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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.31 No.6 pp.404-416
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.6.404

Gas Permeation Characteristics of PEBAX Mixed Matrix Membranes Containing Polyethylenimine-modified GO

Eun Sun Yi*, Se Ryeong Hong**†
*Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
**Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
†Corresponding author(e-mail: selhong@smu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-1653-2170)
November 15, 2021 ; November 29, 2021 ; November 30, 2021

Abstract


In this study, a mixed matrix membrane was prepared by varying the contents of GO and PEI-GO synthesized in PEBAX2533, and the permeation characteristics of N2 and CO2 were studied. The N2 and CO2 permeability of the PEBAX/GO mixed membrane decreased as the GO content increased, and showed the highest CO2/N2 selectivity of 58.9 at GO 0.3 wt%. For the PEBAX/PEI-GO mixed membrane, the N2 permeability decreased as the PEI-GO content increased, and the CO2 permeability showed a different trend according to the PEI-GO content. Overall, the CO2/N2 selectivity was higher than that of the PEBAX/GO mixed membrane. In particular, PEI-GO 0.3 wt% showed the highest CO2/N2 selectivity of 73.5 among the mixed membranes, and a positive result was obtained as it was located above the Robeson upper bound. This is believed to be due to the molecular sieving channel effect resulting from the original GO structure, the functional groups present in the structure of GO having affinity for CO2, and the effect of amine bound to PEI by modifying GO into PEI.


PEBAX , GO , PEI-GO , permeability , selectivity

Polyethylenimine으로 개질된 GO를 함유한 PEBAX 혼합막의 기체투과 특성

이 은 선*, 홍 세 령**†
*상명대학교 화공신소재학과
**상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 PEBAX2533에 합성된 GO와 PEI-GO의 함량을 달리 첨가하여 혼합막을 제조하고 N2와 CO2의 투 과 특성을 연구하였다. PEBAX/GO 혼합막의 N2와 CO2 투과도는 전체적으로 GO 함량이 증가할수록 감소하였고, GO 0.3 wt%에서 가장 높은 CO2/N2 선택도 58.9를 보였다. 그리고 PEBAX/PEI-GO 혼합막에서 N2 투과도는 PEI-GO 함량이 증가함 에 따라 감소하였고, CO2 투과도는 PEI-GO 함량에 따라 다른 경향을 보였으며 전체적으로 PEBAX/GO 혼합막보다 더 높은 CO2/N2 선택도를 보였다. 특히 PEI-GO 0.3 wt%는 혼합막들 중 가장 높은 CO2/N2 선택도인 73.5를 보이며 Robeson upper bound 위에 위치하는 긍정적인 결과를 얻었다. 이는 본연의 GO 구조에 의한 molecular sieving channel 효과와 CO2에 친화 성이 있는 GO의 구조 내에 존재하는 작용기 그리고 GO를 PEI로 개질함으로써 PEI에 결합되어 있는 amine에 의한 효과가 함께 작용했기 때문으로 생각된다.


    1. 서 론

    온실가스 중 이산화탄소는 주로 화석 연료의 연소에 의해 배출되는 물질로, 한동안 화석 연료가 주요 에너 지원으로 사용될 것이기에 이산화탄소 배출을 감소하 기 위한 방안 연구는 지속적으로 진행될 것이다[1].

    분리막을 이용한 이산화탄소 분리 기술은 다른 기술 에 비해 에너지 효율이 높고, 운전이 간편하다는 장점 을 갖는다. 또한 높은 압력 등의 조건에서 장기간 사용 될 경우에도 내구성이 우수하며, 가연성 연료 저장을 위한 기체 분리의 경우 더 작은 규모의 경제성, 효율적 인 공간 활용 및 에너지 사용이 가능하다는 장점이 있 다[2]. 고분자 분리막은 가장 널리 사용되는 기체 분리 막으로 기체 투과도와 선택도가 반비례하는 양립 현상 이 대표적인 단점으로 꼽힌다[3,4]. 무기막의 경우는 소 규모에서 높은 투과 선택도를 보이지만, 비용적 측면과 취성(brittleness) 때문에 큰 규모의 사용은 어려운 것으 로 보인다[5]. 따라서 이와 같은 특성 때문에 고분자와 무기물질 등 순수 물질로만 분리막을 제조하는 것이 아 니라 고분자와 무기물질을 함께 사용하여 기체 분리막 으로 이용한다면 순수 물질이 갖는 결점을 극복할 수 있는 하나의 방안이 될 수 있을 것으로 본다[3,6]. 이에 관련하여 현재 고분자에 무기 물질을 혼입한 막인 Mixed Matrix Membranes (MMMs)이 활발히 연구되고 있는 데, 이때 MMMs에 사용되는 물질에 따라 막의 투과 성 능이 결정된다. 대체로, 충진물인 무기 물질은 분자체 효과, 막과의 상호작용, 자유 부피, 고분자 사슬의 경직 도 등에 관여하여 기체투과 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있다. CO2 분리를 위해 사용되는 무기 물질에 는 silica 계열 물질이나 carbon 계열 물질, Cu 기반 Metal Organic Frameworks (MOFs) 등이 있는데, silica 계열에서는 MCM-41와 SiO2 등이 대표적으로 사용되며 carbon 계열에서는 CNTs, graphene 등이, Cu 기반 MOFs 에서는 UiO-66나 ZIF 등이 주로 연구되고 있다[7].

