1. 서 론

막 분리 기술은 분리 공정에 소비되는 에너지 효율을 효과적으로 향상할 수 있는 기술이라는 점에서 이점을 가진다[1]. 특히, 분리막을 이용한 수처리 기술은 정수 ⋅하수처리, 해수담수화부터 단백질 추출, 바이러스 제 거까지 다양한 분야에 응용된다[2-4]. 또한 기후변화 및 환경규제 대응의 중요성이 커짐에 따라, 수처리용 분리 막의 기능 개선 및 지속 가능한 분리막 제조 공정 개발 에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[5,6].

고분자 분리막 제조 시 비용매 유도상분리법(nonsolventinduced phase separation, NIPS)이 주로 사용된다. 이는 적정 용매에 고분자를 용해한 도프용액을 제조하고 이 를 평막 혹은 중공사 형태로 가공한 후 비용매에 접촉 시켜 용매 및 비용매 간의 상호 교환에 의해 상분리를 유도한다[7]. NIPS 기법은 분리막의 기공크기를 유연하 게 제어할 수 있다는 장점이 있으나, 제막 시 온도나 습도 등 주변 환경이 제어되지 않을 경우 막의 구조가 달라질 수 있으므로 주의하여야 한다[8].

유리전도온도가 낮아 상온에서 기계적 물성치가 Brittle한 고분자를 이용하여 평막형태의 분리막을 제조 할 때, 막의 형태가 쉽게 변형되고 망가지는 현상이 있 으므로 이를 해결하기 위해 추가적인 부직포 지지체 (non-woven support, NWS) 표면에 도프용액을 도포하 여 분리막을 제조한다. 고분자/NWS 형태로 복합 분리 막을 제조하면 막 수축을 해결하고 기공 사이즈를 증가 시키는 것으로 알려져 있다[9]. 또한, 기계적 강도를 향 상시켜 고압 운전에서의 분리막 변형을 막을 수 있어, 산업적 규모의 분리막 제조에 주로 사용된다[10].

부직포 위에 고분자 도프용액을 캐스팅하게 되면 고 분자 도프용액-부직포 사이의 영향을 고려하여야 한다. 대부분의 지지체 부직포는 큰 기공크기를 갖는 다공성 구조이므로, 고분자 용액의 점도가 낮을 시 부직포 기공 사이로 고분자 용액이 침투하여 균일한 분리막 형성을 방해한다. 또한, 부직포의 소재, 기공크기, 공기 투과도, 밀도 부직포의 특성과 고분자 도프용액의 점도 간의 상관 관계도 중요한 인자로 작용한다고 가정할 수 있다[11].

본 연구에서는 cellulose acetate (CA) 고분자와 dimethyl sulfoxide (DMSO)와 acetone을 용매로 사용하 여 고분자 용액을 제조하고, polypropylene (PP) 부직포 위에 캐스팅하여 한외여과막을 제조하였다. 적절한 제 막조건을 확인하기 위해 CA 고분자 함량을 증가시키며 물성을 조사하였으며, 지지체 부직포 위에 N-methylpyrrolidone (NMP) 용매를 침액시켜 상전이 함으로써 용매 도포에 따른 분리막의 영향을 비교 분석하였다.

2. 실험 방법

2.1. 실험 재료

한외여과막(ultrafiltration, UF)을 제조하기 위해 polypropylene (PP, Novatexx 2471, Freundenberg, Germany) 을 부직포로 사용하였다(Table 1). 도프용액을 제조하기 위해 50,000 Da의 cellulose acetate (CA, Sigma-Aldrich, Korea)을 사용하였으며, 용매로는 dimethyl sulfoxide (DMSO, Samchun, Korea)와 acetone (Samchun, Korea) 을 사용하였다. 한외여과막 성능 향상을 위한 추가 용 매로 N-methylpyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, Korea) 를 사용하였다. 분리막 배제율 측정을 위해 sodium chloride (NaCl, Daejung, Korea)과 색소(쓰임받는사람 들, Korea)을 사용하였다. 한외여과막의 보관용액으로 는 2-propanol (IPA, Samchun, Korea)를 사용하였으며, 분리막 건조를 위한 용액으로 hexane (Samchun, Korea)를 사용하였다. 분리막 성능평가에 활용한 ethanol (EtOH, Samchun, Korea)은 추가 정제 없이 사용하였으며 Deionized water (DI water)는 2차 증류수를 사용하였다.

