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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.31 No.6 pp.371-383
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.6.371

A Review on Development of PPO-based Anion Exchange Membranes

Seong Jin An^*, Ki Jung Kim^*, Somi Yu^*, Gun Young Ryu^**, Won Seok Chi^*,**†

^*School of Polymer Science and Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea
^**Department of Polymer Engineering, Graduate School, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea

^†Corresponding author(e-mail: wschi@jnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-0422-0495)

Received November 16, 2021 ; Review December 13, 2021 ; Accepted December 15, 2021

Abstract

Anion exchange membranes have been used for water electrolysis, which can produce hydrogen, and fuel cells, which can generate electrical energy using hydrogen fuel. Anion exchange membranes operate based on hydroxide ion (OH-) conduction under alkaline conditions. However, since the anion exchange membrane shows relatively low ion conductivity and alkaline stability, there is still a limit to its commercialization in water electrolysis and fuel cells. To address these issues, it is important to develop novel anion exchange membrane materials by rationally designing a polymer structure. In particular, the polymer structure and synthetic method need to be controlled. By doing so, for polymers, the physical properties, ionic conductivity, and alkaline stability can be maintained. Among many anion exchange membranes, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) is commercially available and easily accessible. In addition, the PPO has relatively high mechanical and chemical stability compared to other polymers. In this review, we introduce the recent development strategy and characteristics of PPO-based polymer materials used in anion exchange membranes.

Key Words : anion exchange membranes , PPO , quaternization , ion conductivity , alkaline stability

PPO 기반 음이온 교환막 소재 개발 동향

안 성 진^*, 김 기 중^*, 유 소 미^*, 류 건 영^**, 지 원 석^*,**†

^*전남대학교 고분자융합소재공학부
^**전남대학교 고분자공학과 대학원

초록

음이온 교환막은 수소를 생산할 수 있는 수전해와 수소 연료를 사용하여 전기 에너지를 사용할 수 있는 연료전지 시스템에 사용될 수 있다. 음이온 교환막은 알칼라인 조건에서 수산화 이온(OH-) 전도를 기반으로 작동한다. 하지만, 음이온 교환막은 상대적으로 낮은 이온 전도도와 알칼라인 안정성을 보이기 때문에 아직 수전해 및 연료전지에 상용화되는 데 한계 가 존재한다. 이를 해결하기 위해서는 고분자 구조를 합리적으로 설계하여 새로운 음이온 교환막 소재를 개발하는 것이 필수 적이다. 특히, 고분자의 물성, 이온전도도, 그리고 알칼라인 안정성이 우수하게 유지될 수 있도록 고분자 구조 및 합성 방법 등을 제어하여 한다. 음이온 교환막 중에서 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) 기반의 소재는 상용화 되어 접근이 용이하다. 또한, 다른 고분자에 비해 상대적으로 기계적인 특성 및 화학적 안정성이 높아 음이온 교환막 개발에 자주 사용되 고 있다. 본 총설에서는 음이온 교환막에서 사용되는 PPO 기반의 고분자 소재 개발 전략 및 특성에 대해서 소개하고자 한다.

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1. 서 론

최근 현대사회에서 화석연료 사용으로 인한 대기오 염 및 온실가스 배출로 인한 지구 온난화가 가속화되고 있다. 따라서 늘어나는 이산화탄소 배출량을 절감해야 하며 효율적인 에너지 전환이 필요하다[1–3]. 이를 위해 서 풍력이나 태양광 같은 신재생 에너지 시스템 개발이 이루어지고 있다[4]. 그 중 수소에너지는 화석 연료를 대체할 친환경적인 차세대 에너지원으로 급부상하고 있다[5]. 그 결과 미래 수소 경제에 대한 관심 및 투자 가 빠르게 집중되고 있다. 수소는 매우 흔한 원소이지 만 물, 메탄가스, 암모니아 등과 같은 화합물 형태로 존 재한다[6–8]. 화학적으로 결합된 수소는 결합력이 강하 다. 그렇기 때문에 순수한 수소를 이용하여 에너지로 활용하기 위해서 물 또는 수소 화합물의 열적, 전기적, 광적 분해와 같은 방법들이 이용된다[9]. 범용적인 방법 으로는 메탄가스와 같은 천연가스를 증기 개질을 통해 생산하는 방법이 있다[10]. 하지만, 그 과정에서 이산화 탄소가 발생하는 단점을 가져 그레이 수소라는 이름을 가진다[11].