    Poly(ether-block-amide) (PEBAX)는 polyether block 과 polyamide block으로 이루어진 공중합체로, 고무상 고분자인 polyether block은 CO2에 대한 친화력이 높고 자유 부피가 커 기체 투과도가 우수하며, 유리상 고분 자인 polyamide block은 기계적 강도를 증가시키는 특 성을 갖는다. 또한 두 block을 이루는 고분자의 종류와 비율에 따라 PEBAX 1657, 1041, 2533 등 다양하게 구 분되며, 여러 분야에 널리 사용되고 있다[8,9]. 기체 분 리막으로 가장 널리 사용되는 것은 PEBAX1657과 PEBAX2533으로, R. Ebadi 등[10]은 PEBAX1657에 Si-CHA zeolite를 첨가하여 CO2/CH4 기체 분리에 관한 연구를 진행하였고, Si-CHA zeolite 함량 변화 및 유입 되는 기체의 압력에 따른 각 기체의 투과도 및 선택도 의 변화를 관찰하여 4 bar, 10 wt%의 함량에서 가장 최 적의 CO2 투과도 116.11 Barrer의 결과를 얻었다. G. T. Offord 등[8]은 공중합체 고분자 내의 poly(tetramethylene oxide) (PTMO) 비율에 따른 N2, O2, CO2에 대한 투과도를 분석하기 위해 PEBAX1041, PEBAX1205, PEBAX2533를 사용하여 투과 성능을 시험하였다. 그 결과 80%의 PTMO를 갖는 PEBAX2533의 경우 다른 두 고분자에 비해 N2와 CO2 투과도는 더 높았고, CO2/N2 선택도는 약간 감소하는 경향을 보였다. V. Nafisi 등[5]은 PEBAX2533에 ZIF-8을 혼입하여 함량 에 따른 막의 형성 상태 및 CO2, CH4, N2, O2에 대한 투과도 변화를 살펴보았다. 그 결과 ZIF-8을 35 wt% 혼입하였을 때 CO2/N2 선택도는 유지되면서 CO2 투과 도는 순수 PEBAX2533 막에 비해 3.7배 향상됨을 보였다.

    Graphene oxide (GO)는 graphene을 산화시켜 만든 물질로, sp2 혼성화되어 있으며 2차원의 구조를 갖고, 산소가 포함된 다양한 작용기를 포함한다. GO 표면에 존재하는 이러한 작용기는 작은 분자나 고분자, 무기 물질 등 다른 물질들과 반응할 수 있게 한다[11]. GO와 관련된 문헌으로, J. P. Kim 등[12]은 hot-pressing 방법 을 통해 H2/CO2 분리에 우수한 층간 간격과 나노 다공 성을 갖는 GO 막을 제조하여 투과 성능을 개선시켰고, upper bound를 넘는 결과를 나타냈다고 보고하였다. Y. Choi 등[13]은 Graphene Oxide Nanoribbon (GONR)을 합성한 다음 이를 지지체 위에 코팅하여 막을 제조하 고, GO 막과 비교하여 GONR 막의 다양한 염료에 대 한 여과 성능을 설명하였다. 그리고 GO를 첨가하여 제 조된 막의 경우 그 함량의 증가에 따라 기체 확산 경로 가 증가하고, 고분자 사슬의 유동성을 감소시키는 것으 로 알려져 있으며 이는 큰 분자의 확산을 막고 작은 분 자가 더 잘 통과하는 요인이 되어 기체 확산 선택도를 증가시키는 요인이 된다. 또한 GO의 ethylene oxide기 는 CO2와 같은 극성 기체에 대해 높은 친화성을 갖고 있고 이것은 용해 선택도의 증가를 가져와 높은 CO2 선택도를 보여주는 경향이 있다[11]. 그러나 고분자 내 에 GO 함량이 증가함에 따라 투과 성질은 감소할 수 있어 GO를 활용한 분리막은 제한적이라 할 수 있다. X. Li 등[14]은 PEBAX1657에 GO와 polyethylene glycol (PEG)-GO, branched polyethylenimine (PEI)-GO와 같은 물질을 혼입하여 막을 제조하였는데 GO를 혼입 한 막은 순수한 PEBAX1657 막에 비해 낮은 N2와 CO2 투과도를 보였고, CO2/N2 선택도는 증가하는 것으로 나 타났다. F. Pazani 등[15]은 PEBAX1657에 graphene과 GO를 혼입하여 막을 제조하였고, 같은 함량일 때 graphene을 함유한 혼합막보다 GO를 함유한 혼합막에서 더 높은 CO2 투과도와 N2 투과도를 나타냈으며 CO2/N2 선택도는 순수한 PEBAX1657 막에 비해 크게 증가 하는 현상을 보였다. 그리고 표면에 다양한 작용기 (-COOH, -O-, -OH)를 갖는 GO는 특성상 다른 물질과 반응하여 개질하기가 용이한데 이러한 특성을 이용해 기체 분리막 분야에서는 특정 기체에 친화적인 유기 혹 은 무기 물질을 이용해 개질한 뒤 고분자에 혼입하여 투과 특성을 분석하기도 한다. 분리막 내로 투과하는 기체들 중 CO2의 경우 극성인 물질과 상호작용하는데 특히 분리막 내에 아민기를 함유하고 있는 경우 CO2와 친화성이 강한 것으로 알려져 있다[3,16,17]. 이에 CO2 분리를 위해 고분자 내에 가해지는 물질을 아민기를 포 함하도록 개질하는 연구가 진행되고 있는데 개질 방법에 는 여러 가지가 존재하나 가지 형태의 polyethylenimine (PEI)의 경우 1차, 2차, 3차 아민을 모두 갖는 형태로 반응기가 풍부하며, 산소 기를 포함하는 GO의 작용기 와 쉽게 반응할 수 있다고 한다[18,19]. 또한 가지 형태 로 인하여 유동성이 적고, 이로 인해 다량의 CO2를 흡 착할 수 있다[20]. L. Keller 등[21]은 carbon nanotube (CNT)를 PEI로 개질하여 함량에 따른 CO2 흡착 정도 를 알아보았는데, PEI의 함량 증가에 따라 CO2 uptake 가 증가하는 경향을 보였으며, 20 wt%의 PEI를 포함하 는 경우 CO2 : N2 = 15 : 85 (vol/vol%) 혼합 기체의 흡착 선택도는 196으로 보고하였다. Q. Xin 등[22]은 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)에 dopamine (DA)와 PEI로 개질한 TiO2를 첨가하여 MMMs 를 제조하고, 막의 투과 성능을 알아보았다. 그 결과 TiO2-DA-PEI를 15 wt% 첨가하였을 때 TiO2만을 첨가 한 막에 비해 약 2.9배 높은 1,629 Barrer의 CO2를 보 였으며, TiO2-DA를 15 wt% 첨가한 막보다 약 300 Barrer 높은 값을 보였다. TiO2-DA-PEI를 첨가한 막의 경우 충진물의 함량 증가에 따라 CO2/N2 선택도 또한 증가하여 순수한 SPEEK 막에 비해 약 1.7배 증가하였 고, 동일한 함량의 TiO2-DA를 첨가한 막에 비해 약 1.2 배 높은 CO2/N2 선택도를 보였다. 그리고 PEI를 이용 하여 GO 표면을 개질한 연구로는, G. J. Sin 등[23]은 PEI의 함량을 달리하여 PEI-GO를 합성하고, PEI 함량 별로 PEI-GO의 CO2 흡착 능력을 확인하였다. 그 결과 모든 함량의 PEI-GO가 GO보다 높은 CO2 흡착도를 보 였으며, PEI 함량이 증가함에 따라 CO2 흡착량이 증가 하는 경향을 보였다. T. Hou 등[16]은 cellulose에 PEI-GO를 혼입한 막을 제조하고 CO2, N2, CH4에 대한 기체 투과 실험을 진행하였다. 그 결과 CO2 투과도는 순수한 cellulose 막에 비해 약 10.3배, GO를 혼입한 막 에 비해 약 2.1배 증가하는 것으로 나타났다. 또한, CO2/N2 선택도는 cellulose 막에 비해 약 7.5배, GO를 혼입한 막에 비해 약 2.2배 증가하는 결과를 보였다. 그 러나 앞선 연구에서와 같이 PEI는 CO2 흡착 및 분리 분야에 널리 사용되는 물질이지만, PEI를 이용하여 GO 표면을 개질한 연구는 아직까지 적게 연구된 실정이다.

