1. 서 론
유/무기 하이브리드 소재는 유기고분자의 유연성 및 가공성과 무기물이 가지는 우수한 열적, 기계적 특성을 결합할 수 있다는 장점이 있으므로 다양한 분야로의 연 구가 진행되어 왔다. 유/무기 하이브리드 소재는 각 성 분의 결합 종류와 제조방법에 따라 크게 Class I과 Class II 타입으로 나눌 수 있다[1,2]. Class I은 무기물 이 유기물 네트워크에 분산된 형태로서 alkoxide 가수 분해물, 또는 무기입자를 고분자와 섞어서 제조하는 방 법이다. 유⋅무기 구성물 사이의 결합은 공유결합이 아 닌 수소결합이나 이온결합과 같은 2차 결합에 의해 이 루어진다. ClassⅠ타입의 하이브리드 소재를 제조하는 데는 polycarbonate, polymethylmethacrylate, poly(vinyl alcohol), poly(vinyl acetate), polyoxazoline 등과 같은 고분자가 주로 사용되어왔다. 유⋅무기 구성물 사이에 요구되는 결합력에 따라 고분자의 종류가 제한적이고 유기물을 고르게 분산시키는 데 어려움이 있으나, 제조 방법이 비교적 용이하다. 그리고 비다공성 SiO2와 TiO2, 다공성 제올라이트, metal organic frameworks, 탄소나 노튜브 등 다양한 무기입자를 분산시켜 제조할 수 있다 [3]. 반면 Class II의 하이브리드 소재는 공유결합에 의 해 유⋅무기 구성물질들이 결합되어 있으며, 유기 그룹 의 길이, 강도, 치환의 형태, 그리고 작용기를 다양하게 할 수 있으므로, 다공성, 내열성, 광학적 특성, 소수성, 그리고 절연성 등의 물성 조절이 쉽다는 장점이 있다. 또한 각각의 유기와 무기재료를 분자 수준에서 분산시 킬 수 있다.
유무기 하이브리드 소재를 분리막 소재로 활용할 경 우, 막분리 공정에서 요구하는 내열성, 내화학성, 그리 고 친수성 등의 여러 화학적⋅물리적 특성들을 향상시 킬 수 있을 뿐 아니라 구성성분 또는 치환기에 의해 사 슬의 운동성, 자유부피, 사슬 간의 상호작용 등을 조절 하여 확산도와 용해도를 조절함으로써 투과도와 투과 선택도 간의 상반된 경향을 해결할 수 있다고 알려져 있다[4-6]. Class I 계열의 유/무기 하이브리드 분리막 소재 연구의 대표적인 예로서는 최근 많이 연구되는 고 분자/무기입자 mixed-matrix membranes (MMMs)를 들 수 있으며[7-10], Class II 계열은 sol-gel법이 상온에서 반응이 가능하고 물질의 조성 변화가 쉬워 원하는 물성 을 비교적 쉽게 얻을 수 있다는 장점으로 그 합성 방법 으로 널리 이용되고 있다[11,12].
Poly(ether-block-amide) (PEBAX®)는 열가소성 탄성 체로서 hard-rigid polyamide segment와 soft-flexible polyether segment로 구성되어 있다. PEBAX®는 amide block의 우수한 기계적 특성과 ether block의 유연성을 동시에 구현할 수 있다는 장점으로 전기분야, 자동차분 야, 정밀부품, 스포츠용품 등에 최근 사용이 활발한 소 재이다[13-15]. PEBAX®를 분리막 소재로 이용할 경우, PEBAX®의 hard amide block은 우수한 기계적 특성과 선택도를, 그리고 soft ether block은 높은 투과도를 제 공할 수 있으며, 특히 ether group이 이산화탄소의 투과 도를 촉진시킨다는 선행 연구 결과는 주목할 만하다 [14,16,17]. 이들 연구 결과에 의하면 PEBAX® 분리막 은 ether segment와 극성 기체 간의 친화도에 기인하여 기체 투과도는 기존의 고분자에 비해 향상되지만, 선택 도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 다시 말해 amide segment의 사슬 간 운동 억제 효과보다는 ether segment에 의한 사슬 간 운동성과 자유부피 상승효과가 더 크기 때문으로 보고하였다. PEBAX®의 낮은 선택도 문제를 해결하기 위해 Sridhar 등[13]은 PEBAX®와 TDI (2,4- toluene diisocyanate)를 가교시켜 사슬 간 운동성을 감 소시킴으로써 기존 PEBAX®에 비해 기체 투과도가 10~40% 정도 감소하나, 선택도는 약 2배 향상되었다고 보고하였다. Kim과 Hong[18]은 PEBAX®에 chitosan을 혼합한 분리막을 제조하고 온도와 PEBAX® 함량에 따 른 이산화탄소와 질소의 기체 투과특성 변화를 연구하 였다.