그와 반대로 재생에너지로 생산된 전기를 활용해 물 을 분해하며 이산화탄소가 발생하지 않는 수전해 기술 은 그린 수소를 생산하여 친환경적이다[12]. 지금까지 가능한 수소 생산 기술 중 고분자 전해질 막 기반 저온 수전해 기술이 가장 전기 에너지로부터 수소 생산 효율 이 우수하며 99.9% 이상의 고순도의 수소 생산이 가능 하다. 그 중 양이온 교환막 수전해의 산성 분위기는 부 식성이 크지만 음이온 교환막 수전해의 경우 저비용 촉 매의 사용이 가능하여 가격적으로 이점을 가지기에 연 구가 활발하다[13,14].

수소 연료 전지는 생산된 수소를 연료로 사용하여 전 기를 생산한다. 수소 연료 전지는 물을 부산물로 만들 기 때문에 오염의 걱정이 없고 45~70%의 높은 에너지 전환율과 적은 소음의 장점을 가진다[15]. 수소 연료 전 지는 화학적으로 저장된 수소와 산소를 전기화학적 반 응을 통해 온실 가스의 배출 없이 전기 에너지를 만든 다. 연료 전지 연구 사례를 보면, 고분자 전해질 연료 전지가 가장 많이 연구가 이루어져 왔다. 그 중 양이온 교환막 연료전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 아직까지 높은 성능을 띄며 연구 사례가 많다. 양이온 교환막으로 가장 많이 사용되는 것은 Nafion이 다[16]. Nafion은 불소계 이온교환막으로 높은 이온 전 도도, 형태 안정성, 기계적 특성을 가진다. 하지만 양이 온 교환막 연료전지는 백금과 같은 비싼 귀금속 촉매가 산성 환경에서 사용되며, 양이온 교환막이 고온 환경과 낮은 습도에서 이온 전도도가 급격히 감소하는 단점이 있다[17,18]. 이에 반해 2000년대 후반에 연구되기 시 작한 음이온 교환막(Anion exchange membrane, AEM) 은 알칼라인 환경에서 구동된다(Fig. 1)[19–22]. 이 환경 은 산성 환경에 비해 빠른 산소 환원 반응을 가능하게 한다. 또한, 양이온 교환막과는 다르게 비싼 귀금속 촉 매가 아닌 니켈, 은, 코발트와 같은 금속 촉매를 사용할 수 있어 가격적 측면에서 장점이 있다[13,23].

하지만 아직까지 수전해 및 연료전지용 음이온 교환 막은 고온의 알칼라인 환경에서 약한 화학적 안정성과 상대적으로 낮은 이온 전도도 측면에서 개선이 필요하 다[24]. 일반적으로 25°C의 물에서 H⁺ 이온의 이동도는 36.23 × 10^-8 m²/s⋅V이고, OH^- 이온의 이동도는 20.64 × 10^-8 m²/s⋅V 로 알려져 있다[25]. 양이온 교환막에 비해 낮은 이온 전도도는 수산화 이온 고유의 낮은 이 동성과 확산 계수에 기인한다[25]. 또한, OH^- 이온은 강한 염기성, 친핵성으로 고분자 주사슬이나 음이온 교 환 작용기로서의 quaternary ammonium (QA) 양이온과 반응하고 분해될 수 있다. 일반적으로 Poly(ether sulfone) 의 sulfonyl group과 같은 electron-withdrawing group은 주사슬에 포함된 ether group의 전자 밀도를 감소시키 고 그 부분에 OH^- 이온의 공격으로 고분자 주사슬의 분해가 일어나기에 electron-withdrawing group이 없는 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO)와 같은 고분자가 알칼리 환경에서 상대적으로 안정적이다 [26,27]. 또한 QA 양이온은 OH^- 이온의 공격에 의해 다양한 분해 반응이 일어날 수 있는데, SN2 친핵성 치 환, Hoffmann β-elimination, 그리고 재배열 반응 등을 통해 이루어진다[28].

PPO는 210°C의 높은 유리 전이 온도를 가지고 기계 적 강도가 우수하다. 또한 aryl과 benzyl 자리를 개질하 여 음이온 교환막을 제조하기 위한 과정이 비교적 간단 하여 많은 연구가 이루어져 왔다[29]. 본 총설에서는 PPO 고분자의 개질을 통한 음이온 교환막(AEM)의 연 구 동향에 대해서 논한다.