    따라서 본 연구에서는 온실 기체들 중 가장 비중이 높은 CO2 분리를 위해 PEBAX 종류들 중 polyether block 80 wt%와 polyamide block 20 wt%로 구성되어 있으며 polyether block의 비율이 높아 비교적 높은 기 체 투과도와 선택도를 가지고 있는 PEBAX2533을 분 리막의 기본 소재로 하고, 기체투과 특성을 향상시키기 위해 합성된 GO, PEI-GO의 함량을 각각 달리하여 제 조된 혼합막들을 통해 N2와 CO2의 투과 성능을 조사하 고자 하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    고분자에 해당하는 poly(ether-block-amide) 2533은 Arkema (프랑스) 사의 것을 사용하였다. PEBAX2533 의 용매에 해당하는 isopropanol과 n-butanol은 각각 ㈜ 대정화금(국산) 사의 순도 99.5%와 99.0%인 시약을 사 용하였다. Graphene oxide 합성에 필요한 graphite flake 는 Alfa Aesar (미국) 사의 순도 99.8%, 325 mesh 크기 의 것을 사용하였으며, 용매인 sulfuric acid, phosphoric acid는 각각 ㈜삼전화학(국산) 사의 순도 95%, 85%의 것을 사용하였다. 촉매인 potassium permanganate는 ㈜ 대정화금(국산) 사의 순도 99.5% 이상의 시약을 사용하 였다. Hydrogen peroxide는 Alfa Aesar (미국) 사의 29~32 wt/wt%인 시약을 사용하였다. 불순물 제거를 위 한 체는 Cole Parmer (미국) 사의 300 μm 크기의 것을 사용하였으며, 세척을 위해 사용한 hydrochloric acid와 ethyl alcohol은 ㈜삼전화학(국산) 사와 ㈜대정화금(국산) 사의 것으로 순도는 각각 35~37%, 94.5%이다. PEI-GO 합 성을 위해 사용된 PEI (polyethylenimine, branched)는 Sigma-Aldrich (독일) 사의 것으로, average Mw는 ~800, average Mn은 ~600에 해당하는 것이다.

    2.2. GO (Graphene oxide)의 합성

    합성법은 2010년 보고된 문헌 improved Graphene oxide 방법을 기초로 한다[24]. 1.5 g의 graphite flake와 9.0 g의 KMnO4를 H2SO4/H3PO4 = 9 : 1(vol/vol%) 200 ml 용액에 넣고, 50°C에서 16시간 환류하며 교반한다. 이를 상온까지 식힌 뒤, 물중탕하며 차가운 증류수 120 ml와 H2O2 1.5 ml를 붓고 10분 동안 교반한다. 이후 용 액을 300 μm 체에 걸러 불순물을 제거한 후 원심분리 (3,000 rpm, 30분)한 뒤 상층액을 버린다. 하층에 생성 된 물질을 증류수, 1 M HCl, ethanol 순서로 총 3회 세 척한다. 세척 시에는 생성물을 액체에 고르게 분산시킨 뒤 원심분리(3,000 rpm, 15분)한다. 세척 후에는 pH paper를 이용해 pH가 4~5 임을 확인한다. 그 후 생성물 을 40°C에서 24시간 동안 건조한다.

    2.3. PEI-GO 합성

    합성법은 2018년 보고된 문헌을 기초로 한다[18]. 앞 서 합성한 20 mg의 GO와 60 mg의 PEI를 각각 증류수 20 ml, 60 ml에 넣어 1시간 동안 초음파 처리한다. 그 후 GO 용액을 PEI 용액에 천천히 가하고 80°C에서 2 시간 동안 교반한다. 가열이 끝나면 이를 상온까지 식 히고 원심분리(3,000 rpm, 30분)한다. 그리고 상층액을 버린 뒤 증류수를 사용해 총 3회 세척한다. 세척 시 생 성물을 증류수에 고르게 분산시킨 후 원심분리(3,000 rpm, 15분)하며, 생성물은 40°C에서 24시간 동안 건조 한다.

