 첨가 함으로써 입자간 넥이 뚜렷하게 형성된 것을 볼 수 있 다. 이는 N0 분리막보다 N5 분리막의 입자간 결합력이 낮을 것으로 예상된다. 그러나 알루미나 중공사 분리막 의 기계적 강도에 영향을 미치는 요인은 알루미나 입자 간 결합력에 의한 것 보다 기공구조의 치밀함이 더 크 게 작용한 것으로 사료된다. 따라서, γ-알루미나 나노 입자를 소결조제로 사용함으로써 분리막의 기계적 강 도 향상에 직접적으로 영향을 미치는 기공구조를 조절 할 수 있었다.

    반면, γ-알루미나 나노입자를 첨가하지 않고 제조된 N0알루미나 중공사 분리막의 굽힘 강도 또한 78.56 MPa로, 다른 문헌에 비하여 소결조제를 첨가하지 않았 음에도 높은 강도를 나타내었다. Chee 등[28]은 1, 0.5, 0.01 μm 크기의 세 가지의 알루미나 입자를 사용하여 알루미나 중공사 분리막을 제조하였고, 미세구조와 기 계적 강도를 비교하였다. 그 결과, 작은 입자의 함량을 증가시킬수록 기계적 강도가 향상되었지만, 두께가 0.4 mm로 비교적 두꺼웠음에도 불구하고 최대의 기계적 강도는 27 MPa로 매우 낮은 값을 보였다. 그들의 연구 결과에서 분리막 단면의 미세구조로부터 200 μm길이 의 지상구조가 분리막의 내부표면 방향과 외부표면 방 향에 모두 존재하였으며, 두 개의 지상구조 범위 사이 에 50 μm 이하의 매우 얇은 스폰지구조가 형성된 것을 확인하였다. 반면, 본 연구에서 제조된 알루미나 중공사 분리막은 분리막의 내부 방향으로만 지상구조가 형성 되었으며, 분리막 외부방향으로는 치밀한 스폰지구조가 형성된 것을 Fig. 8의 미세구조에서 확인하였다. 또한, 나노입자를 포함하지 않은 N0는 0.31 mm로 상대적으 로 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 78.56 MPa의 두 배 이상 높은 기계적 강도를 보였다. NIPS 공정에서 에어 갭의 길이는 스폰지구조의 미세구조에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 에어 갭의 길이가 짧을 경우 중공 사 내부와 외부의 표면에서 용매와 비용매의 확산이 동 시에 빠르게 일어나 지상구조를 형성한다. 반면 에어 갭의 길이가 길면 중공사 내부 표면에서 용매와 비용매 의 확산이 빠르게 일어나 지상구조를 형성하고 표면으 로 갈수록 확산 속도가 감소하여 치밀한 스폰지구조를 형성한다. 또는 중공사의 외부 표면은 대기 중의 수분 과 느린 확산과 교환으로 스폰지구조를 형성한다. 이러 한 결과는 이미 많은 연구자들에 의해 보고되었으며, 에어 갭의 길이를 조절한 분리막의 기공구조를 조절하 는 것은 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 효 율적인 방법임을 다시 한번 확인할 수 있었다.

