1. 서 론

화석연료의 사용으로 환경오염과 지구온난화 문제가 대두되면서 친환경 에너지에 대한 관심이 증가하고 있 다[1, 2]. 그로 인해 전 세계적으로 온실가스를 줄이기 위해 탄소배출량 규제, 연료전지 개발 또는 신 재생 에 너지 등과 같은 연구들이 이루어지고 있다[3-5]. 특히 아파트나 건물 외부에 발생한 열을 다양한 소재를 활용 하여 에너지 소모 없이 복사 냉각 시킬수 있는 방법에 관한 연구들이 진행되고 있는데, 그 중에서 천연 소재 인 실크를 이용해 에너지를 절감하려는 연구가 진행되 고 있다[6,7]. 실크는 주요 구성성분인 피브로인의 고유 구조로 인해 열을 적외선 영역의 전자기파로 바꾸고, 변환된 적외선은 지구 밖으로 방출하는 앤더슨 광 응집 효과가 나타난다고 알려져 있다. 이 효과로 알루미늄 패널과 실크 패널에 햇빛을 가하고 온도측정을 했을 때, 실크 패널이 알루미늄 패널에 비해 온도가 10ºC나 낮게 나온다고 보고되었다[7]. 따라서 실크를 천연 쿨링 소재로 활용해 건물 외벽 또는 열이 많이 발생하는 곳 에 접목시키려는 연구가 진행되고 있다[8, 9].

현재 실크를 다른 물질과 혼합하여 사용하는 방법으 로는 실크를 LiBr (Lithium bromide), CaCl₂ (Calcium chloride)와 같은 물질과 용해시켜 용액으로 만들어 사 용하는 화학적 처리법이 있다. 이렇게 제조된 실크 용 해 용액을 이용하여 전기방사법을 이용해 다공성 막을 제조하거나, 쉽게 상하는 식품을 오래 보존 가능하게 해주는 코팅 제조, 알긴산 나트륨(Sodium alginate)과 혼합해 생체 모방 인공 지지체 제작 등과 같은 분야에 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있다[10-13]. 그 중에 서도 전기방사를 이용해 다공성 막을 제조를 할 경우에 는 PVA (Poly(vinyl alcohol)), PEO (Poly(ethylene oxide)) 등과 같은 용액을 용해된 실크와 혼합 후, 전기방 사를 통해 막을 제조하는 방법을 사용하고 있다[13]. 이 렇게 전기방사법을 이용해 제조된 막은 SEM 측정을 통해 성공적으로 섬유형태로 방사가 된다고 보고되고 있다[14-16]. 그러나 이러한 방법은 복잡한 처리공정에 더하여 많은 비용과 환경오염의 문제점이 있고, 앤더슨 광응집 효과의 핵심이 되는 실크의 고유의 결정 구조가 파괴될 수 있다는 단점이 있다.

따라서, 본 연구에서는 실크 고유의 결정 구조를 유 지할 수 있도록, 용해되지 않아 내부 결정 구조를 유지 하고 있는 물리적으로 분쇄된 실크 피브로인 파우더를 이용하여 분리막 형태로 제작이 가능한지를 확인해 보 고자 하였다. 이를 위하여, 실크 피브로인과 용해도 파 라미터가 같다고 알려진 PVA와[17] 혼합하여 전기방사 막을 제조하고자 하였다. 전기방사막의 경우 용액의 특 성에 큰 영향을 받고, 실크 분말과 같이 용해가 되지 않는 입자의 경우에는 용액 내 분산 문제 등으로 인하 여 주사 바늘이 막히는 등, 실제 성공적으로 막을 제조 하기 어렵기 때문에, 본 실험을 통하여 실크 입자를 다 양한 형태의 코팅제 형태로 제작할 수 있는지 검증을 해보고자 하였다.

2. 실험방법

2.1. 재료

전기방사 막을 제조하기 위한 첨가물로 실크 피브로 인(Silk fibroin) 파우더를 비이제이실크에서 제공받았 고, PVA (Mw 89,000 - 98,000)를 ㈜Sigma-Aldrich에 서 구입하여 사용하였다. 초순수는 Merck Millipore사 의 Direct-Q 5 UV를 사용하였다.