2.2. 고분자 용액 제조

한외여과막 지지체를 제조하기 위해 CA 고분자 도프 용액을 다른 질량분율로 제조하여 비교하였다. 도프용 액의 조성은 각각 13, 15, 18, 20 wt%이며, 용매로는 DMSO와 acetone을 동일한 질량분율로 섞어 이용하였 다. 가열교반기(30°C, 20 RPM)에서 24시간 이상 고분 자와 용매가 균일한 상이 될 때까지 용해시킨 후, 6시 간 이상 상온에서 탈포하였다.

2.3. 고분자 용액 점도 측정

도프용액의 점도측정은 회전 점도계(DV2TRV Viscometer, CORETECH, USA)를 이용하여 15~20°C의 온 도 범위에서 실시하였다. 제조된 CA 고분자 도프용액 을 점도 측정기 전용 용기에 약 3.8 mL 취한 후 Spindle (SSA 15/7)을 장착하여 회전시키며 점도를 측 정하였다. Spindle의 회전 속도는 30 RPM으로 고정하 였고, 측정 온도에서의 안정화 시간은 10분으로 세팅하 였다.

2.4. 한외여과막 제조

고분자 도프용액을 사용하여, 비용매 유도 상분리법 (non-solvent induced phase separation, NIPS)으로 제막 하였다. PP 부직포를 유리판에 고정한 뒤, 탈포된 도프 용액을 일정량 붓고 225 μm 두께로 캐스팅하여 상전이 조에 침지 하였다. 추가적으로, PP 부직포 위에 NMP 용매를 침액시켜, 동일한 방식으로 고분자 층을 형성하 여 비교 분석하였다. 부직포 지지체의 NMP 용매 침액 여부에 따라 with soaking, without soaking으로 분류하 였다. 상전이조 수온은 30°C로 고정하였으며 20분 이 상 침지하여 한외여과막을 제조하였다. 제조된 분리막 은 IPA 용액에서 상온 보관하였다.

2.5. 한외여과막 형상분석

제조된 한외여과막 단면 및 표면 분석은 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, JSM-7800F, Japan)을 이용하였다. 제조된 한외여과막 건조를 위해 IPA 용액에서 보관 후, hexane 용액에 2시간 이상 보관 하였다. 이후, 50°C 진공오븐에서 12시간 이상 건조하 였다. 분리막 샘플은 액화질소에서 냉각한 후 파쇄하여 단면을 촬영하였으며, Pt 코팅하여 분석하였다. 막의 화학 적 성질 분석은 ATR-FTIR (attenuated total reflectancefourier transform infra-red spectroscopy, Shimadzu IR Tracer-100, Japan)을 이용하였다.

2.6. 한외여과막 성능분석

한외여과막의 투과도는 dead-end cell을 사용하여 1 bar 압력에서 측정하였다. 투과도(Flux)는 아래의 공식 을 통해 계산했다. Flux는 투과량(LMH = L/(m²⋅h)이 며 V는 부피유량(L), A는 분리막의 면적(m²), Δt는 실 험을 진행한 시간(h)이다.

분리막의 수투과도는 DI water로 진행하였으며, 용매 투과도는 EtOH로 확인하였다. 염 제거율 측정실험은 1 g/L NaCl in DI water를 사용하였고, 색소제거율 측정 실험은 5 g/L green Dye in DI water를 사용하였다. 색 소 입자 크기는 약 10 μm로 가정한다[12,13].

분리막의 염 및 색소 배제율은 아래의 공식을 통해 계산하였다. C_p와 C_f는 각각 permeate와 retentate 용액 의 농도를 의미한다.