Class I 유무기 하이브리드 분리막 연구와 관련해서 Yoon과 Hong[8]은 PEBAX®에 ZIF-7 (zeolite imidazolate framework-7)을 함량별로 첨가하여 제조한 하이브 리드막에 대한 기체 투과특성을 연구하였으며, Murai 등 [19]과 Azizi와 Hojatti[20]도 PEBAX®/zeolite 하이브리 드막 연구를 수행한 바 있다. Kim 등[17]은 sol-gel 축 합반응을 거쳐 제조한 Class II 계열의 PEBAX®/silica 하이브리드 분리막의 이산화탄소와 질소 투과 연구에서 silica의 첨가로 인한 비틀림(tortuosity) 증가, 사슬 운동 성 감소, 그리고 용해도 계수의 증가로 인해 85°C에서 우수한 이산화탄소 투과도와 선택도를 보였다. Kim[2] 또한 Class II 계열의 PEBAX®/TEOS (tetraethoxysilane) 하이브리드 분리막을 통한 메탄과 이산화탄소의 기체 투과특성 연구에서 silica domain에 의한 결정성 감소와 이산화탄소와 silanol group의 친화도 증가에 따라 이산 화탄소의 투과도가 증가한다고 보고하였다. Lee와 Kim [21]은 PEBAX®/GPTMS [(3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane] 하이브리드 분리막의 기체 투과특성 연구 에서 GPTMS가 가수분해되어 생성된 silanol이 고분자 사슬에 침투되어 축합반응을 거치며 사슬 간의 결합이 커지고 사슬의 운동성을 감소시켜 메탄의 투과도가 순 수 PEBAX® 분리막에 비해 감소하고 이에 따라 이산화 탄소와의 선택도는 증가한다고 보고하였다. Fig. 1에 PEBAX® 기반의 Class I과 Class II 계열의 유무기 하 이브리드 소재의 개략적인 구조를 도식화하였다.
본 연구에서는 PEBAX®의 기체투과 선택성을 향상 시키기 위해 silica 나노입자를 첨가하여 제조한 Class I 계열의 하이브리드 분리막을 통한 이산화탄소와 메탄 의 투과특성을 측정하고, 이를 순수 PEBAX®만을 사용 하여 제조한 분리막의 결과와 비교하여 무기 전구체의 도입이 기체투과특성에 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
Poly(ether-block-amide) (PEBAX®) [Atochem Inc.]는 ether block과 amide block의 비에 따라 여러 가지 종류가 있으며, 본 연구에서 사용한 PEBAX®-1657은 지방족 포화 polyamide segment(nylon-6, PA6)와 무정형 polyether segment (poly ethylene oxide, PEO)가 80:20의 비율로 구성되어 있으며, 그 구조는 아래에 나타내었다.
무기입자로 사용한 silica 나노입자는 silica 파우더[평 균입자크기 : 7, 10~20, 200~300 nm, Sigma Co.]와 CAB-O-SIL® TS-530 fumed silica [평균입자크기 : 12 nm, Cabot Co.]를 사용하였다. 용매로 사용된 에탄올 [Duksan pure chemical Co.]은 정제과정 없이 그대로 사용하였으며, 분리막의 지지체로는 다공성 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 필터[Millipore Co.]를 사용하였다.
2.2. 분리막 제조
Class I 타입의 PEBAX®/silica 하이브리드 분리막을 제조하기 위해 먼저 3 wt%의 PEBAX®-1657 고분자를 70 wt%의 에탄올과 30 wt%의 증류수의 혼합용매에 80°C에서 리플럭스하고 균질기를 이용해 10,000 rpm의 속도로 2시간 동안 격렬하게 교반한 후 silica 나노입자 를 첨가하였다. 하이브리드 용액을 빠르게 교반한 후 초음파 분산기[VCX-500, Sonics Co.]를 이용하여 분산 시켜 얻은 혼합용액을 Teflon 코팅된 판 위에서 PVDF 지지체(∅90 mm)에 캐스팅하고, 30°C 진공오븐과 대기 중에서 각각 48시간 건조하여 분리막을 제조하였다.