2.2. 전기방사막 제조

PVA와 상온의 초순수를 Table 1과 같이 각 시료별 로 바이알 병에 넣은 후, 80ºC로 중탕 가열하면서 용액 이 투명해질 때까지 교반시킨다. 투명해진 용액을 상온 온도까지 냉각시킨 후, 실크 피브로인 파우더를 용액에 넣고 파우더가 용액에 잘 분산될 수 있도록 10분 동안 300 rpm으로 교반시킨다. 제조된 용액을 용량 10 ml의 주사기에 넣고 용액의 기포를 제거하기 위해 수직으로 세우고 피스톤을 살짝 밀어낸 후, 끝을 평평하게 갈아 준 18G 주사바늘과 결합해 다시 피스톤을 밀어내어 잔 여 공기를 제거한 후, 전기방사 장치(Electrospinning/ spray System, ESR200R2, NanoNc)에 장착시킨다. 실 린지 펌프(eS-robot, NanoNC)를 이용해 시료 별 방사속 도를 조절하였고, 주사바늘에 고전압발생기(DC high voltage generator, eS-High voltage power supply, Nano- NC)를 연결해 전압을 조절하였다. 각 시료 별 방사조건 은 Table 2에 나타내었다. 방사된 전기방사 막은 알루 미늄 호일에서 떼어 낸 후 특성 평가를 진행하였다.

2.3. 실크 평막 제조

전기방사막이 잘 제작된 조성인 10% PVA 용액에 각각 1, 2, 3 wt%의 실크 피브로인 파우더를 혼합한 용 액을 제조한 뒤, 용액에 있는 실크 파우더가 잘 분산됨 과 동시에 기포를 제거하기 위해 Sonication 처리를 30 분 동안 진행하였다. 파우더가 잘 분산된 용액을 패트 리 디쉬에 얇게 부은 후, 온도가 60ºC로 설정된 가열판 에 12시간 동안 건조시켰다.

2.4. 분석 및 평가

2.2.1. 점도 측정

추가적으로 실크 피브로인 함유량에 따른 점도를 보 기 위해 8%, 10% PVA 용액에 각각 1, 2, 3 wt% 실크 피브로인 파우더가 혼합된 용액과 12% PVA 용액에 2 wt%의 파우더를 혼합된 용액을 이용해 점도를 측정하 였다. 파우더가 잘 분산된 용액을 상온의 상태에서 비 커에 담아 진동식 점도계(Vibro viscometer, SV-10, AND)를 이용하여 용액 별 점도를 측정하였다.

2.2.2. 표면 측정

제조된 전기방사 막을 핀셋을 이용하여 알루미늄 호 일과 분리하고 분리된 막을 1 cm × 1 cm 규격으로 잘 라서 사용했으며, 패트리 디쉬에서 제조된 평막을 떼어 내 똑같은 규격으로 잘라 사용하였다. 각 막의 표면 측정 은 전계방사형 주사전자현미경 II (Field Emission Scanning Electron Microscope II, MIRA3 LM, TESCAN) 을 이용하여 전기방사 막은 막의 섬유 형태와 파우더의 분산정도를 확인하였고, 평막은 파우더의 분산정도를 확인하였다.

2.2.3. 기계적 강도

제작된 실크 평막을 ASTM D638 규격의 크기로 제 단 후, 막의 두께를 두께측정기(Thickness gauge, 547- 401-CALIB, Mitutoyo)를 이용해 측정 후 사용하였다. 인장강도 시험기(Tensile Strength Tester, LR10K Plus, LLOYD INSTRUMENTS.Ltd)를 이용하여 각 샘플 별 인장강도를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 전기방사막 제조

본 연구에서 앞서 진행된 선행연구[17]에 따라 PVA 용액에 실크 피브로인 파우더를 혼합해보았을 때 Fig. 1과 같이 파우더가 침전되지 않고 고루 분산 되어있는 것을 확인할 수 있었다. PVA와 실크 피브로인의 용해 도 파라미터 값은 비슷하지만 완전히 용해되지는 않고 분산 상태를 유지하는 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 용액에 도입된 물리적 분쇄 방법을 이용하여 제조된 실 크 파우더가 실크 고유의 결정성 구조[7]를 유지하고 있다는 것을 보여준다. 이렇게 만들어진 용액을 이용해 전기방사막을 제조하였으며 제조된 샘플을 ES-XX-X라 고 명명하였는데, 이때 ES는 전기방사막을 의미하며 앞 의 숫자는 PVA의 wt%, 뒤의 숫자는 실크 피브로인 파 우더의 wt%이다. 이들 샘플 중에서 ES 12-2, ES 15-2 샘플은 PVA 농도가 높아 실크 피브로인 파우더가 주 사바늘에 쌓이고 용액이 주사바늘에 굳어서 막혀 제대 로 방사되지 않았다. 이를 방지하기 위해 농도를 낮춰 방사를 진행한 ES 8-3, ES 10-1 샘플은 방사 중 주사바 늘을 따라 계속 용액이 흘러내려 제대로 방사되지 않았 다. 결과적으로 용액 내 고분자의 함량이 낮아짐으로 인해 점도가 너무 낮아진 경우에 표면장력이 낮아짐에 따라, 아래 방향을 향하고 있는 주사바늘에서 전기방사 가 되기도 전에 흘러내린 것을 알 수 있었다.