    2.4. 혼합막 제조

    고분자에 혼입할 GO와 PEI-GO를 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt%) 혼합 용매에 넣어 1시간 초 음파 처리하고, 상온에서 23시간 동안 교반한다. 이와 별개로 PEBAX2533 용액을 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt%) 혼합 용매에 넣어 3 wt%로 하고, 80°C 에서 3시간 동안 가열하며 교반한다. 그 후 GO와 PEI-GO를 분산시킨 용액에 PEBAX 용액을 붓고 1시 간 동안 초음파 처리한 뒤 상온에서 24시간 동안 교반 한다. 이 용액을 teflon dish에 붓고 80°C 오븐에서 24 시간 건조한다. Fig. 1은 GO, PEI 그리고 개질된 GO(PEI-GO)의 개략적인 그림이다.

    2.5. 분석기기

    FT-IR 분석은 Brucker사(독일) Vertex 70을 이용하여 film 상태로 500~4,000 cm-1 범위에서 측정하였다. X선 회절분석기(XRD)는 Bruker사(독일) D8 Advance을 사 용하여 (1.2 kW, 2Ɵ = 0°~60°, Cu-Kα radiation (λ = .15406 nm)) 측정하였다. 열중량분석(TGA)의 경우는 TA Instruments 사(미국) DSC 2010을 사용하여 50~ 800°C 범위에서 scanning rate를 10 °C/min로 하여 무 게손실을 측정하였다. 기체투과 측정은 SepraTek 사(국 산) VPA-601로 측정하였다.

    2.6. 기체투과 측정

    PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO 혼합막의 기체투과 실 험은 3 kgf/cm², 25°C에서 진행되었고, 사용된 기체는 99.999% 순도의 N2와 CO2이다. 기체투과 결과에 사용 되어지는 데이터 값은 거의 일정하게 나오는 5개의 값 을 평균하여 취하였고, 기체투과에 사용된 혼합막들의 두께는 대략 40~55 μm이었다.

    투과도(P)와 확산도(D) 그리고 용해도(S) 사이에는 다음과 같은 관계식이 성립한다.

    P = D × S
    (1)

    선택도(α )는 다음 식에 의해 얻어진다.

    α i / j = P i P j = ( S i S j ) ( D i D j )
    (2)

    여기에서 αi/j 는 기체 j에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 혼합막의 구조와 특성

    Fig. 2는 합성된 GO와 PEI-GO의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것으로, 우선 GO의 경우 3,300~3,600 cm-1에서 broad한 -OH stretching 피크가 관찰되었고, 1,730 cm-1 에서 carboxyl group의 C=O stretching vibration 피크, 1,627 cm-1에서 C=C vibration 피크, 그리고 1,058 cm-1 에서는 epoxy group의 stretching vibration 피크가 나타 났으며 이는 보고된 문헌에서의 GO 피크들과 일치한 다[25].

    그리고 PEI-GO에서는 GO와 달리 1,730 cm-1에서 C=O기가 관찰되지 않았고, 1,638 cm-1과 1,561 cm-1에 서 각각 amide bond(N-C=O)와 amine group에 의한 피 크가 나타났는데 이는 PEI-GO 내부의 결합으로 인해 나타나는 피크들로 보이며, GO가 PEI에 의해 개질되었 음을 의미한다[18,25].

    Fig. 3은 PEBAX와 PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO 혼 합막들의 대표적인 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. 먼저 Fig. 3에서 순수 PEBAX 막의 IR을 보면 에스터 기의 -C=O 피크가 1,739 cm-1에, -C-O-C에 의한 피크 가 1,101 cm-1에, -N-H에 의한 피크가 3,301 cm-1에서 나타났고[26], PEBAX/GO과 PEBAX/PEI-GO 혼합막 은 전체적으로 PEBAX와 거의 비슷한 패턴을 보였으며 전체적으로 피크의 강도와 약간의 변화 외에는 새로운 특성 피크와 눈에 띄는 이동 현상은 관찰되지 않았다.

    Fig. 4는 GO와 PEI-GO의 XRD 패턴을 3°~50° 범위 에서 나타낸 것이다. XRD 분석 결과 GO의 피크는 2θ = 10.4º에서 비교적 날카로운 형태로 나타났다. Bragg’s equation (2dsinθ=nλ)를 통해 GO의 층 간격은 대략 d=8.54 Å임을 알 수 있으며, 보고된 문헌[25]의 GO의 XRD 피크와 거의 일치하는 것을 알 수 있었다. 그리고 PEI-GO에서는 GO에서 나타난 2θ = 10.4º에서의 날카 로운 피크는 약해지고, 2θ = 6.8º와 22.2º 부근에서 약 하고 부드러운 형태의 피크를 관찰할 수 있었는데 PEI 가 GO에 결합되면서 결정 형태에 어느 정도 변화가 일 어난 것으로 보여진다. Y. He 등이 발표한 문헌[25]에 의하면 GO 구조 내로 PEI 사슬이 결합되는데 GO 층 가장자리에서 카르복실기와 PEI 사슬의 아미드화 반응 이 일어나고, PEI의 혼입으로 인해 GO의 결정구조는 약화될 것으로 보고하였다.