2.3. 특성 분석
FT-IR 스펙트럼은 FT-IR spectra [Alpha, BRUKER Co.]를 이용하여 400~4,000 cm-1의 범위에서 측정하였 다. 모든 샘플은 PVDF 지지체를 제거한 코팅층만을 분 석하였다. PEBAX® 고분자 사슬의 silica 나노입자 층 으로의 삽입으로 인한 결정성 영역의 변화를 High Resolution X-Ray Diffractometer (XRD) [Ultima Ⅲ, Rigaku Japan Co.]를 이용하여 분석하였다. 분석조건은 상온에서 튜브전압 40 kV, 전류 150 mA, 2ɵ 2~50°까 지 5 °/min의 속도로 이동시키면서 회절패턴을 조사하 였다. 그리고 주사전자현미경(SEM) [S-4800, Hitachi Co.]을 이용하여 PEBAX®/silica 하이브리드 분리막 표 면의 모폴로지를 관찰하였다.
기체 투과특성은 30°C, 1 atm에서 constant volumevariable pressure method를 이용하여 이산화탄소와 메 탄의 정상상태 투과도 계수(permeability coefficient)를 측정하였다[2]. 제조된 분리막을 투과셀에 장착하고, 셀 의 양쪽을 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만들어준 다. 상층부로 기체가 주입되고 기체가 막을 투과함에 따라 하층부의 압력이 서서히 증가하게 되는데 이 증가 속도로부터 기체 투과도 계수를 계산하였다. 투과도 장 치는 Fig. 2에 도식화하였다.
기체 투과도 계수는 시간에 따른 압력증가율이 일정 하게 되는 정상상태에 도달한 후 시간-압력 곡선의 기 울기로부터 아래의 식 (1)에 의해 계산하였다.
여기서 V[cm3]는 하층부 부피이고, A[cm2]는 분리막의 투과면적, p1[cmHg]은 상층부 압력이며, T[K]는 온도, R은 기체상수, 그리고 Δp/Δt 는 하층부의 압력변화 속도를 나타낸다. 투과도 측정 장치는 30°C로 유지하였 다. 투과도 계수, P는 GPU단위를 사용했으며 1 GPU는 10-6 cm3(STP)/cm2⋅s⋅cmHg이다. 이상분리인자(ideal separation factor)는 순수기체 투과도 계수의 비로 계산 되었다.
3. 결과 및 고찰
적절한 분리막 제조 방법을 찾기 위해 딥코팅, 스핀 코팅, 그리고 캐스팅으로 각각 PVDF 지지체 위에 순수 PEBAX® 용액을 코팅한 결과, 딥코팅과 스핀코팅의 경 우 기체 선택성을 위한 충분한 활성층(active selective layer) 두께의 분리막을 얻을 수 없었다. 그리고 지름이 45 mm인 PVDF 지지체 위에 캐스팅할 경우, 캐스팅이 더 쉽고 경제적인 이점이 있으나, Teflon 판과 지체의 장력 차이 등에 의해 발생하는 분리막 가장자리의 균열 때문에 본 연구에 사용한 투과셀에 적합한 크기의 분리 막을 일관성 있게 얻기 어려웠다. 따라서 ∅90 mm PVDF 지지체에 캐스팅한 후 투과셀의 지름에 맞춰 잘 라 투과셀에 장착하였다.
순수 PEBAX® 용액에 평균 입자크기가 7, 10~20, 200~300 nm으로 각기 다른 silica 나노입자를 함량비를 변화시키며 첨가하여 막을 제조한 결과, 모든 분리막에 서 응집과 상분리 현상이 발생하였다. 입자크기가 적은 7 nm 나노입자의 경우에는 이러한 현상이 적었으나 건 조하는 과정에서 막 표면이 캐스팅한 방향으로 말리거 나 일부 부서짐을 확인하였다. 이는 Mascia 등[22]의 연구 결과와 마찬가지로 silica 나노입자와 고분자 간의 상호작용 및 분산의 문제점 때문으로 판단되며, 따라서 이를 해결하기 위해 silica 표면이 hexamethyldisilazane 으로 개질된 TS-530 fumed silica 나노입자를 사용하여 하이브리드 분리막을 제조하였다.
