1. 서 론

최근에 산업화의 빠른 성장과 함께 석탄, 석유 등의 화석연료의 사용 급증으로 인해 이산화탄소, 메탄과 같 은 온실가스의 배출량이 증가하면서 지구의 환경과 미 래를 위협하는 상황에까지 이루게 되었다. CO₂ 등의 온실가스에 의해서 나타나는 온실효과로 지구온난화에 의한 기후변화문제가 전 세계적으로 곳곳에서 나타나 며 범지구적 문제로 주목받게 되었다. 지구 대기의 1% 정도를 구성하는 온실가스가 증가하며 온실효과와 같 은 기후변화가 일어나고 있지만, 실제로 온실가스가 거 의 존재하지 않거나 전혀 없는 환경이라면 지구의 기온 은 너무 낮아서 인간이 살 수 있는 환경이 되지 못했을 것이라고 예측하는 과학자들도 있다[1]. 하지만 온실가 스는 지구온난화 현상을 일으키는 가장 주된 원인 중의 하나이며, 온실 가스의 종류에는 대기 중의 프레온 계 열의 냉매가스, 이산화탄소, 메탄가스 등이 있다. 다양 한 배출원으로부터 발생하는 온실가스들이 지구 대기 에 많이 존재하게 되면 우주로 반사되는 적외선을 차단 하게 되어서 지구의 온도가 상승하게 되는 원인이 되는 것이다. 온실가스 중에서 CO₂가 전체 온실가스 배출량 의 80% 이상을 차지하고 있다[2]. 온실가스에 의한 세 계적 기후 문제들이 대두되면서 2015년에 유엔 기후 변화 회의에서 파리 협정이 채택되었으며, 파리 협정에 는 200여 개에 가까운 국가들이 회원국으로 가입되어 있고, 최종적인 목표는 지구 평균온도 상승 폭을 2°C 이하로 유지하여 산업혁명 이전의 수준 정도로 되돌리 고, 더 나아가 온도 상승 폭을 1.5°C 이하로 제한하기 위한 것이다. 가입국들은 온실가스의 감축을 위한 방안 들을 각 국가 스스로 계획하고 실천해야 하며, 그 결과 를 국제 사회에 보고하고 국제 사회는 이를 검토할 의 무를 가지게 된다. 이러한 파리 협정을 통해 국가별로 온실가스 배출량에 제한이 생기고, 더불어 화석연료 고 갈 등 화석연료 사용에 제한이 생김에 따라 많은 국가 들이 온실가스를 줄이기 위해, 특히 배출량의 가장 많 은 부분을 차지하는 이산화탄소를 줄이기 위해서 노력 중이며 신재생 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다[3].

신재생 에너지는 태양열, 태양광발전, 수력, 풍력, 지 열, 바이오매스, 폐기물 에너지, 해양에너지로 구성된 재생에너지 8개와, 수소에너지, 연료전지, 석탄액화⋅가 스화의 신에너지 분야 3개로 나눠진다[4-6]. 이러한 신 재생 에너지들 중에서 최근에는 특히 수소 에너지에 대 한 관심이 높아지고 있다. 수소에너지는 아래와 같은 다양한 장점을 가진다. 수소를 연료로 사용할 경우에는 연소과정에서 공해물질의 생성이 매우 적으며, 수소가 연소 또는 전기로 변환되는 과정에서 만들어진 물은 환 경에 무해하고 재사용이 가능한 장점이 있다. 따라서 수소를 사용함으로써 온실가스를 줄이고, 결과적으로 지구온난화 방지에도 큰 도움이 될 것으로 기대가 되고 있다. 또한, 수소는 무게 당 에너지 효율이 일반적인 화 석 연료보다 3배정도 더 높은 매우 효율적인 에너지이 며 다른 에너지원들에 비하여 수소 에너지는 대용량 및 장기 저장이 가능하고 수송에도 용이하기 때문에 최근 들어서 더욱 수소의 생산, 활용에 관한 연구들이 활발 히 진행되고 있다[7].

