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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.31 No.6 pp.456-470
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.6.456

Preparation and Gas Permeation Characteristics of Polyetherimide Hollow Fiber Membrane for the Application of Hydrogen Separation

Hyeon Woong Kwon*, Kwang Seop Im**, Ji Hyeon Kim**, Seong Heon Kim**, Do Hyeong Kim***, Sang Yong Nam*,**,***†
*Department of Polymer Science & Engineering, School of Materials Science & Engineering, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
**Department of materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
***Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
†Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)
December 19, 2021 ; December 27, 2021 ; December 28, 2021

Abstract


In this study, polyetherimide-based hollow fiber membranes were manufactured using the NIPS (nonsolvent induced phase separation) method. THF, Ethanol, and LINO3 were used as additives to control the morphology of the PEI-hollow fiber membranes. Furthermore, for the development of a high hydrogen separation membrane, the spinning conditions were optimized through the characterization of SEM and gas permeance. As a result, as the content of THF increased, the hydrogen/carbon dioxide selectivity increased. However, the permeance decreased due to the trade-off relationship. When ethanol was added, a finger-like structure was shown, and when LINO3 was added, a sponge structure was shown. In particular, in the case of a hollow fiber membrane with an optimized PDMS coating layer, the permeance was 40 GPU and the hydrogen/carbon dioxide selectivity was 5.6.


polyetherimide , hollow fiber membrane , gas separation , permeance , selectivity

수소분리를 위한 Polyetherimide계 고분자 중공사막의 제조 및 기체투과 특성

권 현 웅*, 임 광 섭**, 김 지 현**, 김 성 헌**, 김 도 형***, 남 상 용*,**,***†
*경상국립대학교 고분자공학과
**경상국립대학교 나노신소재융합공학과
***경상국립대학교 그린에너지융합연구소

초록


본 연구에서는 비용매 유도 상분리법을 이용하여 폴리에테르이미드 계열의 중공사형 분리막을 제조하였다. 제조 된 중공사막의 모폴로지 조절을 위해 첨가제로는 THF, Ethanol, LINO3를 사용하였다. 또한 높은 수소분리막의 개발을 위해 모폴로지와 기체투과성능을 특성평가를 통해 방사조건을 최적화하였다. 그 결과 THF의 함량이 증가할수록 수소/이산화탄소 선택도가 증가하였다. 하지만 trade-off 관계로 인하여 투과율은 감소하였다. Ethanol을 첨가하였을 때는 finger-like 구조를 나 타냈고, LINO3를 첨가하였을 때 Sponge 구조를 보였다. 특히, PDMS 코팅층을 최적화한 중공사막의 경우, 투과율은 40 GPU, 수소/이산화탄소 선택도는 5.6을 나타냈다.


    1. 서 론

    현대사회가 발전하면서 석탄, 석유 사업 및 화학 산업 이 급격하게 성장하였다. 화학 산업의 부산물로 이산화 탄소, 불화 탄화수소 등 여러 대기오염 물질들이 발생하 는데 그 중 온실기체들은 온실효과 및 이상기후를 초래 하여 해수면 상승 등 다양한 기상재해가 발생하게 되었 다. 지속적으로 심화되는 온난화 현상에 대응하기 위하 여 전 세계적으로 많은 국가들이 온실가스의 축소를 위해 다양한 기술 및 정책들을 대안으로 연구 중이다[1]. 전체 온실가스의 65%를 차지하고 있는 이산화탄소 감 소가 가장 중요한 사항으로 대두되었으며, 특히 화석연 료 발전, 철강과 시멘트 산업, 자동차 배기가스로부터 주로 발생하는 이산화탄소를 저감하기 위한 해결방안 으로 태양력, 수력, 풍력, 바이오, 폐기물, 수소 에너지 등과 같은 신재생에너지의 사용을 증대하여 이산화탄 소 배출이 없는 탄소중립 시대를 제시하는 시기가 되었 다. 특히, 수소사회의 청사진에서 제시되는 것은 이산화 탄소가 배출되지 않고, 지구상에서 가장 가볍고, 다른 원소와 결합되어 대량으로 존재하는 수소를 적극적으 로 사용할 수 있을 것으로 기대되기 때문에, 연료전지 등과 같은 지속가능한 친환경적인 미래에 대한 에너지 해결책으로 인식되고 있다[2,3]. 수소를 생산하는 대표 적인 방법으로는 물로부터 전기분해를 통해서 제조하 는 방법과 화석연료로부터 발생하는 부생수소를 제조 하는 널리 알려져 있다[3]. 하지만 전 세계적으로 생산 되는 대부분의 수소는 천연가스의 개질로 제조되는데, 이 방법으로 생산되는 수소가스 혼합물은 순도가 떨어 지기 때문에 고순도의 수소를 정제하는 기술이 필요하 다. 또한 최근에는 발전이나 산업부분에서 발생하는 이 산화탄소를 포집하여 플라즈마 등을 이용하여 합성가 스를 제조하는 공정 등에 대해서 많은 연구가 이루어지 고 있고, 이러한 합성가스를 직접 사용 또는 분리공정 을 통한 고순도 수소의 제조가 관심을 끌고 있다[4-6].