    Fig. 5(a)와 5(b)는 GO와 PEI-GO 함량에 따른 PEBAX/GO와 PEBAX/PEI-GO의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. Fig. 5(b)에서 PEI-GO의 경우 150°C까 지 점진적으로 무게가 감소하는 경향을 보이는데 이것 은 잔류하는 수분 손실에 의한 것으로 보인다. 그리고 150°C 이상의 온도에서도 비교적 완만하게 무게 손실 이 일어나는 것을 확인할 수 있으며 270~450°C에서는 남아있는 산소를 함유하는 작용기와 아민 그룹의 붕괴 에 의해 무게 손실이 일어난다[18,27]. 그리고 450°C 이후부터는 PEI는 대부분 분해되어 휘발성 물질로 제 거되고 무게 감소율이 감소한다.

    Fig. 5(c)는 PEBAX/GO와 PEBAX/PEI-GO의 혼합막 들 중 대표적 TGA 곡선을 나타낸 것이다. TGA 곡선 에서 보면 가장 급격하게 무게 손실이 일어나는 온도는 PEBAX는 395.8°C, PEBAX/GO 0.5 wt%는 404.9°C, PEBAX/PEI-GO 0.5 wt%는 397.5°C로 순수 PEBAX에 비해 충진물인 GO와 PEI-GO를 가한 경우가 좀 더 높 은 온도에서 급격한 무게 손실이 일어나 순수 PEBAX 보다는 향상된 열적 안정성을 보였다. 일반적으로 고분 자 매트릭스에 충진물을 혼입하면 충진물과 고분자 사 슬 사이의 상호작용에 의해 고분자 사슬의 움직임이 제한되고 순수 고분자에 비해 열적 안정성을 나타낸다 고 한다[28]. 그리고 같은 함량인 PEBAX/GO 0.5 wt% 와 PEBAX/PEI-GO 0.5 wt%을 서로 비교해 볼 때 PEBAX/PEI-GO이 PEBAX/GO 보다는 좀 더 낮은 온도 에서 급격한 무게 손실을 보였다. 보통 두 물질 사이에 서 서로 간의 친화적인 상호작용에 따라 분해되는 온도가 달라질 수 있는데[25], 본 연구에서 사용된 고분자 소재 인 PEBAX2533과 GO를 개질하기 위해서 사용된 PEI 사슬 사이에서의 친화성에 의해 PEI-GO는 PEBAX2533 내에 좀 더 균일하게 분산이 되면서 더욱 고분자 사슬 이 열과 원활하게 접촉할 수 있게 되어 같은 함량의 GO보다는 더 낮은 온도에서 무게 손실을 보인 것으로 생각된다.

    Fig. 6(a)와 6(b)는 PEBAX/GO와 PEBAX/PEI-GO 혼합막들 중 대표적인 단면의 SEM 관찰 결과를 나타 낸 것이다. Fig. 6에서 PEBAX/GO와 PEBAX/PEI-GO 혼합막 내의 조직을 좀 더 확대한 사진을 보면 PEBAX/GO은 PEBAX/PEI-GO 혼합막에 비해 막 조직 의 결이 좀 더 또렷하게 관찰되었고, 이에 비해 PEBAX/PEI-GO의 조직은 상대적으로 부드러운 상태로 보여 PEBAX는 GO보다는 PEI로 개질된 GO와 좀 더 친화적으로 작용한 것이라 생각된다.

    3.2. 혼합막의 기체투과 특성

    본 연구는 PEBAX2533 내에 GO와 PEI-GO을 각각 함량별로 첨가하여 PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO 혼합 막을 제조하고, 이 혼합막에 대한 기체투과 특성을 연 구하여 Fig. 7과 Fig. 8에 그 결과를 도시하였다. 우선 Fig. 7(a)는 PEBAX2533에 혼입한 GO의 함량에 따른 PEBAX/GO 혼합막의 N2, CO2에 대한 투과도 결과로, GO 함량이 증가함에 따라 각 기체에 대한 혼합막의 투 과도는 전체적으로 감소하는 경향을 보였다. 우선 N2의 경우를 보면 GO를 혼입하지 않은 순수 PEBAX 막의 투과도는 4.31 Barrer이고, 여기에 GO를 첨가하면 GO 의 함량 증가에 따라 N2 투과도는 점차 낮아지는 경향 을 보였는데, PEBAX/GO 0.5 wt% 막에서의 N2 투과 도는 2.98 Barrer로 순수 PEBAX 막에 비해 약 30.7% 감소하였다. 일반적으로 고분자막의 기체 성능은 충진 물의 고유 특성, 충진물과 고분자 계면 사이의 상용성, 충진물에 의한 자유 부피와 결정도 등에 의해 영향을 받는다고 한다[28]. 본 연구에서 사용된 GO는 고분자 내에서 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지고 있어 기체가 확산해 나가는데 구불구불한 경로의 길이를 증가시키 는데, GO의 함량이 증가할수록 GO의 구조에 의한 구 불구불한 투과경로가 많아지면서 기체 투과도는 감소 하게 된다[15,29]. 이러한 투과경로에 의한 감소 현상은 CO2에서도 동일하게 나타나는데 순수 PEBAX 막의 CO2 투과도는 202.14 Barrer이고, PEBAX/GO 0.1 wt% 에서는 약간 증가하다가 GO 함량이 증가하면서 N2의 투과도 경향과 마찬가지로 CO2 투과도는 점차 감소하 였다. PEBAX/GO 0.3 wt% 이후의 함량에서는 CO2 투 과도가 급격히 감소하여 PEBAX/GO 0.5 wt%에서는 164.90 Barrer로, CO2의 경우도 순수 PEBAX 막에 비 해 약 18.4% 정도 투과도가 감소하는 것을 알 수 있다. X. Li 등의 문헌[14]에 의하면 PEBAX1657에 단일 함 량 GO 10 wt% 첨가했을 때 N2와 CO2 투과도가 감소 한다고 보고하였고, E. A. Feijani 등의 문헌[28]에서도 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)에 GO의 함량을 0.25~1.0 wt%로 달리하여 첨가했을 때 GO 함량이 증 가하면서 H2, N2, CO2, CH4 투과도는 감소했다. R. Casadei 등의 문헌[30]에서도 PEBAX2533에 GO를 0.02~1.0 wt% 첨가했을 때 PEBAX/GO 0.02 wt%에서 는 CO2 투과도가 순수 PEBAX 막에 비해 약간 증가하 다가 그 이후의 함량에서는 GO의 구조에 의한 구불구 불한 기체투과 경로가 많아지면서 이 영향이 크게 작용 해 CO2 투과도가 감소하는 현상을 나타낸다고 하였다. 그리고 본 연구에서 GO 함량 증가에 따른 CO2 투과도 감소율(18.4%)은 N2의 투과도 감소율(30.7%)보다는 적 은 값을 보였는데 이는 CO2의 kinetic diameter (0.33 nm)가 N2의 kinetic diameter (0.36 nm)에 비해 작아 분 리막 내로 투과하는데 더 용이했던 것으로 보인다. 또 한 충진물로 사용된 GO는 graphene 기본 구조에 고분 자와의 친화성을 향상시키기 위하여 개질된 것으로 GO 의 층 구조 바탕에 -COOH, -O-, -OH의 작용기가 존재 하는 형태이다. 따라서 이러한 작용기들이 혼합막 내로 투과되어 들어오는 CO2의 용해성을 높여 무극성 성질 을 가지고 있는 N2 보다는 투과도를 높였고 이로 인해 CO2 투과도 감소율이 적었던 것으로 보인다.