PEBAX®/TS-530 하이브리드 분리막 표면의 모폴로 지를 SEM을 이용해 관찰한 결과를 Fig. 3에 나타내었 다. TS-530 silica 나노입자의 함량이 10 wt% 일 때 비 교적 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다. TS-530 의 첨가량이 증가할수록 서로 응집되는 현상이 증가하 였으나, 표면이 개질되지 않은 silica 나노입자를 적용한 경우와는 달리 TS-530 함량이 큰 분리막의 경우에도 건조 후 형태는 균일한 표면층을 얻었다. 유기적으로 개질된 나노입자를 고분자 사슬에 도입 시 계면활성제 를 첨가해야 안정제 역할을 하여 입자 간 충돌을 피해 입자크기가 커지는 것을 방지한다는 연구결과가 보고 된 바 있으나[23], 본 연구에서는 계면활성제는 사용하 지 않았다.
순수 PEBAX® 분리막과 PEBAX®/TS-530 하이브리 드 분리막의 FT-IR spectra를 Fig. 4에 나타내었다. silica 나노입자 첨가에도 피크 패턴은 거의 유사하고, 일 부 피크의 강도 및 위치의 변화만 있음을 알 수 있다. 이는 다른 PEBAX® 기반 하이브리드 소재의 FT-IR spectra 결과와도 유사하다[24]. 본 연구의 샘플에서 PEBAX®의 특성피크인 O-C=O와 –C-O-C- 신축진동 피크가 각각 1,730 cm-1과 1,100 cm-1 부근에서 나타나 고, H-N-C=O와 N-H 그룹의 피크가 각각 1,641 cm-1과 3,290 cm-1 부근에서 보였다. 그리고 TS-530 첨가 후 그 함량에 따라 1,020~1,080cm-1과 780~800cm-1에서 발생하는 피크는 Si-O-Si에 해당한다.
순수 PEBAX® 분리막과 PEBAX®/TS-530 하이브리드 분리막의 X선 회절 피크를 Fig. 5에 나타내었다. PEBAX® 는 결성성 영역과 비결정성 영역이 공존하는 부분 결정 성 고분자로서, 2ɵ = 20°와 24° 부근에서 결정성 영역 에 해당하는 피크가 나타나며, PEBAX®에 TS-530의 첨가 비율이 높아질수록 피크의 강도가 약해지는 것을 볼 수 있다. 이는 첨가된 TS-530 나노입자가 PEBAX® amide block의 수소결합을 방해하여 결정성이 감소하기 때문으로 판단된다. Hu 등[25]도 poly(amide-imide)/ TiO2 나노복합막 연구에서 고분자 사슬에 무기 성분이 도입될 경우 결정성이 감소한다고 보고된 바 있으며, PEBAX® 기반의 다른 하이브리드 연구 결과와도 유사 하다[26-28].
순수 기체의 투과도 측정 실험을 통해 계산된 PEBAX®-1657과 무기입자인 TS-530의 class I 타입 하 이브리드 분리막을 통한 이산화탄소와 메탄의 투과도 계수와 이상분리인자 결과를 Table 1에 나타내었다.
순수 PEBAX® 분리막의 이산화탄소와 메탄의 투과 도 계수는 각각 4.7과 0.3 GPU. 그리고 이상분리인자 는 15.2로서 기존의 연구 결과[2]와 유사한 값을 보였 다. 여기에 TS-530을 10 wt% 혼합한 분리막의 경우, 순수 PEBAX® 분리막과 비교하여 투과도 계수는 약간 감소하고, 이상분리인자는 15.9로 약간 증가하였다. 이 는 비투과성 silica 입자의 도입에 따라 기체 확산 경로 가 줄어들고, 경로의 비틀림(tortuosity)이 증가하며, 또 한 고분자 사슬의 운동성이 감소하기 때문으로 볼 수 있다. 그리고 무기입자 첨가에 따른 고분자 사슬의 팽 윤현상 억제 효과가 silica 입자의 표면 개질로 인해 크 지 않기 때문으로도 설명할 수 있다.