염제거율은 conductivity meter (CyberScan CON 11, Eutech Instruments, Singapore)로 측정하여 calibration 과 대조하여 계산하였고, 색소제거율은 UV-vis spectroscopy (Genesys10S UV-Vis, Thermo Scientific, USA) 로 623 nm에서 흡광도를 측정하여 계산했다.

3. 실험 결과

3.1. 용액 조성 및 용매 침액 유무에 따른 분리막 형상 분석

NIPS 공법으로 CA 분리막을 제조하기 위해 사용한 PP 부직포의 표면 및 단면 형상은 SEM으로 분석하였 다(Fig. 1).

고분자 용액이 PP 부직포로 침투하는 것을 방지하기 위해 PP 부직포를 NMP 용매로 침액한 후 분리막을 제 막하였으며, 13, 15, 18, 20 wt%로 제조된 CA 분리막 의 단면 형상은 Fig. 2에 정리하였다. 비교군으로 NMP 를 침액하지 않고 제조한 CA 분리막 단면 형상도 정리 하였다.

NMP용매 침액 유무에 따른 단면 이미지를 비교해 볼 때, 점도가 높은 18, 20 wt%에서는 큰 차이를 보이 지 않았다. 그러나 점도가 비교적 낮은 13, 15 wt%에서 는 NMP 용매를 침액시킨 분리막에서 확연히 다른 두 께를 보인다는 것을 알 수 있었다. 이는 고분자의 점도 와 높은 연관성을 보인다는 것을 의미하였으며, 이를 확인하기 위해 고분자의 점도와 분리막의 두께를 비교 해보았다.

CA고분자 함량을 조절하여 고분자 용액을 제조한 후 고분자 함량 별 점도를 Fig. 3(a)에 나타내었다. 고분자 도프용액의 점도는 고분자 함량이 증가함에 따라 점도 증가폭이 다소 커지는 경향이 있었다. SEM 단면 이미 지에서 확인한 코팅 두께를 그래프로 나타내었으며 (Fig. 3(b)), 각 분리막의 두께 측정은 세 곳에서 두께를 측정하여 평균과 표준편차를 계산하였다.

NMP 용매를 침액하지 않은 13 wt% 분리막에서는 도프용액의 점도가 낮아 부직포에 깊이 침투하여 적당 한 두께의 고분자층이 형성되지 않았다. 그러나 동일한 질량분율의 도프용액을 사용하여 NMP 용매를 침액하 여 분리막을 제막하였을 때, 고분자 표면층이 더 두껍 지만 매우 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.

15 wt% 도프용액의 경우, NMP 용매 침액 유무에 따 른 코팅 두께 차이는 뚜렷하게 보이지 않았다.

도프용액의 점도가 높은 18, 20 wt%에서는 NMP 용 매 침액 시 코팅 두께 값이 증가하였으나, 유의미한 차 이를 보이지는 않았다. 또한, 점도가 높은 20 wt% 에서 는 분리막을 건조하였을 때, 부직포와 박리되는 현상이 관찰되었다. 이는 고분자의 점도가 증가하면서 부직포 에 침투되지 못하고 고분자 간 응집 현상이 강해졌기 때문인 것으로 보인다[14].

3.2. FT-IR 분석

FT-IR을 통해 PP 부직포 및 제조된 15 wt% 분리막을 분석한 결과를 Fig. 4에 정리하였다. CA의 경우 3487 cm^-1 (hydroxyl group), 1741 cm^-1 (carbonyl group), 1228 cm^-1, 1239 cm^-1 (ether group)을, PP의 경우 2846 cm^-1, 2914 cm^-1 (methyl group)을 나타낸다[14-16].

NMP 용매를 침액시킨 분리막에서 CA peak이 더 강 하게 나타났다. 이를 통해 상전이 시 NMP 용매를 침액 시킴으로써, 분리막이 제조될 때 지지체 표면에 고분자 의 표면밀집도가 증가하여 조밀하게 고분자층이 생성 되었음을 확인할 수 있었다.

3.3. 분리막 성능평가

제막된 한외여과막 지지체의 수투과도 및 유기용매 투과도를 Fig. 5에 그래프로 정리하였다.