    Fig. 7(b)는 PEI-GO의 함량에 따른 PEBAX/PEI-GO 혼합막의 N2, CO2 투과도 결과를 나타낸 것이다. 우선 N2에 대한 투과도는 PEBAX/GO 혼합막의 경우처럼 전 체적으로 PEI-GO 함량 증가에 따라 감소하였는데 이는 앞서 언급하였듯이 GO의 혼입으로 인한 구불구불한 기체투과 경로 증가에 따른 것으로 보인다. 그러나 초 기 함량인 PEI-GO 0.1 wt%에서의 N2 투과도 감소율은 GO 0.1 wt%에서의 감소율보다 더 컸는데 이것은 GO 에 결합되어 있는 PEI 사슬에 의한 영향때문으로 생각 된다. 즉, 이러한 현상은 PEI 개질로 인해 고분자 내에 서 GO의 분산성을 더욱 좋게 하고, 이로 인해 GO 구 조로부터 생성되는 구불구불한 투과경로가 상대적으로 많아져 결국 투과도가 감소하게 되는 것이며 이와 함께 PEI 사슬들이 N2의 확산 경로를 방해하여 GO보다 더 큰 N2 투과도 감소율을 보인 것으로 생각된다. 그리고 PEI-GO 함량이 증가하면서 그 영향은 감소되었지만, 전체적으로 PEBAX/GO 혼합막에 비해 더 낮은 N2 투 과도를 보였다. 문헌[25]에서도 사슬의 크기가 큰 개질 기로 GO를 개질할 경우, 물질의 기공 부피가 감소하고 이는 확산에 영향을 주어 결국 기체 성능이 감소되는 결과를 나타낸다고 하였다. 그리고 PEBAX/PEI-GO 혼 합막의 CO2에 대한 투과도는 N2와는 조금 다른 경향을 보이는데, 초기 함량인 PEI-GO 0.1 wt%에서는 CO2 투 과도가 감소하다가 PEI-GO 0.3 wt%까지는 증가하고 다시 그 이후의 함량에서는 약간 감소하여 순수 PEBAX 막과 비슷한 CO2 투과도 값을 나타내었다. PEI-GO 함량에 따른 CO2 투과도 경향을 좀 더 살펴보 면, PEBAX/PEI-GO 0.1 wt% 혼합막의 CO2 투과도는 178.38 Barrer로 순수 PEBAX 막에 비해 약 11.8% 정 도 감소한 값을 가지면서 PEBAX/GO 0.1 wt% 혼합막 보다도 더 낮은 CO2 투과도 값을 보였다. 여기에서 CO2 투과도가 감소하는 이유는 앞서 N2에서 설명한 바 와 같이 PEI에 의해 GO의 분산성이 향상되고, PEI 사 슬들이 투과기체의 확산성을 낮추었기 때문으로 생각 된다. 그러나 PEBAX/PEI-GO 혼합막 내에서의 N2 투 과도 경향과 비교해보면 N2의 투과도 감소율인 30.9% 보다는 적은 값으로, 이는 투과 기체인 N2와 CO2의 kinetic diameter 차이에 의한 분리막 내로의 투과 용이성 과 CO2에 친화적인 GO의 작용기, 이와 함께 GO가 CO2에 친화성이 있는 polyethylenimine으로 개질되어 CO2의 용해성을 더 높였기 때문으로 생각된다. 그리고 PEI-GO 0.1 wt% 이상의 함량에서는 PEI 사슬이 기체 가 투과하는 방해요인보다 CO2에 대한 친화적인 영향 으로 더 크게 작용하여 CO2 투과도가 증가하였고, 특 히 PEBAX/PEI-GO 0.3 wt% 혼합막은 CO2의 친화적 성질을 가장 크게 받으며 PEBAX/GO 혼합막보다 더 큰 CO2 투과도 값을 나타냈다. 문헌[14]에서도 PEI는 1 차 아민, 2차 아민, 3차 아민 그룹을 포함하는 가지 (branched)형 고분자로, CO2 분자와 아민 사이에서 특 이적이고 가역적인 반응이 일어나 CO2에 대한 투과 성 질이 증가한다고 하였다. T. Hou 등[16]과 G. J. Sin 등 [23]의 문헌에서도 GO를 PEI로 개질함으로써 아민기와 의 친화적인 작용으로 CO2의 흡착량도 증가하고, CO2 투과도와 CO2/N2 선택도도 향상되었다고 보고하였다. 그리고 PEI-GO 0.3 wt% 이상으로 함량이 많아지면 사 슬들끼리의 뭉침으로 인해 PEI 효과가 낮아져 CO2 투 과도가 감소하는 현상을 보였지만, CO2에 대한 친화성 으로 PEBAX/GO 0.5 wt% 혼합막의 감소율보다는 크 지 않았다.