    현재 수소 정제를 위하여 일반적으로 사용되는 기술은 PSA (pressure swing adsorption), 극저온 증류(cryogenic distillation) 그리고 분리막공정이 있다[7-9]. PSA는 99.999% 이상의 초고순도의 수소를 생산할 수 있지만, 수소 회수율이 80%의 낮은 값을 가진다. 극저온 증류는 에너지 소비가 높으며 고가의 장비 비용이 발생하여 일 부 대규모 산업에서만 사용되고 있다. 그 중 분리막 공 정의 경우 상변화를 요구하지 않고 에너지 효율이 높으 며, 공정/운전의 단순하고, 친환경적이기 때문에 다양한 공정 조건에 따라서 공정설계가 가능한 장점이 있어서 향후 적용 가능성이 높은 분야라고 할 수 있다[10-13].

    수소 분리 분야는 기체분리막 시장에서 가장 먼저 상 업화된 분야로 시장의 약 25% 정도의 비중을 차지하고 있다[14]. 일반적인 산업공정 혹은 수소제조 공정에서 발생하는 수소는 일산화탄소, 질소, 산소, 메탄 등 여러 가스들이 혼합되어 있는데 반도체 제조공정, 연료전지, 수소화 반응공정 등 산업에 사용되는 수소를 공급하기 위해서는 혼합물을 제거하여 수소를 분리하고 고농도 로 농축해야 한다[15]. 이와 관련하여 고농도 수소 분리 /농축 기술이 사용되는 분야는 1) 메탄올 퍼지가스의 수소 회수(H2/CO2, H2/CO, H2/CH2), 2)암모니아 퍼지 가스의 수소 회수(H2/N2), 3) 스팀 메탄 개질 장치, 4) CO2/H2 합성가스 비율 조절, 5) 일산화탄소의 정제 (CO2/H2), 6) 정유소 퍼지 가스로부터의 수소 회수 등 의 분야가 있으며, 그중에서도 H2와 CO2 분리 기술은 연소 전 탈탄소화 기술에 필수적으로 요구되기 때문에 대부분의 수소 분리막 연구는 H2/CO2 분리 중심으로 이루어지고 있다[15-18].

    수소 분리를 위한 분리막 소재로서는 금속, 세라믹, 고분자 등 다양한 소재가 연구되고 있는데, 특히 팔라 듐계 치밀금속분리막은 이론상 수소선택도가 매우 높 으며, 상대적으로 산화반응에 영향을 적게 받기 때문에 수소 분리막으로서 가장 널리 사용되고 있다고 할 수 있다. 1866년 Graham[19]이 다양한 금속이 많은 양의 수소를 흡수할 수 있다는 사실을 발견한 후 solubility 와 diffusivity, phase diagram 및 metal-hydrogen 시스템 에 관한 연구가 진행되었고, 1956년 Hunter에 의하여 최초의 팔라듐 합금막이 개발되었다[20]. 팔라듐합금막 은 크게 팔라듐으로 단일 막을 만들거나, 다공성 니켈 금속 지지체에 팔라듐 합금을 코팅 하여 사용한다. 하 지만 이러한 치밀막의 경우, 막의 투과율을 높이기 위 하여 막의 두께를 매우 얇게 제조하여야 하기 때문에 지지체의 안정성, 결함(defect) 생성, 분리막 재현성 문 제 등이 생겨 상용화를 위해서는 해결하여야 점들이 많 은 편이다[21,22].

    이러한 소재들의 단점을 보완하고 다양한 공정조건 과 가격적 장점을 살려 수소분리에 적용하기 위하여 polybenzimidazole (PBI), carbon molecular sieve (CMS), 합성 polyimide (PI) 그리고 polyetherimide 등의 고분 자 막에 관한 연구가 지속적으로 이루어져 왔다. 최근 연구에 의하면 PBI 분리막은 상온에서 보다 고온에서 H2 투과율이 8배 증가하여 2.6 GPU, H2/CO2 선택도가 3.5배 증가한 27.3의 높은 수치를 보여주었으며[15], E. P Favvas 등[23]은 상업용 polyimide인 Matrimid-5218 를 전구체로 이용하여 열분해 공정에서 CMS를 만들어, H2 투과율 52 GPU, H2/CO2 선택도 37.82의 분리막 제 조가 가능함을 확인하였다. 그러나 PBI는 소재의 가격 이 매우 비싸고 성형가공성이 좋지 않기 때문에 막을 제조하는데 어려우며, CMS의 경우에는 탄화공정에서 열분해, 전처리, 후처리된 후의 기체투과 특성에 미치는 영향에 관한 연구가 아직까지는 부족하다[24,25]. 이러 한 이유로 폴리에테르이미드(polyethermide, PEI)는 상 용화가 이루어진 이후에 다양한 분야에서 응용이 이루 어지고 있으며, 특히 분리막 소재로서도 많은 연구가 이루어졌다. PEI는 PI보다 bulk한 Methyl기를 가지기 때문에 투과량이 좋으며, 우수한 난연, 내열성, 내화학성 의 특성을 가지고 있다, 또한 유기용매에 대한 저항성이 강한 반면, NMP나 DMF 같은 극성용매에는 용해성이 좋아 가공성이 우수하기 때문에 중공사로 제조되어 기체 분리에 많이 응용이 될 수 있는 소재라고 할 수 있다.