수소를 생산하는 방법에는 태양광 분해법, 열화학 사 이클법(원자력 이용), 바이오 수소생산법, 탄화수소 개 질법, 부생수소 활용 등 많고 다양한 생산법이 있다. 하 지만 그 중에서도 수전해를 통한 수소 생산은 전기를 통해 물로부터 수소를 직접 생산하는 방식으로, 화석연 료를 이용한 생산 과정과 달리 수소 제조 시 이산화탄 소의 배출이 없어 매우 친환경적인 생산 과정으로 최근 수전해를 통해 수소를 생산하는 연구가 많이 이루어지 고 있다[8,9].

수소는 생산 과정에서 발생하는 이산화탄소 발생량 에 근거하여 그레이 수소, 블루 수소, 그린 수소로 나뉘 며, Table 1에 각각의 특징에 대해 간단히 표로 나타냈 다. 그레이 수소는 생산 과정에서 이산화탄소 발생량이 가장 높고 합성 가스(수소 주성분)를 만드는 석탄 고온 가스화 방식, 천연가스를 고온⋅고압 수증기에 반응시 켜서 물에 포함된 수소를 추출하는 개질 방법 등으로 생산되는 수소이다. 또한 석유화학, 제철 공정 등에서 부생물로서 만들어지는 부생수소도 그레이 수소에 해 당한다. 블루 수소는 그레이 수소와 비슷하지만 생산 과정에서 발생되는 이산화탄소를 carbon capture and storage (CCS)라는 이산화탄소를 포집, 압축해서 저장 하는 기술을 이용하여 포집한다는 점이 다르다. 즉, 화 석연료와 이산화탄소 포집 설비를 함께 사용하는 하이 브리드 생산 방식으로 그레이 수소보다 훨씬 적은 이산 화탄소 배출량을 가진다. 마지막으로 그린 수소는 화석 연료가 아니라 재생 에너지를 사용하여 이산화탄소 배 출없이 생산된 수소를 말한다. 특히 물을 전기화학반응 을 통해 분해하는 수전해 기술을 통해 수소를 생산한 다. 하지만 수전해 기술에 이용되는 전기를 생산하는 과정에서 이산화탄소가 발생해도 이산화탄소 배출량에 포함시키기 때문에 수전해와 재생에너지 발전 방식을 함께 사용하여야 이산화탄소 배출량이 0인 지속가능에 너지로 인정받을 수 있다. 위와 같은 이유들로 인해서 수전해 기술에 관한 연구가 활발히 진행 중이다[10,11].

그린수소를 생산하는 가장 적합한 방법이라고 알려 진 수전해에는 알칼리 수전해, 고분자 전해질막 수전해, 고온수증기 전기분해 방식 등이 알려져 있다. 고분자 전해질막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis, PEMWE)는 Fig. 1에서 보이는 것처럼 양 이온 교환막을 사용하여 양성자(H⁺)를 이동시켜서 수전 해 반응을 일으킨다. 양이온교환막 수전해는 산화전극 에서 물이 수소이온, 산소기체, 전자로 분리되고, 수소 이온이 고분자 전해질막을 통과하면서 환원전극으로 이동한 후 생성된 전자와 반응하여 수소기체가 생성된 다. 장점으로는 시동 소요시간이 10초 이내로 짧은 편 이고 수소의 순도가 매우 높다는 점이 있으며, 고압에 서 구동이 가능하다는 점이 있다. 하지만 촉매 사용 시 에 주로 백금 촉매를 사용하여 촉매 가격이 매우 비싸 고, 고온 가습조건에서의 이온전도도는 감소하는 경향 을 보이는 큰 단점을 가진다[12].

고온수증기 전기분해(high temperature steam electrolysis, HTSE)는 Fig. 1에서 보여지는 것처럼 고체산 화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)의 역반응을 이용한 기술로 필요한 전기 에너지 중에서 열에너지를 사용하여 일부를 공급한다. 양극에는 Ni와 세라믹의 혼 합체 등을 사용한다. 고온수증기 전기분해는 효율이 높 다는 장점이 있지만 시스템 운전 시에 필수적으로 고온 운전을 해야 하기 때문에 구성 재료의 높은 내열성과 고온의 열원이 필요하다는 등의 단점이 있다[13].