    Fig. 8은 GO와 PEI-GO 함량에 따른 PEBAX/GO, PEBAX/PEI-GO 혼합막의 CO2/N2 선택도 결과를 나타 낸 것이다. 먼저 PEBAX/GO 혼합막에서 보면 CO2/N2 선택도는 순수 PEBAX 막에서 GO 0.3 wt%까지 점차 증가하다가 그 이후 함량부터는 감소하는 경향을 보였 으며, 전체적으로 혼합막들의 CO2/N2 선택도는 순수 PEBAX 막에 비하여 높은 값을 보였다. 좀 더 자세히 살펴보면, 먼저 순수 PEBAX 막의 CO2/N2 선택도는 47.10으로 이는 다른 보고된 문헌들[5,31] (CO2/N2 선택 도 = 25.1~41.4)과 비슷한 값이다. 그리고 PEBAX2533 에 GO 함량이 0~0.3 wt% 혼입되면서 CO2/N2 선택도 는 증가하여 PEBAX/GO 0.3 wt% 막의 CO2/N2 선택도 는 58.9를 보였고, 이는 GO의 층 구조에 의한 barrier 효과와 함께 GO 구조 내에 존재하는 CO2에 대한 친화 적인 -COOH, -O-, -OH 작용기들 때문으로 생각된다. 그러나 그 이후의 함량에서는 GO 함량이 많아지면서 기체가 투과되는 확산 경로가 더욱 증가하게 되고, 이 와 함께 GO가 가지고 있는 층 구조가 서로 겹치면서 CO2에 대한 친화적인 성질의 효과가 낮아져 결국 CO2/N2 선택도는 감소하는 것으로 보여진다. 보고된 문 헌[15,32]에서도 GO 구조 내의 carboxy, hydroxy기는 CO2와 상호작용하면서 용해성을 높이고 CO2의 투과 성질을 증가시켰지만 일정 함량 이상에서는 그 효과가 낮아져 CO2 투과 성질은 감소된다고 하였다.

    그리고 PEBAX/PEI-GO 혼합막에서도 PEBAX/GO 혼합막과 비슷한 CO2/N2 선택도 경향을 보였는데 PEI-GO 0~0.3 wt% 범위에서는 함량 증가에 따라 CO2/N2 선택도가 증가하였다. 특히 PEBAX/PEI-GO 0.3 wt% 막의 CO2/N2 선택도는 73.5로 PEBAX/GO과 PEBAX/PEI-GO 혼합막들 중 가장 높은 CO2/N2 선택 도 값을 나타냈다. 이러한 결과는 PEBAX/PEI-GO 0.3 wt% 혼합막에서는 PEBAX2533 내에 PEI로 개질된 GO가 혼입되면서 PEI와 PEBAX와의 친화적인 작용으 로 GO가 좀 더 고루 분산되고, GO의 구조 내 존재하 는 -COOH, -O-, -OH 작용기들과 PEI에 존재하는 amine에 대한 CO2의 친화적인 상호작용까지 더하여 시 너지 효과가 나타난 것으로 생각된다. 그리고 PEI-GO 0.3 wt% 이후부터는 PEI-GO 함량이 증가하면서 개질 사슬이 많아지고 서로 뭉쳐져 CO2와 상호작용할 수 있 는 가능성이 낮아지게 되고 결과적으로 CO2/N2 선택도 가 감소하는 것으로 보여진다. T. Hou 등의 문헌[16]에 서도 개질된 PEI-GO는 순수 GO에 비해 서로의 응집성 도 약하고, 또한 cellulose 내에 첨가되었을 때 분산성도 높여준다고 하였다. 그리고 cellulose 내에 PEI-GO를 함량별로 첨가하였을 때, PEI-GO 17 wt%에서 가장 높 은 CO2/N2 선택도를 보였으며 그 이후의 함량에서는 충진물이 응집하면서 CO2/N2 선택도가 감소하였고 하 였다. 결과적으로 볼 때 본 연구에서 PEBAX/PEI-GO 혼합막은 PEI-GO 0.3 wt% 이후에서는 CO2/N2 선택도 가 감소하였지만 GO를 개질하기 위해 사용된 PEI에 의해 PEBAX와의 호환성을 개선시켜 GO의 분산성을 좋게 하고 더불어 CO2에 대한 친화성을 높여 전체적으 로 PEBAX/GO 혼합막보다 더 높은 CO2/N2 선택도 값 을 얻었다.