    고분자 분리막을 제조하는 방법에는 주로 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS)과 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)이 사용된다. 비용매 유도 상분리법은 고분자를 적정 용매에 용해시켜 균일한 고분자 용액을 제조한 후, 이를 평막 형태나 노즐을 이용하여 중공사형태로 만들어 비용매에 침지시키는 방법이다. 이 때 용매와 비용매의 확산이 이루어지면서 상분리가 유도되어 용 액의 조성이 변하고, 비용매와 용매가 차치하던 부분은 기공으로 형성하게 된다. 비용매 유도 상분리법 공정에 서 적용하기 힘든 결정성 고분자들은 열유도 상분리법 에 적용할 수 있는데 용융점을 웃도는 온도에서 희석제 를 용융하여 균일한 단일상의 고분자 용액을 만든 후 이를 냉각시켜 상분리를 일으킨다. 이러한 공정은 용융 점에 웃도는 온도에서 이루어지기 때문에 온도에 따른 점도 변화를 조절해야 하는 단점이 있기 때문에 본 실험 에서는 NIPS법을 사용하여 중공사를 제조하였다[26,27].

    본 실험에서는 수소분리를 위해 대표적인 상업용 PEI 계열 고분자인 Ultem 1000을 사용하여 휘발성 첨가제 인 THF, 무기물 첨가제 LiNO3, 비용매 첨가제인 ethanol 의 함량에 따라, 고분자 용액을 제조 후 NIPS법으로 중 공사형 지지체 분리막을 제조하여 각 첨가제가 중공사 분리막의 기체투과특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 이 후 실리콘계 코팅액을 사용하여 중공사 코팅 후 및 특성평가를 진행 후 비교하여 투과특성에 미치는 영향을 관찰하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    수소분리를 위한 중공사를 제조하기 위해서 사용된 polyetherimide (PEI)는 Sabic사에서 구매한 Ultem 1000을 사용하였으며, 사용 전에 수분을 제거하기 위해서 80°C 의 건조오븐에서 3일간 충분히 건조한 후에 사용하였다. 고분자 도프 용액을 제조하기 위한 용매로는 N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP, SAMCHUN PURE CHEMICAL co., ltd., 98.0%)를 구매하여 정제 없이 사용하였다. 제조하 고자 하는 중공사에 skin층 형성과 기공형성을 돕기 위 한 첨가제로 tetrahydrofuran (THF, SAMCHUN PURE CHEMICAL co., ltd., 99.5%)를 사용하였다. 비용매 첨 가제로서 ethanol (SAMCHUN PURE CHEMICAL co., ltd., 95.0%)을 사용하였으며, 무기물 첨가제로서 LiNO3 (Sigma-Aldrich, ReagantPlus®)를 사용하였다. 실험에 사용된 응고조와 내부 응고액의 물은 초순수를 사용하 였으며, 내부 응고액 안에 잔존하는 기체를 제거하기 위해서 끓인 후 사용하였다.

    2.2. PEI 중공사막 제조

    2.2.1. 고분자 도프 용액 제조

    고분자 도프 용액은 Table 2에서 보는 바와 같이 고 분자로 Ultem 1000과 용매로 NMP를 이용하여 고분자 도프 용액을 제조하였으며 고분자 농도는 30 wt%으로 고정시킨 이 후 첨가제인 THF, LiNO3, ethanol의 함량 을 변경하여 제조하였다. UL1, UL2는 THF의 함량에 따라, UL3, UL4는 첨가제 종류인 ethanol과 LiNO3의 첨가 여부에 따라, 마지막으로 UL6는 ethanol과 LiNO3 을 동시에 넣었을 때의 기체투과특성 및 기계적 특성을 비교하고자 하였다. LiNO3은 도프용액에 투입하여 교 반하기 전에 소니케이트 수조를 이용하여 NMP에서 1 시간 동안 용해한 후 사용하였다[28]. 도프 용액은 서큘 레이터를 이용하여 고분자 도프 용액의 온도를 50°C로 맞춘 후 기계식 교반기를 사용하여 160 rpm으로 교반 하였으며, 교반 과정에서 생성된 기포를 탈기하기 위해 서 24시간동안 50°C 조건 하에 방치하였다. 중공사 방 사를 진행하기 전 제조된 막의 특성을 확인하기 위해 고분자 용액의 점도를 아는 것은 매우 중요하다. 따라 서, 방사용액들의 비교 조건을 확립하기 위해 고분자 용액의 점도를 측정하였다. 이 때 고분자 용액은 중공사 제조를 위한 고분자 도프용액을 방사노즐에 연결하기 전 소량으로 바이알에 담아서 점도측정에 사용하였다. 정확한 결과값을 위해 30분의 안정화 시간을 거친 후 점도를 측정하였으며, Brook field 점도계(Brook field Engineering Laboratories 11 Commerce Blvd, USA)를 사용하여 10 rpm, 25°C, 27 spindle의 조건 하에, ULTEM 1000의 NMP를 용매를 사용하였을 때 고분자 의 농도와 용액의 온도(온도 범위: 25~55°C)에 따라 점 도를 측정하였으며, 단위는 centipoise cP, mPa⋅s)를 사용하였다.