알칼리 수전해(alkaline water electrolysis, AWE)는 알칼리성 액상의 전해질을 사용하며 산화전극(anode)과 환원전극(cathode)의 사이에 다공성 분리막을 결합한다. 그후 알칼리 용액(KOH, NaOH 등)을 주입한 뒤 Fig. 1 에서 볼 수 있듯이 산화전극과 환원전극에 일정한 전 압, 전류를 가하게 되면 수산화이온(OH^-)이 전달되어 산화전극 쪽에서는 산화반응을 통해 산소가 발생하고 환원전극 쪽에서는 환원반응을 통해 수소가 발생하는 원리이다. Cathode(-)에서는 환원 반응이 일어나면서 수 소가 생성되고, anode(+)에서는 산화 반응이 일어나며 산소가 생성된다. 양극에서 일어나는 반응식은 다음과 같다.

알칼리 수전해의 경우 알칼리성 액상 전해질을 사용 하므로 전극의 부식 등 내구성과 안정성에서 문제점을 보인다고 알려져 있다. 알칼리 수전해는 가장 중요한 소재로서 사용되는 격막으로 다공질 석면 또는 테플론 등을 많이 사용해 왔다. 하지만 석면의 환경적인 문제 뿐만 아니라 수산화이온에 대한 낮은 선택도, 산소극과 수소극의 용액이 격막의 다공성 때문에 서로 섞이면서 전해 효율이 낮아진다는 문제점 등이 있어서 개선이 요 구되어지고 있다. 알칼리 수전해는 전해조, 반응기에 존 재하는 저항으로 인하여 기존의 물 분해 전압보다 더 많은 전압을 요구하지만 고분자 전해질막 수전해와 다 르게 안정한 전이금속 (니켈, 코발트, 은 등)을 촉매로 사용할 수 있는 장점이 있다. 즉, 비백금계 촉매를 사용 할 수 있어서 초기 비용이 다른 수전해 시스템에 비해 낮으며 촉매 비용 측면에서 매우 효율적이고 가격 경쟁 력을 가질 수 있다는 큰 장점이 있다. 이러한 장점들로 인해 비교적 오랜 기간 동안 알칼리 수전해 연구개발의 필요성이 강조되어 왔다. 알칼리 수전해 시스템의 핵심 소재인 격리막의 주된 연구방향은 소재를 친환경적으 로 바꾸어야 하는 점과, 격리막의 성능을 향상시키기 위한 방법 중 하나로 막의 저항을 줄여 전압효율을 높 이는 것에 초점을 맞추고 있다. 격리막의 저항을 줄이 기 위한 방법 중 하나로는 막의 두께를 줄이는 방법이 있으며, 격리막의 두께를 줄이면 막의 저항이 감소하고 그에 따라 막의 성능이 향상된다고 알려져 있다[14-16]. 또한 알칼리 수전해에서는 KOH와 같은 액상 전해질을 사용하고 있으며, 전해질은 격리막의 기공을 통해서 이 동하여 이온을 전달한다. 따라서 기공의 특성 또한 막 의 성능에 큰 영향을 미치며, 일반적으로 막의 두께가 얇고 기공의 크기가 클수록 성능이 향상된다고 알려져 있다[17]. 알칼리 수전해용 격리막을 제조할 때는 친수 성을 갖는 무기 입자를 사용하여 KOH 수용액 전해질 에 대한 전도성을 확보하는 연구들이 보고되었다[18].