    Fig. 9는 PEBAX/GO와 PEBAX/PEI-GO 혼합막들에 대한 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 Robeson upper bound[33]와 함께 도시한 것이다. 우선 PEBAX/GO 혼 합막에서 보면 GO 0.1 wt%에서는 순수 PEBAX 막보 다 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 높아져 upper bound에 좀 더 접근했다. 이는 상대적으로 가장 적은 함량인 GO 0.1 wt%에서 GO가 PEBAX2533 내에 비 교적 고르게 분산되면서 투과 기체 크기에 의한 barrier 효과와 GO 구조 내에 존재하는 CO2에 친화적인 작용 기에 의한 영향이 잘 드러났기 때문으로 보여진다. 그 리고 고분자의 충진물로 GO를 사용할 경우 GO 층들 이 서로 겹쳐지고 뭉쳐져 GO의 층간 공간을 효과적으 로 특정 기체를 분리하는 molecular sieving channel로 사용하는데 문제점이 발생할 수 있다[34]. 따라서 본 연 구에서는 이러한 GO의 문제점을 해결하고 투과특성을 향상시키기 위해 GO를 PEI로 개질하여 분리막의 충진 물 소재로 사용하였는데 PEBAX/PEI-GO 혼합막들 중 PEI-GO 0.3 wt%는 투과도와 선택도 사이에서의 양립 관계를 보이지 않고, Robeson upper bound를 넘는 결 과를 보이면서 혼합막들 중 가장 우수한 투과특성을 나 타냈다. 이것은 앞서 설명하였듯이 PEI와 PEBAX와의 친화적인 작용으로 인해 GO의 분산성을 높이고, GO 내에 존재하는 -COOH, -O-, -OH 작용기들과 PEI에 결 합되어 있는 amine이 더욱 CO2와 친화적인 상호작용을 하는 데 도움을 주어 향상된 투과 성질을 보인 것으로 생각된다. 그리고 본 연구에서처럼 PEBAX2533을 기본 고분자 소재로 하고, 여기에 개질된 GO를 충진물로 하 여 기체투과 특성을 살펴본 막들과 본 연구의 결과를 비교해 보고자 하였다. 우선 R. Casadei 등[30]은 PEBAX2533에 GO를 porous graphene oxide (PGO)와 polyetheramine (PEA)로 개질하고 이를 충진물로 사용하 여 N2, CO2의 투과 특성을 연구하였다. 그 결과 CO2/N2 선택도는 PEBAX/GO와 거의 비슷하게 유지하면서 PEBAX/GO의 CO2 투과도를 2.4~6.5% 높이는 결과를 얻었다. 그리고 L. Dong 등[6]은 GO 구조 내에 ZIF 종류 들 중 많이 사용되고 있는 ZIF-8을 접목시켜 ZIF-8@GO 를 합성하고 이를 충진물로 하여 기체투과 특성을 연구 하였는데 PEBAX/ZIF-8@GO 6 wt%은 PEBAX/GO 6 wt%보다 CO2 투과도는 106.9%, CO2/N2 선택도는 53.3% 향상된 값으로 가장 좋은 기체투과 특성을 나타내 며 Robeson upper bound에 가장 근접하였다. 본 연구의 결과에서도 가장 좋은 투과 성능을 보인 PEBAX/PEIGO 0.3 wt% 혼합막은 PEBAX/GO 0.3 wt% 혼합막에 비해 CO2 투과도는 7.1%, CO2/N2 선택도는 24.8% 향 상된 결과를 보였다. 그리고 앞서 언급한 문헌[6,30]들 의 결과와 비교하였을 때 PGO와 PEAGO에 비해 조금 더 향상된 투과성능을 보이는 것으로 나타났으며, 또한 ZIF-8@GO이 기체 투과 성능을 높이는데 좋은 충진물 로 보고되었기에 추후 PEI-GO와 ZIF-8을 접목한 ZIF-8@PEI-GO를 기체 분리를 위한 연구 소재로 사용 할 가치가 있다고 생각한다. 결과적으로 본 연구에서의 PEBAX/PEI-GO 0.3 wt% 혼합막은 PEI로의 개질에 의 해 GO의 gas barrier로서의 부정적 영향을 극복하면서 CO2에 친화성을 가장 잘 나타내며 투과 특성이 향상된 결과를 보였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PEBAX2533에 GO과 PEI-GO의 함량 을 0, 0.1, 0.3, 0.5 wt%로 하여 PEBAX/GO 혼합막과 PEBAX/PEI-GO 혼합막을 제조하고, 이 혼합막을 통해 N2와 CO2의 투과성질을 연구하였다.

    PEBAX/GO 혼합막의 N2와 CO2 투과도는 전체적으로 볼 때 GO 함량이 증가할수록 감소하였고, PEBAX/PEIGO 혼합막의 N2의 투과도는 PEBAX/GO 혼합막의 경 우처럼 감소하였으나 CO2는 PEI-GO 0.1 wt%까지 감 소하다가 PEI-GO 0.3 wt%에서는 증가하고 그 이후의 함량에서는 다시 감소하여 충진물 함량에 따라 다른 경 향을 보였다. 그리고 PEBAX/GO과 PEBAX/PEI-GO 혼합막의 CO2/N2 선택도는 비슷한 경향을 보였는데 각 각 GO와 PEI-GO 0.3 wt%까지는 CO2/N2 선택도가 증 가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였다. 그리고 PEBAX/GO 혼합막보다는 PEBAX/PEI-GO 혼합막의 CO2/N2 선택도가 더 높은 값을 보였는데 이는 GO의 구조 내 존재하는 -COOH, -O-, -OH 작용기들의 CO2에 대한 친화적인 성질과 GO의 개질기로 사용된 PEI에 결합된 amine에 대한 CO2의 친화적인 상호작용까지 함 께 작용했기 때문으로 보여진다. 특히 PEBAX/PEI-GO 0.3 wt%는 혼합막들 중 가장 높은 CO2/N2 선택도를 보 이면서 Robeson upper bound 위에 위치해 가장 좋은 투과 성질을 보였다.

    Figures

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    Chemical structures of GO, PEI, and PEI-GO[23].

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    FT-IR spectra of GO, PEI, and PEI-GO.

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    FT-IR spectra of PEBAX/GO and PEBAX/PEI-GO.

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    XRD patterns of GO and PEI-GO.

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    TGA curves of (a) PEBAX/GO, (b) PEBAX/PEI-GO, and (c) representative mixed matrix membranes.

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    SEM images of cross section of (a) PEBAX/GO 0.5 wt% and (b) PEBAX/PEI-GO 0.5 wt%.

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    Permeability of (a) PEBAX/GO and (b) PEBAX/PEI-GO membranes according to the particle content.

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    Selectivity of PEBAX/GO and PEBAX/PEI-GO membranes according to the particle content.

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    Ideal selectivity vs CO2 permeability in PEBAX/GO and PEBAX/PEI-GO membranes according to the particle content.

    Tables

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