    2.2.2. 중공사 방사

    중공사 제조는 NIPS법을 이용하여 중공사를 제조하 였다. 중공사 방사를 진행하기 위한 구성은 Fig. 1과 같 이 도프 저장 탱크, HPLC 펌프, 기어펌프, 방사노즐, 응고조, 세척조, 권취조를 기본으로 하여 이루어져 있 다. HPLC 펌프는 보어용액을 일정 속도로 이송시켜 주 며, 기어 펌프는 도프 용액을 일정 속도로 이송시켜 준 다. 방사를 위한 노즐은 0.44-0.2-0.1 mm 규격의 노즐 을 사용하였으며. 노즐에 이송되는 고분자 도프용액 안 에 존재하는 불순물 및 기포를 제거하기 위해 마이크로 필터(90 μm)를 이용하여 불순물 및 기포를 제거시켜 주었다. 불순물이 제거된 고분자 도프용액과 보어용액 은 일정한 속도로 노즐을 거쳐 응고조에 침전되며 이 때 비용매에 의해 상전이가 진행되어 중공사막이 형성 된다. 이후 세척조에서 중공사막 안에 남아있는 용매가 세척이 되며 마지막으로 권취조에서 권취가 진행된다. 이후 잔여 용매 제거를 위해 권취조에서 세척을 더 진 행하였다. 자세한 중공사 방사 조건은 Table 1에 나타 내었으며 방사가 완료된 중공사막은 중공사막 안에 잔 류하는 용매제거와 중공사막의 수축방지를 위한 후처 리 과정으로 ethanol에 담가 용매치환을 진행한 후 상 온에서 건조하였다. 이후 코팅조건을 확립하기 위해 실 리콘계 고분자를 탄화물계 용매에 넣어 용해 후 UL1-1 중공사를 dip coating 방법으로 10초간 1회부터 5회까 지 코팅을 진행 후 코팅횟수에 따라 H2/CO2 선택도가 향상되는지 확인하였다. 그 결과, Fig. 2에 나타나 있듯 이 코팅 횟수에 따른 H2/CO2 선택도의 차이가 나지 않 음을 확인하였으며 코팅은 1회 진행하였다.

    2.3. 특성평가

    2.3.1. 기체분리막의 모폴로지(morphology)

    제조된 중공사막의 THF, LiNO3, ethanol 첨가제의 함량과 종류의 차이와 air-gap의 차이에 따른 모폴로지 변화를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope, AIS 2300C, Korea)으로 관찰하였 다. SEM 측정을 위한 시료 준비는 중공사 단면의 구조 가 파괴되지 않도록 하기위해 액체질소에 넣어 얼린 후 순간적으로 부러뜨렸다. 이후 금속판에 고정시키고 진 공 하에 180초 동안 금 코팅을 한 후 내, 외층의 단면 의 모폴로지를 관찰하였다.

    2.3.2. 기계적 특성평가

    제조된 PEI 중공사형 기체 분리막의 기계적강도를 확인하기 위해 인장강도를 측정하였으며, Universal Testing Machine (UTM, Barnes Wallis Road Segensworth East Fareham Hants, UK)을 사용하였다. 이때 중공사 측정 샘플을 50 mm의 일정한 크기로 만든 후 20 mm/min의 속도로 잡아당겨 중공사가 파단되는 지점의 인장강도 와 연신율을 측정하였으며, 5회 이상의 반복 실험을 진 행하여 재현성을 확인하였다.