이를 정량적으로 분석하기 위해 본 연구에서 전기방 사막으로 사용된 용액의 점도를 측정하여 Table 3에 제 시하였다. 실크 피브로인 함유량이 증가함에 따라 용액 의 점도가 늘어나는 것을 알 수 있었으며, 용액 점도가 400~500 cP의 범위일 때 전기방사막이 잘 형성되었다. 즉, PVA wt%가 12, 8%일 때 방사가 되지 않았고 ES 10-1 샘플도 방사가 되지 않았으며, 이를 통해 용액 내 의 고분자 함량에 더하여 실크 피브로인의 wt%를 이용 해 용액의 점도를 조절할 수 있고, 최종적으로는 전기 방사막 제조 조건을 최적화 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 물리적으로 분쇄된 실크 입자도 함량, 점도 등의 최적화를 통해서 다양한 코팅제 및 분리막 제조 방법에 적용할 수 있다고 판단된다.

3.2. 실크 평막 제조

앞선 연구에서 전기방사막이 성공적으로 제조됨에 따라 기계적 물성 등의 특성을 파악하고 서로 비교하기 위하여, 일반적인 평막 제조 조건으로 막을 제조하여 서로 비교하였다. 이때 전기방사막이 잘 제조된 PVA 10 wt% 조건으로 용액을 제조하여 전기방사막과 비교 하였다. Fig. 2는 MS 10-1, MS 10-2, MS 10-3 (MS는 평막을 의미하며, 앞의 숫자는 PVA의 wt% 뒤의 숫자 는 실크 피브로인 파우더의 wt%) 실크 평막 샘플의 경 우, 전체적으로 파우더가 잘 분산되어 만들어진 것을 확인할 수 있었으며 지나친 접힘이나 크렉/핀홀 등의 문제점 없이 깨끗한 평막을 얻을 수 있었다. 그러나 실 크 피브로인의 함유량이 많아질수록 막의 색이 짙어지 고 불투명해지는 현상이 관찰되었으며, 실크 분말을 3 wt% 도입하였을 경우 막 내부에 큰 기포가 생기는 것 을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 용액내 고체분말 을 섞을 때 일반적으로 널리 알려져 있는 현상으로서, 앞서 측정한 Table 3에 제시된 용액 별 점도 값과 비교 하였을 때, 용액의 점도가 약 450 cP 이상이 되는 실크 피브로인 함량에서 기포가 크게 형성되는 것을 알 수 있었다.

3.3. SEM 분석

Fig. 3은 제조된 전기방사막의 섬유형태와 도입된 실 크 분말 입자를 보여 주고 있다. 점도 범위가 400~500 cP인 용액을 이용하고 전기방사가 잘 진행된 ES 10-2 [Fig. 3(a)]는 내부에 일정한 두께를 가진 섬유가 잘 형 성되어 있었고 실크 피브로인 분말이 섬유에 잘 도입이 되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 다른 샘플들은 섬 유만 존재하고 섬유에 파우더 입자가 없는 것을 볼 수 있다. 특히 PVA의 농도가 너무 낮아 흘러내렸던 ES 10-1과 PVA 농도가 너무 높아 용액의 점도가 높았던 ES 15-2샘플의 경우에도 파우더가 같이 방사되지 못한 것을 알 수 있다. 즉, PVA의 낮은 경우뿐만 아니라, 농 도가 높은 경우에도 실크 분말이 같이 방사되지는 않았 으며, 실크 피브로인 분말의 함유량이 낮거나 높아져서 점도가 약 400~500 cP 범위를 벗어나면 파우더가 같이 방사되지 않았음을 알 수 있다.