본 연구에서는 열안정성이 우수하고 친수성이 높은 무기입자인 BaTiO₃를 사용하여 석면계 격리막을 대체 할 수 있으면서 내알칼리성을 가지는 격리막을 제조하 고자 하였다[19]. 격리막의 전기화학적 특성을 극대화 하기 위하여 격리막의 두께를 줄이기 위해 지지체의 두 께를 조절함으로써 격리막의 두께와 기공도를 조절하 여 그 인과관계를 밝히고자 하였다. 제조한 격리막은 알칼리 수전해 격리막으로서 사용이 가능한 점을 확인 하기 위하여 기본적인 특성으로 내알칼리성과 기계적 특성에 관한 테스트를 진행하였다. 이러한 특성들을 기 존의 상용화 된 ZrO₂/PSf 격리막과 비교하기 위하여 같 은 조건으로 캐스팅하여 특성을 비교하였다. 최종적으 로 I-V 테스트를 통하여 막의 두께와 기공도에 따른 전 기화학적 성능을 평가하여 최적의 제조조건을 도출하 고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 연구에서는 지지체로서 polyphenylene sulfide (PPS, ㈜보우, Korea)를 사용하였고 고분자로서 polysulfone (PSf, BASF, korea)를 사용하였다. PPS는 고온에서 강 산⋅강염기뿐만 아니라 유기용제, 오일 같은 물질들의 화학적인 자극에서도 우수한 내성을 가지며, 200°C 아 래에서 화학 용매에 용해가 잘 안 되는 우수한 내화학 성을 가지고 열변형온도가 약 270°C 이상으로 뛰어난 내열성을 가진다. 이러한 PPS의 특성들은 지지체의 가 공조건을200°C까지 올리고, 알칼리 수전해 시에 우수 한 내알칼리성이 필요한 본 연구에서 가장 적합한 지지 체 소재이기에 선정하게 되었다[20]. 고분자 소재로는 가격이 저렴한 편에 속하고 기계적 물성이 우수하며 또 한 내화학성도 우수하다고 일반적으로 보고되고 있는 PSf를 사용하였다[21]. 용매로는 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP, SAMCHUN PURE CHEMICAL, 98.0%)를 사용 하였고, 내알칼리성과 친수성이 우수한 무기 입자로서 BaTiO₃ (SIGMA ALDRICH)와 ZrO₂ (Nanostructured & Amorphous Materials, Inc., USA)를 사용하여 막을 제조하고 특성을 비교하였다.

2.2. 격리막 제조

먼저 지지체로 사용되는 PPS 펠트의 압축은 hot press (대호테크 LMR-3300, Korea)를 사용하여 압축하였다. Hot press의 온도를 설정해주고 설정 온도까지 위아래 열판의 온도가 도달하면 PPS 펠트를 열판에 올리고 목 표한 압력을 준다. 이때, 온도가 높아짐에 따라 PPS 펠트 가 변형되는 것을 막아 주기 위해 내열성이 우수한 폴리 이미드로 이루어진 Kapton 필름(DUPONT™, KAPTON®) 으로 양면을 덮어 압축을 통한 지지체의 두께를 조절하 는 실험을 진행하였다. 설정한 온도는 100°C, 150°C, 200°C이며 압력은 1, 2, 3, 5톤으로 설정하였다. 각각의 조건에 따라 압축 시간을 60분으로 고정하여 PPS 펠트 를 압축시켰다.

이후, 슬러리 제조를 위하여 PSf를 18 wt%로 60°C 의 온도를 주어 NMP에 녹여 고분자용액을 제조한 뒤, BaTiO₃를 82 wt%로 첨가해주고 기계교반기를 사용하 여 250 rpm으로 24시간 정도 혼합해주어 BaTiO₃+PSf 슬러리 용액을 제조하였다. 제조한 슬러리로 PPS 펠트 위에 캐스팅을 진행하였다. 캐스팅 직후 슬러리가 캐스 팅된 PPS 펠트를 증류수로 채워진 응고조에 넣는 비용 매 유도 상분리법(NIPS, non-solvent induced phase separation) 으로 BaTiO₃ (82 wt%)/PSf (18 wt%) 격리막을 제조하였다. 또한, ZrO₂ (85 wt%)/PSf (15 wt%) 격리막 또한 같은 방법으로 제조하였다.

2.4. 특성 평가

2.4.1. 격리막의 단면 분석

온도, 압력의 조건별로 압축된 PPS 펠트와 기존의 압 축되지 않은 PPS 펠트에 대해 두께 변화와 모폴로지를 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope, AIS 2300C, Korea)을 통해 단면을 관찰하 였다. 조건별로 압축된 PPS 펠트의 두께 변화를 확인하 기 위하여 100배 확대하여 측정 후 마이크로미터(μm) 단위로 두께를 표시하였으며 온도, 압력의 조건이 상승 함에 따른 모폴로지의 변화를 관찰하기 위하여 1,000배 확대하여 모폴로지를 관찰하였다.