    2.3.3. 기체분리막의 순수 기체 투과율(Permeance) 측정

    제조된 중공사막의 단일 순수기체에 대한 기체투과 특성을 평가하기 위해 constant pressure/variable volume법을 이용하여 단일 순수기체 투과평가를 실시하였다. 기체 투과 장치는 부피가 일정한 관을 가지고 있는데, 이 관을 통해 bubble이 이동하는 시간을 측정한다. 측 정한 장치는 HORIBA사의 high precision bubble flow meter 장치인 VP-1U (flow rate 측정 범위: 0.2~10 mL/min)와 VP-2U (flow rate 측정범위: 2~100 mL/min), SENSIDYNE사의 Gilian Gilibrator (flow rate 측정범위: 20 mL/min~6 L/min)기기를 사용하였다. 단일 순수기체 투과실험을 진행하기 위한 모듈은 유효막 갯수가 5가 닥, 유효막길이가 20 cm으로 제조한 후, 에폭시를 이용 해 한쪽 끝부분을 sealling하여 Fig. 3과 같이 1/4 inch SUS 튜브를 이용하여 한쪽 끝이 막힌 dead-end type으 로 제작하였다. 이후 H2, O2, N2, CO2 순서로 단일 순수 기체투과평가를 진행하였다. 테스트에 사용된 기체의 순도는 99.99% 이상이며, 투과할 때 상온 25°C에서 공 코팅하기 전 3bar, 코팅을 한 후 5 bar로 공급압을 일정 하게 유지하였고, 투과율을 측정하기 전 중공사막이 장 착되어있는 모듈에 잔류하는 기체를 제거하기 위해서 측정하고자 하는 기체를 일정한 압력으로 흘려주어 막 의 안정화시간을 거친 후 투과율을 측정하였다. 이 때 측정된 기체투과율은 식(1)을 이용해 계산되었다.

    ( p l ) i = Q i A Δ P
    (1)

    식 (1)에 나타난 Qi는 기체 I의 투과된 부피(volumetric flow rate of gas), A는 분리막의 유효막 면적이며, ΔP 는 압력차이다. Pi/l는 투과된 기체 i의 유량이며 단위는 GPU 식 (2)로 표현하며 그 값은 다음과 같다.

    G P U = 1 X 10 − 6 X c m 3 ( S T P ) c m 2 . sec . c m H g
    (2)

    식(2)는 중공사막으로 투과된 기체의 유량을 중공사 의 유효막 면적과 기체분리막 모듈에 공급한 압력으로 나누어서 구할 수 있다. 또한 식(1)에서 사용된 식으로 분리막의 선택도를 구할 수 있는데, 이는 식(3)를 이용 하였다.

    a A , B = ( p l ) A ( p l ) B
    (3)

    기체 B에 대한 기체 A의 선택도는 투과된 기체 A의 유량을 투과된 기체 B의 유량으로 나눠준 값으로 구할 수 있다.

    3. 실험결과 및 고찰

    3.1. 점도측정

    분리막을 제조함에 있어, 고분자 용액의 점도는 분리 막의 모폴로지와 기계적 특성에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. Chung[34] 등의 연구진은 고분자의 점도가 급격하게 상승하는 임계점도(critical viscosity) 영역에서 최소한의 결함을 가지는 분리막이 제조가 가 능함을 확인하였다. 임계점도 위의 농도에서는 고분자 사슬의 엉킴이 충분하여 네트워크 구조를 생성한다. 이 는 고분자의 물성을 강하게 만들어 수축현상을 감소시 키고 비용매의 유입을 막아 결함의 형성을 감소시키기 때문이다[35]. 제조하고자 하는 PEI 분리막의 임계점도 를 확인하기 위해 Fig. 4의 (a) 그래프에 NMP를 용매 로 사용하여 제조된 고분자 용액을 고분자의 함량과 고 분자 용액의 온도에 따라 측정된 점도값을 나타내었다. 이를 통해 고분자용액의 온도가 증가할수록 점도가 낮 아지는 경향과, 상온에서 고분자 용액의 농도가 증가함 에 따라 점도감소폭이 커지는 경향을 확인할 수 있었으 며, 그래프에 가장 저점도일 때의 접선의 방정식과 점 도가 급격하게 상승할 때의 접선의 교차점을 계산하여 임계점도가 27~28 wt% 부근임을 확인할 수 있었다. 하 지만 중공사형 기체분리막의 경우 분리막 자체에 지지 체가 없어 일반적으로 지지체를 사용하는 평막보다 더 높은 점도의 고분자 용액이 필요하기 때문에 PEI 고분 자 함량을 30 wt%으로 정하여 분리막을 제조하였다 [29]. 또한 각 중공사 방사용액들의 점도에 따라 방사 조건과 모폴로지의 변화, 기계적 특성 등 비교조건을 확립하기 위해 점도를 측정하여 (b)에 나타내었으며. 이 를 통해서 첨가제의 함량이 늘어날 경우 고분자 용액의 점도가 증가하는 경향 확인할 수 있었다.

