1. 서 론

역삼투막(Reverse osmosis membrane) 은 가장 대표 적인 담수화(desalination) 공정 기술이다. 역삼투막 공 정은 역삼투막이 가지는 반투과(semi-permeable) 특성 을 이용하여 원수에 있는 오염 물질들을 물로부터 제거 하는 것이다. 역삼투막을 통해 오염물이 제거된 물을 생산하기 위해서는 막 사이에 발생하는 삼투압 이상의 압력을 구동력(driving force)으로 가해 주어야 하는데, 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 증가하기 때문에 이 에 따른 구동력도 더 큰 에너지를 필요로 하게 된다. 이러한 역삼투막 공정의 대부분은 연속적으로 정수된 물을 생산하는 것을 목적으로 하기 때문에 연속 (continuous)공정으로 운전된다[1-3]. 에너지 비용 절감 을 위해 일부 회분식(batch) 공정에 대한 연구가 진행되 었지만, 두 공정 모두 운전 중에는 정지 없이 연속으로 운전된다[4,5].

역삼투막이 적용되는 또 다른 수처리 분야로 정수기 가 있는데, 정수기의 경우에는 일반 역삼투막 수처리 공정과 다르게 운전과 정지를 반복하는 간헐적 운전 특 성을 갖는다[6-8]. 정수기의 일사용량은 제조사마다 차 이가 있지만, 통상 가정용은 4인 기준 일 10 L (최근 1, 2인 가구의 증가에 따라 일사용량 기준이 감소하는 추 세), 업소용의 경우는 일 20 L를 기준으로 한다. 정수기 에 사용되는 역삼투막은 2008, 1812, 2012 등 소형 엘 리먼트가 사용되는데 수압에 따라 0.05~0.3 L/min의 정 수 속도를 갖는다. 따라서 일 10 L의 정수를 공급하기 위해서 역삼투막은 50~200 min의 운전시간이 필요하고 하루 중 이 운전시간을 제외한 대부분의 시간 동안 정 수기는 운전이 정지된 상태로 존재한다.

지난 수년간 정수기 제조사들은 정수기의 저수조로 인한 위생 이슈를 줄이기 위해 “직수 정수기”라고 알려 진 저수조가 없는 정수기로 시장을 확대하고 있다. 직 수 정수기에 사용되는 필터는 국내의 경우에는 중공사 막 UF, 정전흡착필터 등이 주로 사용되고 있고 일부 제 조사에서 3012, 3512 역삼투막 엘리먼트를 사용하는 경우도 있다. 이러한 역삼투막을 이용한 직수 정수기의 경우에는 중국에서 주력으로 생산, 판매되고 있는 대표 모델로 점점 사용량이 증가하고 있다. 직수 정수기의 경우에는 1.0~2.0 L/min의 정수유량을 가지므로 일 10 L의 정수수를 공급하기 위해서는 5~10 min 동안의 운 전 시간을 필요로 한다. 다시 말해 정수기는 하루 중 에 5~10 min만 동작하고 나머지 시간은 휴지 상태로 유지된다는 것이다. 또한, 사용자들은 정수수를 한 컵, 두 컵(일반적으로 한 컵은 120 mL) 등의 단위로 수회 에서 수십회 나누어 사용하게 되므로 정수기내 역삼투 막은 하루 중에도 운전/정지를 계속 반복하게 되는 특 징을 갖는다.

이처럼 정수기의 경우에는 일반적인 역삼투막을 이 용한 수처리 공정과 다르게 휴지시간(resting time)이 존재하게 되는데, 이 휴지시간으로 인해 다음 정수 생 산 또는 추출시 정수수의 농도가 정상적인 정수수 농도 보다 증가하게 되는 구간이 나타난다. 다시 말해 제거 율이 정상적인 기준보다 낮아지는 구간이 나타나는데, 이를 total dissolved solids (TDS) creep 현상이라고 한다.

이러한 현상이 나타나는 이유는 Fig. 1에서 보는 바 와 같이 정수기가 휴지상태에 있을 때, 역삼투막을 사 이에 두고 feed side는 고농도로 존재하고 permeate side는 저농도로 존재하기 때문에 1) 고농도에서 저농 도로의 확산(diffusion)과 2) 삼투압에 의해 permeate side에서 feed side로 물이 이동하는 현상에 의한 것으 로 알려져 있다.