또한, 막의 두께에 따른 기공의 변화 특성을 파악하 기위해 기공도(porosity)를 계산하여 확인하였으며, 기 공도에 대한 계산식은 다음과 같다.

여기서 W_wet은 증류수 속에 충분히 담아둔 후 측정한 막의 무게이고, W_dry는 완전히 건조시킨 후 측정한 막 의 무게이다. V_dry는 막의 부피를 말하며 ρ_water는 증류 수의 밀도를 나타낸다[22]. W_wet은 조건별로 압축된 펠 트를 지지체로 만들어진 막들을 동일한 크기(1cm × 4cm)로 자른 후에 증류수 속에 24시간 동안 동일하게 담아둔 후에 막의 무게를 측정하여 기록하였다. W_dry는 60°C의 오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시킨 후에 막의 무게를 측정하여 기록하였다. V_dry는 동일하게 자 른 막의 면적(1cm × 4cm)과 SEM에서 측정한 막의 두 께를 통해 계산하였다. ρ_water는 증류수의 밀도로 상온 에서 증류수의 밀도인 0.9971 g/ml의 값을 사용하였다.

2.4.2. 기계적 특성 평가

알칼리수전해 시스템은 1~30 bar이상의 압력에서 구 동됨에 따라 제조된 다공성 분리막 격막의 기계적 강도 를 측정하기 위해서 인장 강도 시험을 진행하였다. 인장 강도 측정은 Universal Testing Machine (UTM, barnes wallis road segensworth east fareham hants, UK)를 이 용하여 진행하였으며 ASTM D638-5 규격 시편에 맞추 어 시편을 만든 후 인장 강도 시험을 진행하였다. 샘플 은 5개씩 측정하여 평균값을 사용하였다.

2.4.3. 내알칼리성 테스트

알칼리 수전해는 25~30 wt% KOH 수용액이 전해질 로서 사용됨에 따라 격막의 내 알칼리성은 매우 중요하 다. 따라서 BaTiO₃/PSf로 캐스팅된 막의 내알칼리성을 알아보기 위하여 막을 1 cm × 4 cm 크기로 압축 조건 에 따라 6개의 시편으로 잘라 바이알 병에 넣어준 뒤 30 wt% KOH 수용액을 막이 다 잠기도록 동일하게 침 지하였다. 그 후 12, 24, 48, 72, 100, 200시간마다 하나 씩 꺼내어 무게 변화를 측정하여 KOH 수용액에 대한 내알칼리성 테스트를 진행하였다.

알칼리 수전해 시스템에서는 격막이 얼마나 KOH 수 용액을 잘 통과시키는지도 시스템의 효율에 큰 영향을 미친다. 따라서 KOH 수용액에 대한 투과 테스트를 진 행하여 압축된 PPS felt와 제조된 다공성격막의 KOH 투과테스트를 진행하였으며, 투과 테스트는 유량을 500 ml/min으로 고정시켜 일정한 KOH 수용액 유량에 따른 투과량을 확인하였다.

2.4.4. 전기화학적 특성 평가

알칼리 수전해 시스템에서는 막의 저항을 줄여 전압 효율을 높이는 것이 매우 중요하다. (2) 식은 옴의 법칙 에 의거한 식으로서 저항에 대한 식으로 바꾸면 (3) 식 으로 나타낼 수 있고 이를 통해 일정한 전류에서 전압 값이 감소하면 저항이 감소함을 알 수 있다.

위의 식에서 V (Voltage)는 전압을 나타내고 I (Current intensity)는 전류의 세기, R (Resistance)는 저항을 나타 낸다.