    3.2. 기체분리막의 모폴로지(morphology)

    제조된 중공사형 기체 분리막의 모폴로지 결과는 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었다. UL1, UL2의 모폴로지 결과로는 휘발성 첨가제인 THF의 함량이 늘어남에 따 라 중공사의 skin층의 두께가 증가하였으며, 이는 THF 의 함량이 증가할수록 중공사막의 표면에 상대적인 고 분자 함량이 증가되어 더욱 치밀한 skin 층이 생긴 것 이다. UL3는 ethanol을 비용매 첨가제로 사용한 경우로 비용매 첨가제를 사용할 시 고분자-고분자 간의 상호작 용이 증가되고, 혼합용매가 비용매로 빠르게 확산하여 finger-like 구조를 형성한다. 이는 C1~C4를 가진 알코올 비용매 첨가제를 사용할 경우 용매와 비용매 간의 상호 치환속도에 의해 용매의 용해력이 감소하게 되어 상분 리가 빨리 일어나게 되고, 모폴로지의 finger-like 구조 를 생성하도록 유도하기 때문이다. [29]. UL4는 LiNO3 를 첨가제로 사용한 경우로 LiNO3은 용액상에서 용매 인 NMP와 결합한 상태로 존재하다가 비용매로 침전시 결합이 분리되어 상전이를 속도를 높여주지만 고분자 도프 용액의 점도가 높아지므로 sponge 구조를 형성한 다[30]. UL5는 UL3와 비교하여 ethanol이 첨가된 상태 에서 첨가제인 THF의 양이 감소한 조성으로 UL5는 THF의 양이 UL3에 비교하여 줄어들어 skin층이 얇게 생성되기 때문에 상전이 속도가 UL5와 비교하여 빠르 게 일어나 중공사의 내부층에 finger-like 구조가 생기게 된다. UL6는 모든 첨가제가 들어간 조성으로 매우 높 은 점도를 가지고 있으며 sponge 구조를 형성한다. 또 한 Fig. 6에서 보는 바와 같이 중공사는 air-gap이 증가 함에 따라 중공사의 표면에서 공기중의 습도에 의해 skin층이 형성되는 시간이 길기 때문에 skin층의 두께 가 두꺼워졌다[31].

    3.3. 기계적 특성 평가

    기계적 특성은 분리막 공정이 적용되는 여러 산업에 서 성능과 장기운전에 영향을 주는 중요한 요소 중 하 나이다. 이러한 기계적 특성은 고분자 재료의 종류, 농 도, 분리막의 구조 및 기공 등에 의해서 결정된다[25]. 인장강도 측정결과 전반적으로 air gap이 증가함에 따 라 인장강도는 증가하였으며 권취속도를 30 m/min일 때 20 m/min일 때보다 더 높은 인장강도를 가지는 것 을 확인할 수 있었다. 인장강도 측정 결과로는 Fig. 7 에서 보는 바와 같이 THF 외에 다른 첨가제가 들어가 지 않은 UL1은 30 m/min의 권취속도에서 20.16 MPa 를 가졌으며 air-gap에 따라 16.1~18.0 MPa의 인장강도 를 가지고 있고, UL2는 THF양이 가장 많은 만큼 30 m/min의 권취속도에서 제조된 중공사 막중 21.18 MPa 로 가장 높은 인장강도를 가졌으며 air-gap에 따라 16.2 ~18.97의 MPa의 인장강도를 가졌다. 이는 UL1과 비교 하여 THF 양이 많아 skin층이 더 두꺼워져서 나타나는 현상으로 판단된다. UL3는 30 m/min의 권취속도에서 14.66 MPa이며 air-gap에 따라 12.58~13.32 MPa의 인장강도를 가지고 있다. 이는 앞선 UL1과 UL2와 비 교하여 ethanol에 의해 finger-like 구조를 가지고 있기 때문에 낮은 인장강도를 가진다. UL4는 30 m/min의 권취 속도에서 15.15 MPa이며 air-gap에 따라 12.87~14.16 MPa의 인장강도를 가지고 있다. 이는 UL3와 비교하여 중공사 내부에 sponge 구조를 가지기 때문에 UL3와 비 교하여 더 높은 인장강도를 가진다. UL5는 30 m/min 의 권취속도에서 13.56 MPa를 가지며, air gap에 따라 10.66~11.98 MPa를 가지고 UL3와 비교하여 THF 함량 이 작아졌기 때문에 skin층이 얇아져 인장강도가 낮아 졌다. UL6는 30 m/min의 권취속도에서 17.73 MPa의 인장강도를 가지며, air gap에 따라 14.94~17.01 MPa로 THF, ethanol, LiNO3의 모든 첨가제에 의해 스펀지 형 태의 구조를 가지기 때문에 UL3, UL4, UL5보다 높은 인장강도를 가진다. 현재 국내에서 상용화된 대표적인 polysulfone 고분자 중공사막의 인장강도는 15.2 MPa 로써 본 실험에서 lab scale로 제조한 중공사막과 상용화 된 중공사막의 인장강도 값이 유사함을 확인하였다[36].