최근 IoT를 이용한 정수기들이 출시되면서 TDS 센 서를 정수수 쪽에 탑재하여 정수수의 수질 정보를 고객 에게 제공하고 있는데, TDS creep 현상으로 인해 순간 적으로 정수수의 TDS 값이 높아지는 (또는 제거율이 낮아지는) 문제가 있어 업계에서 이를 해결하고자 하는 노력이 있어 왔다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 정 수수 생산 후에 원수로 정수수를 세척(flushing)하는 방 법 및 정수수를 저장해 두었다가 정수 후 원수 쪽을 정수 로 세척(flushing)하는 시스템들이 연구되어 왔다[9-12].

본 연구에서는 이러한 TDS creep 현상이 정수기 업 계에서 이미 알려져 있는 현상임에도 불구하고 체계적 으로 연구된 사례가 없어 TDS creep에 대한 원인, 현상 및 해결방안의 효과 등을 체계적으로 연구하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료 및 분석

본 연구에서 원수 TDS 농도를 조절하기 위해 sodium chloride (NaCl, 99.5%, Junsei)를 사용하였고, TDS 농 도는 TDS meter (Cole-Parmer, CON 20)를 이용하여 측정되었다.

2.2. 실험장비 및 투과 실험

정수기에서 발생하는 TDS Creep 현상을 관찰하기 위하여 Fig. 2에서처럼 전처리 카본필터(carbon-block, Handok Chemical), 역삼투막(RE3512-650, Toray Chemical), 후처리 카본필터(carbon-block, Handok Chemical)를 순 서대로 연결한 필터 시험 장치가 사용되었다. 정수시 원수 온도는 25 °C, 역삼투막 전단압력은 70 psig, 회수 율은 50%였다. 정수 추출량에 따른 농도 변화를 해석 하기 위해 각 필터 모듈내 정수가 차지하는 부피가 측 정되었다. 역삼투막 모듈과 후처리 카본필터 모듈내 정 수수의 부피는 각각 826 mL와 74 mL였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 역삼투막 전후단에서의 삼투압

원수 농도에 따른 휴지시 역삼투막 양면에 작용하는 삼투압차를 van’t Hoff equation을 이용하여 계산하였 다. 원수 농도는 100~1000 ppm NaCl을 사용하였고 전 단압력과 온도는 각각 70 psig, 25°C였다. 삼투압의 효 율적인 계산을 위해 역삼투막의 제거율은 100% (정수 수 농도 = 0)로 가정하였고 농도분극(concentration polarization) 및 Donnan 평형에 의한 막표면에서의 이 온농도 변화는 무시하였다.

Van’t Hoff equation은

과 같고 π는 삼투압(psig), i는 van’t Hoff factor (NaCl 의 경우=2), C_m은 막표면에서의 농도(mol/L), R은 이상 기체상수(1.2054 L⋅psig/mol⋅K), T는 온도(K)를 의 미한다.

막표면 농도 C_m은 농도분극과 Donnan 평형이 무시 되었다고 가정하였으므로 식(2)와 같이 feed side의 입 수부 농도(C_f)와 출수부 농도(C_r)의 평균으로 계산하였 고 출수부의 농도는 식(3)과 같이 feed 농도와 회수율 (recovery) 0.5를 이용하여 계산하였다.

Table 1에서 보는 바와 같이 원수의 농도가 100, 350, 500, 700 ppm일 때, 삼투압은 각각 1,84, 6.45, 9.22, 12.91 psig로 증가하였다. 계산에서 반영하지 않은 실제 막표면에서 농도분극 등을 고려하면 이 값은 더 클 수 있고 이는 삼투압에 의해 정수 영역에서 원수 영역으로 정수수가 이동할 수 있는 구동력이 존재한다는 것을 알 수 있다.

3.2. 휴지시간에 따른 TDS Creep 현상

정수 후, 휴지시간에 따른 다음 정수시에 TDS Creep 현상을 관찰하기 위하여 5, 30, 45, 60, 90 min 및 24 h 을 휴지시킨 후, 150초 동안 추출되는 정수의 농도를 측정하였다. 원수 농도는 NaCl을 500 ppm으로 조제하 였고 전단압력과 온도는 각각 70 psig, 25°C였으며 정 수 추출 유량은 1.2 L/min이었다.