제조한 다공성 격막의 전기화학적 특성평가를 위하 여 open circuit voltage (OCV)를 이용하였다. OCV는 개방 회로 전압으로서 회로가 연결되지 않았을 때 측정 되는 전압을 말한다. 이러한 개방 회로에서는 (2)와 (3) 식에 따라 저항과 전압이 정비례 관계임으로 전압 측정 시에 저항이 무한에 가까이 증가할수록 전류는 0에 근 접하게 되어 좀 더 정확한 전압 측정이 가능하다. 만약 반대로 전압을 고정시켜 전류를 측정한다면 전류는 0에 매우 근접한 값으로 나타나기 때문에 측정에 어려움이 있다. 즉, 아주 큰 저항을 걸어 전류의 흐름을 최소한으 로 하면 최대한 실제 값에 근접한 전압 측정이 가능하 다[23]. 따라서 본 연구에서는 전류(A)를 1, 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5, 20으로 고정시켜 일정하게 흘려주고 그에 대응하는 전압(V)값을 10회 측정하고 기록 후 측 정값의 평균을 사용하여 IV curve로 나타냈다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 격리막의 단면 분석

SEM을 통해 제조된 다공성 격리막의 모폴로지 분석 결과 중 압력에 따른 두께 변화는 Table 2에 나타냈으 며, 이 중 5톤의 압력으로 두께를 조절한 지지체의 모 폴로지를 Fig. 2에 나타냈다. 그림에서 보여지는 바와 같이 100°C와 150°C에서 압축된 PPS 펠트 위에 캐스 팅된 다공성 격리막은 PPS 펠트의 모폴로지 변화가 없 었으나, 200°C에서 압축된 PPS 펠트 위에 캐스팅된 다 공성 격리막은 PPS 펠트의 모폴로지가 온도와 압축에 의해 찌그러지고 서로 녹아 붙는 현상을 관찰할 수 있 었다. 이러한 현상은 본 연구에서 사용한 PPS 펠트 속 에 함유된 소량의 PP (녹는점: 약 160°C)에 의한 것이 라고 판단된다. 또한 전체적으로 압축 조건(온도, 압력) 이 증가할수록 지지체의 두께는 감소하였으며 그 결과 는 Table 2에 나타냈다.

압축된 PPS 펠트 위에 캐스팅을 진행한 BaTiO₃ (82 wt%)/PSf (18 wt%) 다공성 격리막은 압축되지 않은 PPS 펠트 위에 캐스팅된 BaTiO₃ (82 wt%)/PSf (18 wt%) 와 비교하여 기존 578.69 μm에서 100°C에서 470 μm ~389.2 μm로 두께가 감소하였으며, 150°C에서는 381.88 μm~302.56 μm로 두께가 감소하였다. 200°C에서 압축 된 PPS 펠트는 346.63 μm~258.5 μm로 줄어들었다. 결 과적으로 두께 변화에 따른 기공도는 두께 변화와 동일 하게 두 종류의 막 모두 압축 조건(온도, 압력)이 증가 할수록 기공도가 감소하는 경향을 보였다.

압축시키지 않은 BP 다공성 격리막의 기공도는 72.36%를 가지지만 5톤의 압력으로 압축시킨 BP-100-5, BP-150-5, BP-200-5 다공성 격리막의 경우에는 각각 63.39%, 61.70%, 51.01%로 매우 감소하는 것을 확인하 였다. 압축시키지 않은 ZP 다공성 격리막의 기공도는 61.96%이며, 5톤의 압력으로 압축시킨 ZP-100-5, ZP-150-5, ZP-200-5 다공성 격리막의 경우에는 각각 50.39%, 46.30%, 40.40%로 감소함을 확인하였다. 이는 PPS 펠트의 온도와 압력에 의해 감소함에 따라 두께가 감소할 뿐 아니라, SEM을 통해 확인한 PPS 펠트에서 PP로 인해 섬유들이 서로 녹아 달라붙어 200°C에서는 급격한 감소가 이루어지기 때문인 것으로 보여 진다.

3.2. 기계적 특성 평가

제조한 격리막의 기계적 안정성을 확인하기 위한 인 장강도 측정결과는 Fig. 3에 나타냈으며, 그림에서 보여 지는 바와 같이 각 그래프는 온도와 압력의 압축 조건 이 증가함에 따라 stress의 최대값이 증가하였다. 압축 조건에서 핫프레스의 온도에 따른 영향을 보았을 때, 100°C의 압축조건에서 BP-100-5 격리막이 가장 높은 20.52 MPa를 나타냈으며 150°C의 조건에서는 BP-150-5 격리막이 가장 높은 24.66 MPa를 나타냈다. 마지막으 로 전체 BP 격리막에서 가장 높은 기계적 강도를 가지 는 격리막은 200°C의 조건에서 제조한 BP-200-5 격리 막이었으며, 27.20 MPa 값을 나타냈다. ZP 격리막의 경우에는 Fig. 3에서 볼 수 있듯이 BP 격리막과 동일한 경향을 나타냈다. 이는 열처리에 의하여 성형할 때 발생 한 내부 응력의 감소에 의한 것으로 판단하였다[24,25].