    3.4. 기체분리막의 순수 기체 투과율 (Permeance) 측정

    도프 용액의 조성과 0, 10, 15 cm으로 air-gap을 변화 시켜 제조한 기체 분리막의 기체 투과율을 측정하여 첨 가제, air-gap의 변화, 코팅 전, 코팅 후에 따른 기체 투 과율의 변화를 이해하고자 하였다. Table 2과 Fig. 8에 코팅 전 결과를 나타내었으며, PDMS으로 코팅 후 Table 3과 Fig. 9에 나타내었다. Table 2에서 알 수 있 듯이, 일반적으로 air-gap이 높아질수록 투과율은 감소 하지만, 선택도는 증가한다. 이는 분리막의 표면에서 용매의 증발이 일어날 수 있는 시간이 늘어나 표면에 스킨층이 더욱 조밀하게 생성되기 때문이다. 또한 코팅 전 중공사들의 기체투과율을 비교한 결과, THF의 함량 이 15 wt%인 UL1-3의 경우 H2 투과율은 307.2 GPU, THF의 함량이 35 wt%인 UL2-3의 H2 투과율은 14.9로 투과율이 급격하게 줄어들었지만, H2/CO2의 선택도는 3.4에서 4.2로 상승한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통 해서 THF의 함량이 증가함에 따라 중공사 표면에 상대 적인 고분자 함량이 증가되기 때문에 더욱 치밀한 스킨 층이 생성되어 투과율은 감소하지만 선택도는 증가한 것을 알 수 있다[30]. UL1-3과 UL2-3과 다르게 추가로 ethanol 첨가제로 사용한 UL3-3과 UL5-3의 경우를 보 면, THF의 함량이 30 wt%인 UL3-3의 경우 H2 투과율 은 45.8 GPU, H2/CO2 선택도는 4.5 값을 보였고, THF 의 함량이 10 wt%인 UL5-3의 경우 71.5 GPU, H2/CO2 선택도 4.0의 값을 가졌다. 이 경우 역시 THF의 함량이 증가함에 따라 투과율은 감소하면서 선택도는 증가한 경향을 보였다. 이후 ethanol을 첨가한 UL5-3과 LiNO3 를 첨가한 UL4-3의 경우를 비교한 결과, UL4-3의 H2 투과율은 11.9 GPU, H2/CO2 선택도는 5.3으로 ethanol 를 첨가제를 투입하였을 때보다, 높은 선택도를 가졌지 만 낮은 투과율 값을 보였다. 이는 LiNO3를 투입할 시 고분자 도프용액의 농도가 높아지게 되어 지지층의 porosity를 감소시키고 기체투과에 저항성을 가진 sponge 구조를 생성하기 때문이다[32]. 반면 모폴로지에서 보 았듯이 ethanol을 첨가할 경우 finger-like 구조를 생성 하였고, finger-like 구조는 거대 기공을 제공하여, 유로 저항을 줄이고 투과유속을 빠르게하기 때문에 UL5-3은 sponge 구조인 UL4-3보다 높은 투과율 값과 낮은 선택 도를 가진 것을 확인하였다. UL6-3의 경우 첨가제로써 THF, LiNO3, ethanol을 사용하였으며, 그 결과 점도가 높아져 ethanol로 인한 finger-like 구조가 크게 발달하 지 못하였다. UL6-3의 기체투과율과 선택도 값은 finger- like 발달한 UL5-3과 sponge 구조인 UL4-3의 사잇 값인 H2 투과율 25.95 GPU, H2/CO2 선택도 4.1의 값 을 가졌다. 또한 코팅하기 전 중공사 분리막 중 O2/N2 의 선택도가 1이 넘지 않은 중공사막들이 존재하였으 며, 이를 통해 knudsen 확산에 의해서 기체가 투과된 것을 예측할 수 있다. knudsen 확산은 막의 기공이 기 체 분자의 평균 자유 확산 경로보다 작을 경우 발생하 는데 이때 좁은 기공 채널 안에서의 기체 분자의 유동 성은 표면에서 확산되는 분자의 충돌이 발생하면서 일 어난다. 일반적인 기체투과에 있어 추진력은 기체의 부 분압에 의해 일어나는 반면 knudsen 확산은 압력구배 나 농도에 의해 발생한다. 기체의 상대적인 투과속도는 분자량의 제곱근에 반비례하며 knudsen 확산에 의하면 O2/N2 분리에 있어 질소 기체 분자가 우선적으로 투과 된다[33]. 이러한 결함을 극복하고, H2/CO2 선택도를 향상시키고자 실리콘계인 PDMS 코팅을 진행하였다. 코팅 후 대부분의 중공사 분리막들의 O2/N2의 선택도 는 2를 넘는 수치를 보였으며, 이를 통해 중공사 표면 에 존재하는 결함을 극복하여 일반적인 기체투과 메커 니즘인 solution-diffusion 모델을 통해 기체 투과가 진 행됨을 알 수 있다. 코팅 후 UL1-3과 UL2-3의 H2 투과 율은 각각 66.3 GPU, 14.9 GPU이며 H2/CO2 선택도는 4.5과 5.0으로 코팅 전보다 투과율은 많이 감소하였지 만 선택도는 증가하였다. UL 3-3과 UL5-3의 H2 투과 율은 각각 42.98 GPU, 42.56 GPU이며 H2/CO2 선택도 는 4.9, 5.2 값을 나타내었다. UL4의 경우 H2 투과율과 H2/CO2 선택도는 8.98 GPU 5.5로 가장 높은 선택도 값 을 가졌지만 가장 낮은 투과율 값을 가졌다. 마지막으 로 UL 6-3의 경우 H2 투과율과 H2/CO2 선택도는 각각, 18.5 GPU, 5.2 값을 가짐을 확인하였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PEI 고분자를 이용하여 건-습식 상분 리법으로 중공사 지지체 분리막을 제조하였고 skin층을 위한 첨가제인 THF의 함량과 기체 투과량의 향상을 위 한 비용매 첨가제인 ethanol과 무기물 첨가제 LiNO3의 투입 여부와 투입 시 함량을 각각 다르게 하여 중공사를 제조하여 투과율과 선택도를 비교하고자 하였다. 또한 방사하는 과정에서 생긴 중공사의 결함(defect)을 없애고 선택도를 향상시키기 위하여 실리콘 계열의 PDMS를 탄화물계 용매에 용해하여 1 wt%의 코팅용액을 만든 후 코팅을 진행하여 H2/CO2 선택도가 향상된 PEI 중공 사형 기체 분리막을 만들 수 있었다. 이후 기체 투과 특성을 측정하여 다음과 같은 결론을 내었다.