Fig. 3에서 보는 바와 같이 정수 추출 시간이 증가함 에 따라 초기 제거율 대비 제거율이 감소하였다가 일정 추출량 이후에 다시 증가하여 초기값으로 회복되는 것 을 관찰할 수 있다. 이러한 현상이 나타나는 이유는 TDS creep 현상은 역삼투막 필터 모듈 내에서 일어나 는 현상이므로 Fig. 1에서와 같이 초기 추출 시에는 후 처리 카본에 정수되어 있던 정상상태의 정수가 추출된 후에 점차적으로 역삼투막 permeate side에 농도가 높 아진 물이 추출되고 이어서 다시 정상 농도로 정수된 정수가 추출되기 때문이다. 실제로 1.2 L/min의 유량으로 정수가 추출될 때, 역삼투막 필터 모듈과 후처리카본 필터 모듈 내 물이 모두 추출되는 약 900 mL 이후에 정수 TDS가 정상상태로 회복되는 것을 관찰할 수 있다.

또한, 정체시간이 증가함에 따라 가장 낮은 제거율이 86.3%에서 67.1%까지 감소하는 것을 확인하였다. 시간 이 지남에 따라 TDS 제거율이 더 낮아지는 이유는 TDS creep 현상이 느린 삼투현상에 기인하기 때문이 다. 삼투압을 이용한 정수기술은 정삼투(forward osmosis) 공정에 사용하는 draw solution에 의한 삼투압에 비 하면 본 실험에 사용한 500 ppm NaCl의 농도에 의한 삼투압은 Table 1에서처럼 9.22 psig로 매우 낮기 때문 에 삼투현상의 속도가 매우 느리고 따라서 24시간이 지 난 동안에도 지속적인 삼투현상이 발생하는 것으로 사 료된다[13].

3.3. 농도에 따른 TDS Creep 현상

원수 농도에 따른 TDS Creep 영향을 관찰하기 위해 NaCl 용액 100, 350 ppm에 대한 TDS 제거율을 측정 하였다. 휴지시간은 5 min이었으며 전단압력과 온도는 각각 70 psig, 25°C, 정수 추출 유량은 1.2 L/min이었다.

Fig. 4에서 보는 바와 같이 350 ppm의 경우 100 ppm 보다 더 낮은 TDS 제거율 구간이 나타나는 것을 볼 수 있다. 다만, 확산 및 삼투압에 의한 이동 속도가 느리기 때문에 5분의 휴지시간 내의 차이는 크지 않았다.

3.4. 원수 세척을 통한 TDS Creep 현상 감소 효과

TDS Creep의 근본적인 원인은 가압이 되지 않는 휴 지상태일 때, 원수와 정수 사이의 농도 차이에 의해 발 생한다. 이 농도차를 감소시키기 위한 간단한 방법으로 정수 종료 직후, 일정기간 원수로 역삼투막의 feed side 를 세척해 주는 방법이 있다. 이전 추출시 농축되었던 농축수의 농도가 원수와 같아질 때까지 세척한 후 TDS creep 현상을 관찰하였다. 원수로는 NaCl 용액 350 ppm 을 사용하였으며 정체시간은 30 min, 전단압력과 온도 는 각각 70 psig, 25°C, 정수 추출 유량은 1.2 L/min이 었다.

Fig. 5에서 보는 바와 같이 정수 종료 직후, 원수로 flushing을 하는 경우에는 feed side 농도가 동작 중 농 축된 농도에 비해 낮아지므로 TDS 제거율의 감소가 줄 어드는 것을 확인하였다. 정수 시스템의 정체시 feed side의 농도를 원수 농도 수준으로 낮추어 주는 효과는 있었지만, 여전히 permeate side와의 농도차가 존재하므 로 TDS creep 현상을 근본적으로 해결하지는 못하는 것을 알 수 있다.

3.5. 역삼투막 후단 부피 증가에 의한 TDS Creep 현상 감소 효과

TDS creep 현상에 의해 농도가 높아진 permeate side 농도를 정수시 희석시키기 위해 Fig. 6에서 보는 바와 같이 post-carbon filter를 병렬로 두 개 연결한 시스템 을 한 개의 post-carbon filter를 가지고 있는 기본 시스 템과 비교하였다. 원수로는 NaCl 용액 700 ppm을 사용 하였으며 정체시간은 30 min, 전단압력과 온도는 각각 70 psig, 25°C, 정수 추출 유량은 1.2 L/min이었다.

Fig. 7에서 보는 바와 같이 두 개의 post-carbon filter 를 장착한 시스템이 기본 시스템에 비해 약간 TDS 제 거율이 증가하였지만, permeate side 후단 부피의 증가 에 의해 추출되는 시간이 지연될 뿐 TDS creep의 개선 효과는 크지 않음을 알 수 있다.