3.3. 내알칼리성 테스트

내알칼리성 테스트 결과로 200시간 동안의 막의 무 게 변화를 Fig. 4에 나타냈다. 본 연구에서 내알칼리성 테스트를 통하여 200시간까지 막의 무게 변화가 1% 내 로 거의 없다는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 제조한 막의 내알칼리성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. ZrO₂, MgO, BaTiO₃와 같은 무기 물질들은 기 존에 연구에서 알칼리 상태 하에서 뛰어난 내화학성을 가지고 있다고 알려져 있었으며[26], 이를 바탕으로 하 이브리드 격리막을 제조할 수 있었다.

이 후, 30% KOH 수용액 투과도 실험을 통하여 플럭 스를 계산 후, 두께와 기공도에 따른 변화를 Fig. 5에 나타냈다. 격리막의 두께와 기공도가 감소할수록 KOH 수용액 투과도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또 한 BP-200과 ZP-200의 경우 투과도가 급격하게 감소하 는 것을 볼 수 있다. 이는 압축 조건의 증가에 따른 투 과도의 감소는 기공도에 의한 영향이라고 판단되어 두 께 및 기공도와 KOH 수용액 투과도의 관계를 살펴보 기 위하여 Fig. 5에 그래프로 나타냈다. 그림에서 확인 할 수 있듯이 두께 및 기공도가 감소함에 따라 KOH 수용액 투과도도 함께 감소하는 경향을 보인다. 따라서 200°C 조건에서는 압축 압력이 올라갈수록 펠트 섬유 의 찌그러짐과 녹아 달라붙는 현상으로 인하여 기공도 가 급격하게 감소하게 되고 그에 따라 투과도 또한 감 소한 것으로 판단된다[27].