    3.5. 투과성능평가

    제조된 N0, N1, N3, N5 다공성 알루미나 중공사 분 리막에 투과 성능을 평가하기 위해 25°C에서 물과 질 소기체에 대한 투과도를 평가하였으며, Table 2에 요약 하여 나타내었다. 그 결과 물 투과도는 각각 2866, 1949, 1757, 955 L/m2h로 점차 감소하였다. 질소기체 투과도는 유량조절기를 이용하여 N2 기체를 25°C에서 1000 mL/min 유속으로 1시간 흘려주었을 때의 투과도 를 측정했다. 각각의 투과도는 약 120000, 100000, 95000, 89000 GPU로 점차 줄어드는 것을 확인하였다. 이는 알루미나 중공사 분리막의 기공 구조에서 γ-알루 미나 나노입자의 첨가량이 증가함에 따라 지상구조에 서 치밀한 스폰지구조로의 비율이 증가하면서 물 투과 도와 기체 투과도가 점차 감소하는 것을 알 수 있다. Table 3에 알루미나 중공사 및 튜브형 분리막의 강도향 상에 대한 문헌의 미세구조적 및 기공구조적 특징, 기 계적 강도, 물에 대한 투과도 등의 결과를 비교하였다. 소결조제는 주로 Kaolin, Clay, TiO2, Boehmite sol, AlF3, MoO3, AlF3, MoO3, γ-Al2O3 등과 같은 금속산 화물이 이용되었다. 문헌에 보고된 알루미나 중공사 분 리막의 기계적 강도 향상에서 Clay와 Al2O3 나노입자 의 첨가할 경우 분리막의 기계적 강도를 효과적으로 증 진시킬 수 있었다. 하지만 본 연구에서의 결과와 비교 했을 때, 분리막의 두께가 두껍고, 기공크기와 기공률이 낮음에도 불구하고 낮은 기계적 강도를 보였으며 물 투 과도 또한 낮은 것을 알 수 있었다. Chee 등[28]의 연 구에 의하면 Al2O3 나노입자를 소결조제로 첨가한 경 우 방사 시 짧은 에어 갭으로 인해 지상구조의 두께가 300 μm 이상으로 매우 두껍게 형성되어 최대 27 MPa 로 기계적 강도 향상에 한계가 있다고 보고하였다. 반 면, 스폰지구조의 기공크기가 매우 작고 치밀하게 형성 되었기 때문에 139 L/m2h으로 물 투과도는 낮은 단점 이 있었다. Sarkar 등[23]에 의한 연구에서 Clay를 첨가 할 경우 10 μm 두께의 얇은 지상구조로 대부분 치밀한 스폰지구조가 형성된 것을 확인하였다. 하지만 6 μm 이상의 큰 다른 상의 첨가는 분리막의 기계적 강도를 최대 51 MPa로 한계가 있는 것을 확인하였다. 알루미 나 튜브형 분리막의 기계적 강도 향상에 관한 연구 결 과에서 마찬가지로 다른 상의 첨가는 1~10 mm의 두꺼 운 두께의 분리막을 제조하였음에도 불구하고 15~87 MPa의 낮은 기계적 강도의 한계를 보였다. 따라서, 본 연구에서 주재료인 알루미나와 동일한 상인 알루미나 나노입자의 첨가는 중공사 분리막의 지상구조가 감소 하여 기계적 강도를 효과적으로 향상시켰으며, 치밀한 스폰지구조의 기공 확보로 상대적으로 높은 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 소결조제로 γ-알루미나 나노입자를 도입하여 α-알루미나 중공사 분리막의 미세구조 및 기 계적 강도 향상과 투과성능에 미치는 영향에 대하여 조 사하였다. 그 결과, γ-알루미나 나노입자의 함량을 증 가시킬수록 도프용액의 점도가 증가하였으며, 방사 시 용매와 비용매의 확산 속도가 감소하여 지상구조의 형 성이 억제되고 치밀한 스폰지구조의 비율이 증가한 것 을 확인하였다. 스폰지구조 비율의 증가는 분리막의 기 계적 강도 향상에 직접적인 영향을 미쳤다. 또한, 소결 중 조대한 α-알루미나 입자는 γ-알루미나 나노입자로 표면확산하면서 성장하여 입자간 넥을 형성하였고, 입 자의 크기와 형상이 작고 균일해져 입자간 기공을 확보 하여 높은 투과도를 보였다. 따라서, 알루미나 나노입자 를 소결조제로 하여 제조된 알루미나 중공사 분리막은 100 MPa 이상의 높은 기계적 강도를 달성하면서, 100000 GPU 이상의 높은 질소 투과도와 1000 L/m2h 이상의 물 투과도를 나타내어 고압의 다양한 분리공정 에 적용 가능성을 검토할 수 있었다.

    감 사

    본 연구는 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구 재단 중견연구자사업의 지원을 받아 수행되었습니다 (NRF-2020R1A2C1013911).

    Figures

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    A flowchart representation of the procedure for making an alumina hollow fiber membrane.

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    Schematic view of the spinning process.

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    Schematic diagram of three-point bending test.

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    SEM images of (a) α–alumina particles and (b) γ –alumina nanoparticles.

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    Comparison of particle size distributions of (a) α -alumina particles and (b) γ-alumina nanoparticles.

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    Cross-sectional view SEM images of the alumina hollow fiber membranes before sintering (a, b) N0, (c, d) N1, (e, f) N3, and (g, h) N5.

    MEMBRANE_JOURNAL-32-2-150_F7.gif

    Surface view SEM images of the alumina hollow fiber membranes before sintering (a, b) N0, (c, d) N1, (e, f) N3, and (g, h) N5.

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    Cross-sectional view SEM images of the alumina hollow fiber membranes after sintering (a, b) N0, (c, d) N1, (e, f) N3, and (g, h) N5.

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    Top-surface view SEM images of the alumina hollow fiber membranes after sintering (a, b) N0, (c, d) N1, (e, f) N3, and (g, h) N5.

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    Pore size distribution analysis of alumina hollow fiber membranes (a) N0, (b) N1, (c) N3 and (d) N5.

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    Bending strengths of N0, N1, N3 and N5 alumina hollow fiber membranes.

    Tables

    Comparison of Thickness and Pore Properties of N0, N1, N3 and N5 Membranes

    Water Flux and Nitrogen Gas Permeance of Alumina Hollow Fiber Membrane

    Comparison of This Study with the Literature

    References

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