TS-530 함량이 증가함에 따라서는 두 기체의 투과도 계수가 증가하고, 이상분리인자는 감소하는 전형적인 trade-off 경향을 보임을 알 수 있다. 이는 XRD 결과에 서와 볼 수 있듯이 TS-530 함량이 증가함에 따라 고분 자 사슬 간의 수소결합 감소로 인한 PEBAX®의 결정성 감소와 고분자 사슬 간 충전(interchain packimg) 억제 에 따른 자유부피의 증가 때문으로 볼 수 있으며, 다른 연구에서도 유사한 경향성을 보인다[29-31]. 또한 무기 입자 함량 증가에 따라 무기입자의 응집 경향이 증가하 고 분산성이 떨어짐에 따라 나노간극의 형성 가능성이 커지고, 이에 따라 기체 확산도가 커지기 때문으로 판 단된다. Cong 등[1]은 고분자와 무기입자의 나노복합막 에 대한 기체 투과 연구에서 silica 표면과 고분자의 혼 화성이 감소할수록 무기입자 주위에 나노간극이 형성 되고 이에 따라 기체 투과도가 증가한다고 보고한 바 있으며, Wahab 등[32]도 silica 함량이 커질수록 입자 간 응집 현상에 따라 미세간극이 발생함에 따라 기체 선택성이 감소한다고 보고한 바 있다. 결국 이러한 투 과도 증가 요인이 TS-530 첨가에 따른 확산 경로 감소 및 비틀림에 의한 투과도 감소 효과보다 크기 때문으로 해석될 수 있다. 또한 유/무기 하이브리드 분리막에서 silica와 극성기체 간의 친화도 증가에 따라 이산화탄소 투과도와 선택도가 모두 증가한다는 여러 연구 결과 [16,27]와 비교할 때, 본 연구에 사용된 TS-530은 표면 개질에 의해 일반 silica 입자에 비해 친수성이 감소하 고, 따라서 이산화탄소와의 친화성에 의한 용해도 증가 효과가 크지 않기 때문으로 볼 수 있다.
4. 결 론
PEBAX®-1657을 기본물질로 하여 순수 PEBAX® 분 리막과 무기입자로 silica와 TS-530을 혼합한 class I 타 입의 유⋅무기 하이브리드 기체분리막을 제조하였다. 순수 PEBAX® 용액에 평균 입자크기가 7, 10~20, 200~300 nm으로 각기 다른 silica 나노입자를 함량비를 변화시키며 첨가하여 막을 제조한 결과, 모든 분리막에 서 응집과 상분리 현상이 발생하였다. 이는 silica 나노 입자와 고분자 간의 상호작용 및 분산의 문제점 때문으 로 판단되며, 따라서 이를 해결하기 위해 silica 표면이 hexamethyldisilazane으로 개질된 TS-530 fumed silica 나노입자(평균 입자크기: 12 nm)를 사용하여 하이브리 드 분리막을 제조하고, 이에 대한 이산화탄소와 메탄의 투과특성을 측정하였다.
PEBAX®/TS-530 하이브리드 소재의 경우, FT-IR과 XRD 분석을 통해 PEBAX® 고분자에 fumed silica 나 노입자가 비교적 잘 분산되었음을 확인하였다. 기체투 과특성 측정 결과 TS-530을 10 wt% 혼합한 분리막의 경우, 순수 PEBAX® 분리막과 비교하여 투과도 계수는 약간 감소하나 이상분리인자는 약간 증가하였다. 이는 비투과성 silica 입자의 도입에 따라 기체 확산 경로가 줄어들고, 경로의 비틀림(tortuosity)이 증가하며, 또한 고분자 사슬의 운동성이 감소하기 때문으로 볼 수 있다.
TS-530 함량이 증가함에 따라서는 투과도 계수가 증 가하고 이상분리인자는 감소하는 전형적인 trade-off 경 향을 보였다. 이는 XRD 결과에서와 볼 수 있듯이 TS-530 함량이 증가함에 따라 결정성이 감소하고, 고분 자 사슬 간 충전 억제에 따라 자유부피가 증가하기 때 문으로 볼 수 있다. 또한 무기입자 함량 증가에 따라 무기입자의 응집 경향이 증가하고 분산성이 떨어짐에 따라 발생하는 나노간극에 의해 기체 확산도가 커지기 때문으로 판단된다. 본 연구에서는 TS-530을 20 wt% 첨가한 하이브리드 분리막의 투과특성이 가장 우수한 결과를 보였다.