3.4. 전기화학적 특성평가

제조한 격리막의 전기화학적 특성을 파악하기 위하 여 BP와 ZP격리막의 I-V그래프를 Fig. 6에 나타냈다. 알칼리 수전해에서는 전해조, 반응기에 존재하는 저항 으로 인해 물의 열역학적 분해 전압인 1.23 eV보다 더 높은 전압을 필요로 한다. 따라서 저항을 낮추는 것이 효율을 높이는데 있어 중요한 요인 중 하나이다[28]. 전 류(A)값이 고정되었을 때, 전압(V)와 저항(R)값은 비례 하는 관계에 있다. 즉, 전압(V)값이 감소하여야 저항(R) 값을 줄여 최종적으로 막의 전압효율을 증가시킬 수 있 다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이 100°C와 150°C의 압축조 건으로 제조한 격리막에서는 전체적으로 검은색으로 표시된 기존의 압축하지 않은 PPS 펠트에 비해 압축하 여 두께가 감소할수록 고정된 전류(A)값에 따른 전압 (V)값이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이를 통해 압축을 통해 막 두께를 줄이는 것이 전압(V)을 감소시켜, 결과 적으로 막 저항을 줄임으로서 막의 효율이 높아진 것을 확인할 수 있다. 하지만, 각각의 마지막 그래프를 통해 보면 200°C의 압축조건으로 제조한 격리막에서는 오히 려 전류(A)값에 따른 전압(V)값이 증가하는 것을 관찰 수 있다. 이로 인하여 막저항이 증가하게 되어 막의 전 압효율이 감소되는 것으로 보이며, 결과적으로 200°C 의 압축 조건은 최적의 격리막을 제조하기 위한 조건으 로는 적합하지 않다고 판단된다. 이러한 200°C의 압축 조건에서의 성능 저하는 앞서 설명한 PPS 펠트 섬유의 찌그러짐과 녹아 달라붙는 현상에 의해 기공도가 급격 하게 감소하게 되는 영향 때문인 것으로 판단된다. 음 이온 교환막 알칼리 수전해를 위해 강화재로 PE와 PEEK를 사용하여 전기화학적 특성을 진행한 연구에서 도 고분자로 강화처리가 되지 않은 AEM인 N30 (두께 30 μm)와 N50 (두께 50 μm)의 IV curve에서 두께가 더 얇은 N30의 전압이 더 낮게 나오는 것을 보고하고 있다. 또한 PEEK로 강화된 PK75 (두께 75 μm) 와 PK130 (두께 130 μm)를 비교하였을 때도 PK75이 더 낮은 전압을 가지는 것을 보고하고 있다. 이를 통해 동 일한 종류의 막에서 막의 두께를 줄임으로서 전압이 감 소하는 함을 확인할 수 있다[29]. 또한 0.20 A/cm²에서 두께와 기공도에 따른 전압의 상관 관계를 Fig.7에 나 타냈다. 그림에서 (a)는 200°C에서 (b)는 150°C, (c)는 100°C에서 압축된 PPS 펠트 지지체를 사용한 격리막 에 대한 결과이다. 각 조건에서의 두께와 기공도에 따 른 전압을 확인하여 보면, 150°C에서 압축된 PPS 펠트 위에 제조된 다공성 격리막이 가장 우수한 전압효율을 나타냈다. 그 중 BP-150-5 다공성 격리막에서 두께 302.56 μm, 기공도 61.7%, 전압 2.72 V로 두께와 기공 도에 따른 전압효율이 가장 우수한 결과를 나타냈다. ZP 다공성 격리막에서는 ZP-150-5이 두께 318.72 μm, 기공도 46.3%, 전압 2.72 V로 두께와 기공도에 따른 전압효율이 가장 우수하였다. 두 가지의 다른 무기물 충진제를 사용한 다공성 격리막을 비교하였을 때, 기존 의 석면을 대체하고자 개발된 지르코늄계 격리막에 비 해서 바륨계 충진제를 사용한 BP-150-5 다공성 격리막 이 전압효율은 같지만 두께가 더 얇고 기공도가 높아서 더 우수한 전기화학적 특성을 나타냈다.

4. 결 론

본 연구에서는 알칼리 수전해용 격리막으로 적용하 기 위하여 내알칼리성이 우수한 PPS와 PSf를 이용하여 다공성 격리막을 제조하였으며, 알칼리 수전해 시스템 에서 문제가 되는 격막의 전압 효율을 증가시키기 위하 여 지지체로 사용되는 다공성 PPS 펠트를 조건별로 압 축시켜 두께와 다공도를 조절함으로써 격리막의 저항 을 줄이고자 하였다. SEM을 통한 모폴로지 관찰을 통 해 압축 조건이 증가할수록 두께가 점점 더 감소함을 확인하였고, 기공도 계산을 통하여 막의 기공 특성을 살펴보았고 압축 조건(압축온도와 압력)이 증가할수록 기공도가 감소하는 경향을 확인하였다. 내알칼리성 테 스트를 통해서 제조한 격리막이 30 wt% KOH에서 우 수한 내알칼리성을 가지는 것을 확인하였으며, KOH 수용액 투과도 측정을 통해 압축 온도와 압력이 증가할 수록 투과도가 감소하는 경향을 관찰하였고, 투과도의 감소는 기공도의 감소에 의한 현상인 것을 확인하였다. 전기화학적 특성평가를 통하여 100°C와 150°C의 조건 으로 압축된 지지체를 사용한 격리막에서 고정된 전류 (A)값에 따라 전압(V)값이 감소하여 막의 성능이 향상 되는 결과를 확인하였다. 제조한 격리막의 두께, 기공도 와의 전압효율을 비교하였을 때, BP-150-5 다공성 격리 막이 두께 302.56 μm, 기공도 61.7%, 전압 2.72 V로 알칼리 수전해를 위한 가장 우수한 전기화학적 특성을 나타내어 기존의 석면과 지르코늄을 사용한 격리막을 대체할 수 있을 것으로 판단되며, 지지체의 두께를 감 소시키면서 다공도를 높이는 것이 막의 저항을 줄여 전 압효율을 높이는 데 가장 중요한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.