전반적으로 고분자 함량이 높아짐에 따라 투과도가 감소하는 경향을 보였으며, 수투과도가 EtOH 투과도에 비해 높게 나타났다. 또한, PP 지지체를 용매로 침액하 여 제조한 분리막의 성능이 전반적으로 더 높게 나타났 으며, 고분자 함량이 낮을수록 측정값의 편차가 더 커 지는 경향을 확인할 수 있었다.

흥미로운 점은, 15 wt%와 18 wt% 분리막에서는 NMP 용매 침액 유무에 따른 유의미한 두께차이가 없었음에 도, NMP를 침액시킨 분리막에서 수투과도가 뚜렷하게 향상되는 경향을 보였다. 이를 통해, SEM image에서 뚜렷하게 확인되지는 않았으나, NMP 용매 침액은 미 세기공발달에 영향을 주었다고 볼 수 있다.

유기용매 투과도의 경우, 18, 20 wt%에서는 큰 차이 를 보이지 않았다. 그러나 상대적으로 점도가 낮은 13, 15 wt% 분리막에서 NMP 용매를 침액하였을 때 EtOH 투과도가 증가했다.

제조된 한외여과막의 염배제율 및 색소배제율을 Fig. 6에 정리하였다. NMP를 침액시킨 분리막에서 배제율 이 전체적으로 높게 나타났으며, 15 wt% 이상의 농도 에서는 NMP 용매 침액 유무에 관계없이 95% 이상의 색소배제율을 보였다.

특히 13, 15 wt%의 경우 NMP 용매를 침액시킴에 따라 수투과도 및 유기용매 투과도와 배제율이 동시에 향상되는 결과값을 보였다. 상대적으로 농도가 높은 18, 20 wt%에서는 NMP 침액 유무에 따라 큰 배제율 차이를 보이지 않았다.

이를 통해, 비교적 낮은 농도에서는 용매 침액은 상 전이 과정에서 막의 활성층을 조밀하게 하고 미세기공 생성에 도움을 줌으로써, 투과도 및 배제율을 향상시킨 다고 할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 비용매상전이법(NIPS)을 이용한 평막 제조시 부직포의 영향력에 대해 확인하고, 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 한외여과막을 제조하고자 연구 를 진행하였다. 생분해성 고분자 소재인 CA를 고분자 로, DMSO와 acetone을 용매로 사용하여 도프용액을 제조하였으며, 적절한 제막조건을 확인하기 위해 CA 고분자 함량을 증가시키며 물성을 조사하였다. 이후, 지 지체 부직포 위에 NMP 용매를 침액하여 상전이함으로 써, 용매 침액 유무에 따른 분리막의 영향력에 대해 비 교 분석하였다. 고분자 함량이 낮은 13 wt%를 이용하 여 제막할 때, 용액의 낮은 점도로 인해 부직포에 침투 하여 적절한 두께의 고분자층이 형성되지 않았으며 균 일하지 않은 막이 제조되었다. 그러나 NMP 용매를 침 액하였을 때, 두께 및 조밀도가 향상된 고분자층이 생 성되었다. NMP 용매를 침액하여 분리막 제조시, 수투 과도 및 유기투과도가 향상되는 경향을 보였으며, 이는 점도가 낮은 용액을 이용하여 분리막에서 더 뚜렷하게 나타났다. 특히, 점도가 낮은 13 wt%, 15 wt%에서는 NMP 용매를 침액함에 따라 투과도가 향상하면서도 염 및 색소배제율이 향상되는 것을 확인하였다. 이러한 NMP 용매 침액에 따른 차이는 고분자 용액의 점도가 높은 18, 20 wt%에서는 큰 차이를 보이지 않았다. 부직 포에 NMP 용매를 침액하여 분리막을 제막하여 균일한 막을 제조할 수 있고 전반적인 성능향상을 얻을 수 있 으며, 이는 고분자 도프용액의 점도가 낮을 경우에 영 향력이 큰 것으로 확인하였다.