3.6. 정수 저장탱크를 이용한 TDS creep 현상 감소 효과

원수 flushing 및 permeate 후단 부피 증가 등의 방법 으로는 TDS creep 현상의 근본적인 개선이 쉽지 않음 을 알 수 있었다. TDS creep의 근본원인은 역삼투막의 feed side와 permeate side의 농도 차이에 기인하므로 이 차이를 최소화해주는 것이 근본적인 해결책이 될 수 있다. Fig. 8에서 보는 바와 같이 이를 위해 별도의 저 장탱크에 정수수를 저장해 두었다가 정수가 멈춘 후, 저장한 정수수를 이용하여 역삼투막의 feed side를 flushing하는 시스템을 만들고 TDS 제거율을 측정하였 다. Flushing을 위한 정수수의 부피는 역삼투막 필터 모 듈의 부피를 고려하여 1.0 L를 사용하였고, 원수 농도 는 정수 flushing 효과를 악조건하에서 확인하기 위해 NaCl 1,000 ppm, 정체시간은 30 min, 전단압력과 온도 는 각각 70 psig, 25°C, 정수 추출 유량은 1.2 L/min 조건에서 실험하였다.

Fig. 9에서 보는 바와 같이 정수수를 이용하여 flushing을 한 경우가 flushing을 하지 않은 경우에 비해 TDS 제거율이 높게 유지됨을 확인할 수 있다. 1.0 L의 정수수로도 완전한 TDS creep 현상을 제거할 수는 없 었지만, 1000 ppm NaCl 조건하에서도 90% 이상의 제 거율을 유지하는 것은 TDS creep에 의한 문제점을 상 당히 해소한 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 역삼투막 휴지 후, 초기 정수수에서 TDS 제거율이 낮아지는 TDS creep 현상에 대한 시간, 농도의 영향 및 이를 저감시키기 위한 방안들에 대한 효과성을 연구하였다. TDS creep 현상은 휴지시간이 증가할수록 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 24시간 까지도 지속적으로 증가하는 것으로 보아 느리면서 지 속적으로 일어나는 현상임을 확인하였다. 삼투압은 농 도에 따라 증가하므로 원수의 농도가 증가할수록 TDS creep 현상 또한 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 TDS creep 현상을 해소하기 위하여 정수 종료 후, 원수 로 역삼투막 feed side를 세척해주는 경우 약간의 개선 효과는 있었지만, 여전히 feed side와 permeate side의 농도차가 존재하므로 TDS creep 현상은 발생하였다. 휴지 후 정수수 추출 시 농축된 permeate side의 정수를 희석시키기 위하여 후카본 필터 두 개를 병렬로 연결한 결과, 일정 부분 희석효과는 관찰되었지만, 낮은 TDS 제거율을 가진 정수의 추출시간이 지연될 뿐 근본적인 해결책이 될 수 없음을 확인하였다. TDS creep 현상의 근본적인 해결을 위해 정수를 보관하는 별도의 용기를 설치하여 정수 종료 후, 보관해 두었던 정수를 이용하 여 feed side를 세척해 주었다. 정수로 세척을 해주어도 feed side에 존재하던 원수와 농축수가 일부 잔류하기 때문에 permeate side와 완전히 동일한 농도가 되지는 못했지만, TDS creep 현상이 크게 감소하였고 정수기 제조사들이 허용할 수 있는 90% 이상의 제거율을 나타 내었다. 현재 이러한 접근 방법들을 사용하고 있는 정 수기 제조사들이 있지만, 별도의 정수수 저장용기를 필 요로 하고 이로 인해 제품의 크기가 커지는 단점들이 있다.

TDS creep 현상은 정수, 휴지를 반복하는 정수기의 특징과 역삼투막이 가지는 기술의 특징에 의해 나타나 는 현상으로 근본적인 해결을 하는 것은 어렵지만, 본 연구에서 제안한 방법들을 통해 일정 부분 현상을 저감 시킬 수 있음을 확인하였다. 다만, TDS creep 현상이 단지 초기 정수 단계에서만 발생하고 정수기 필터의 손 상이나 제거한 오염물질이 다시 역삼투막을 통과하는 것과 같은 불량현상이 아니므로 이러한 현상에 대한 근 본적인 해결책의 지속적인 연구와 더불어 소비자에게 정확한 현상의 전달을 위한 노력이 필요할 것으로 생각 된다.