3.4. 기계적 특성 분석

Fig. 4는 제조된 전기방사막 및 평막의 기계적 특성 을 관찰하기 위하여 수행한 인장강도 및 인장율 측정 결과를 나타내고 있다. 다양한 선행연구에서 밝혀진 바 와 같이 실크 피브로인이 가지고 있는 고유의 결정성 구조로 인해 실크의 기계적 물성이 향상되고, 이로 인 하여 다양한 물질과 혼합했을 때 실크 피브로인의 함유 량이 증가할수록 기계적 물성이 증가하는 경향이 보고 되었다[18]. 따라서, 실제 코팅제로 적용을 할 경우에는 기계적 물성이 내구성에 영향을 미치는 요소 중 하나임 을 고려하면, 본 연구에서 제조된 다양한 형태의 막들 이 갖는 기계적 물성을 분석할 필요가 있고, 이를 위해 실크 피브로인 분말의 함유량에 따른 인장강도를 확인 하고자 하였다. 평막의 경우[Fig. 4(a)], PVA 농도가 10 wt%이고 실크 분말의 함량이 2 wt%인 MS 10-2에서 가장 높은 기계적 강도를 나타냈으며, 실크 분말 함량 이 1 wt%인 MS 10-1과 비교하였을 때, 최대 인장강도 는 40 MPa정도 차이가 나는 것이 관찰되었다. 그러나 실크 분말 함량이 3 wt%로 높아지면(MS 10-3) 내부의 기포 생성이 심해지면서 오히려 인장강도 및 인장율이 줄어드는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, 실크 분말을 도입한 혼합 용액 제조 시에 기계적 물성을 유지하기 위해서는 기포를 제거할 수 있는 공정 및 소포제 등의 첨가물 조성 최적화가 필요하다고 판단된다. 전기방사 막의 기계적 특성 분석의 경우 정상적으로 방사가 진행 된 ES 10-2, ES 10-3만이 측정이 가능할 정도의 물성 을 보여서, 두 샘플만을 가지고 분석을 수행하였다 [Fig. 4(b)]. 실크 분말의 함량이 높은 ES 10-3이 ES 10-2보다 기계적 강도가 높은 것이 관찰되었으나 상대 적으로 낮은 인장율을 갖고 있었다. ES 10-2의 경우는 상대적으로 낮은 인장강도를 보이긴 하였으나, 유연한 신장 거동을 나타내어 코팅제 적용 시에 상황에 따라 적절하게 사용이 가능할 것으로 판단된다. 결과적으로 전기방사막은 평막에 비해 기계적 물성이 낮았으며, 전 기방사막 및 평막 모두에서 실크 피브로인 분말의 함유 량이 증가할수록 인장강도가 증가하는 경향을 나타내 었다.

4. 결 론

본 연구에서는 에너지 저감을 위한 복사 냉각 소재로 활용 가능한 실크를 이용해, 앤더슨 광 응집 효과가 사 라지지 않도록 물리적으로 분쇄된 상태에서 막 또는 코 팅제를 제조하는 연구를 진행하였다. 이를 위해 실크 고유의 구조가 살아있는 물리적으로 분쇄된 실크 피브 로인 분말을 이용해 PVA와 함유량을 변화시켜가며 전 기방사막을 성공적으로 제조하였다. 분말의 함유량의 변화에 따라 용액의 점도차이가 있었으며, 이러한 용액 의 점도 차이로 인해 일정 점도 이하에는 용액이 흘려 내려 전기방사막이 제대로 만들어지지 않았고, 일정점 도 이상일 때에는 방사 중 실크 피브로인 분말이 주사 바늘을 막아 제대로 방사되지 못하는 것을 관찰하였다. 평막에서는 이러한 문제는 없었지만 분말의 함유량이 증가함에 따라 용액의 점도가 높아지면서 내부에 기포 가 발생하는 것이 관찰되었다. 제조된 막을 SEM으로 표면분석 했을 때, ES 10-2, ES 10-3의 전기방사막만 일정한 직경의 섬유와 적절히 분말이 분포된 막을 제조 할 수 있었다. 마지막으로 분말의 함량이 높아질수록 막의 기계적 물성이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 결과 들은 실크 분말을 실제 복사 냉각 소재로 서 도장 및 코팅을 하는 공정에서 유용한 사용될 것으 로 기대된다.