    • 1) 건-습식 상분리법에 의해 제조된 PEI 중공사막에 PDMS를 코팅하여 PEI-PDMS 복합막을 제조하였 고, 유효 막 면적 14 cm2인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다.

    • 2) SEM을 이용하여 모폴로지를 관찰한 결과 THF의 함량이 커질수록 중공사 단면의 skin층이 두꺼워 졌으며, 각 무기물 첨가제인 LiNO3을 투입하면 sponge 구조를, 비용매 첨가제 ethanol을 투입하면 finger-like 구조를 보였다.

    • 3) 제조된 중공사형 기체 분리막의 기체 투과 실험을 진행한 결과 air-gap의 크기가 커질수록 투과율은 감소하나 선택도가 증가하였으며, 반대로 크기가 작아질수록 투과율은 증가하고 선택도는 감소하였 다. 이는 공기 중 노출시간인 air-gap이 높아질수 록 휘발성 첨가제인 THF가 휘발되는 시간이 길어 지므로 air-gap이 짧을 때보다 더 치밀한 skin층이 형성되었기 때문이다.

    • 4) 중공사형 기체 분리막을 이용하여 순수 기체 투과 실험을 진행하였으며, 기체 투과 테스트 결과 제조된 중공사형 기체분리막 중 UL5-4 (Ultem 1000 / NMP / THF / Ethanol = 30/55/10/5, air-gap: 15 cm, 권취속도: 30 m/min)는 수소분리를 위한 기체 분리막의 최적 막으로 판단된다.

    Figures

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    Schematic diagram of the spinning setup to produce the hollow fibers.

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    Effect of UL1-1 permeance and selectivity according to the number of coatings.

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    Schematic diagram of the testing apparatus for gas permeation measurement.

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    (a) Viscosity of polymer in dependence on composition of PEI/ NMP solution temperature. (b) Viscosity of polymer solution according to type and content of addtives.

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    SEM images of PEI hollow fibers asymmetric structure; (a) Cross-sectional morphology of hollow fiber membranes (x300), (b) Macrovoid of Hollow fiber membranes (x1.0k).

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    SEM images of UL6 hollow fiber (ULTEM 1000/ NMP/ THF/ ethanol/ LiNO3 = 30/54/10/5/1); (a) UL6-1, (b) UL6-2, (c) UL6-3.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-6-456_F7.gif

    Tensile strength properties of Hollow fiber, (a) UL1, (b) UL2, (c) UL3, (d) UL4, (e) UL5, (f) UL6 Hollow fiber.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-6-456_F8.gif

    Gas permeation properties of Hollow fiber, (a) UL1, (b) UL2, (c) UL3, (d) UL4, (e) UL5, (f) UL6 Hollow fiber.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-6-456_F9.gif

    Gas permeation properties of hollow fiber with coating, (a) UL1, (b) UL2, (c) UL3, (d) UL4, (e) UL5, (f) UL6 Hollow fiber.

    Tables

    Conditions of Hollow Fiber Spinning

    Composition of Dope Solution for the Preparation of PEI How fiber

    Gas Permeance (GPU) of PEI Hollow Fiber Membranes for Gas Separation.

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