2. 음이온 교환막 메커니즘

주로 이온 교환막은 주사슬에 곁사슬 또는 전하를 띄 는 작용기가 부착된 형태를 가진다. 음이온 교환막은 보통 튼튼한 막을 구성할 고분자에 양전하를 띄는 양이 온 그룹인 4급 암모늄 그룹을 4차화를 통해 합성한다. 그 결과, 합성된 고분자의 친수성과 소수성 부분의 뚜 렷한 구별이 우수한 상 분리 구조를 만들어준다(Fig. 2). 이러한 상 분리 구조는 물 분자와의 상호 작용을 향 상시키며 성능에 있어 이온 전도도에 영향을 미친다. 뚜렷한 곁사슬의 친수성 그룹과 고분자 주사슬의 소수 성 부분의 구별로 상 분리 구조가 이루어지며 이는 서 로 응집하여 이온 전도 채널을 만든다[30]. 가습 상태가 되면 이온 전도 채널을 물 분자가 채우고 산소 전극에 서 만들어진 OH^- 이온이 Grotthuss 메커니즘과 Vehicle 메커니즘에 의해 전도되어 상대 전극으로 이동된다 [31]. 이온 전도도는 막 안에 함유한 물의 비율이 증가 함에 따라 비례하여 향상되지만 매우 높은 물의 흡수 (Water uptake, WU)는 막의 팽윤으로 인해 기계적 강 도에 영향을 미칠 수 있다. 그렇기에 적절한 이온 전도 채널을 통해 높은 이온 전도도와 낮은 물의 흡수를 가 지는 전략이 중요하다. 또한 양이온 그룹의 높은 전하 밀도는 음이온의 공격에 취약해 화학적으로 안정성을 가지는 전략도 필요하다[32].

3. PPO 기반 음이온 교환막의 연구 동향

PPO는 기계적 물성은 우수하지만 취성을 가지고 있 어 막 제작 시 유연성이 부여되는 것이 중요하다. 따라 서 브롬화 정도와 4차화된 작용기가 막의 형태 안정성 에 미치는 영향 등이 조절되어야 한다.

BPPO (brominated PPO)는 PPO의 benzyl 자리에 손 쉽게 radical bromination을 하여 만들 수 있다(Fig. 3). Bromination은 PPO의 benzyl과 aryl 자리에서 일어날 수 있는데 시약과 반응 조건의 영향에 따라 다른 생성 물을 만든다. 그 중 NBS (N-bromosuccinimide)를 사용 하여 반응을 진행하면 Br 이탈기의 SN2 치환 반응을 통해 benzyl-brominated된 PPO를 높은 수율로 획득할 수 있고 aryl 자리와 methyl-dibrominated된 생성물은 거의 나타나지 않아 주로 이용된다[27,33]. 이를 다양한 아민기와의 4차화 반응를 통해 이온성을 가지는 고분자 를 만들 수 있으며 최종적으로 음이온 교환막으로서 사 용이 가능하다(Figs. 4,5).

하지만 고분자 주사슬은 강염기성, 친핵성의 OH^- 이 온의 공격에 의해 ether group의 분해가 일어날 수 있으며, 산소 원자의 전자 밀도가 낮아짐에 따라 분해가 촉진된 다(Fig. 6)[27]. Poly(ether sulfone)의 경우, 주사슬에 포 함된 sulfonyl group의 electron-withdrawing 효과로 산 소 원자의 전자 밀도가 낮아지며 OH^- 이온의 공격에 취약해 주사슬의 분해를 야기한다. 개질 전 PPO 그 자 체의 경우 산소 원자의 전자 밀도가 낮아지는 요인이 없어 염기 안정성에 우수하지만, 음이온 교환막으로의 이용을 위해 QA group을 도입하면 electron-withdrawing 효과로 인해 전자 밀도의 감소, 즉 QPPO 주사슬의 분 해를 일으킨다[27]. 결과적으로 주사슬의 분해는 막의 깨짐과 이온 전도도의 저하를 유발한다[13].

또한 QA 양이온이 분해되는 과정은 α-carbon 자리의 SN2 친핵성 치환, Hoffmann β-elimination, 그리고 재 배열 반응 등을 통해 이루어진다(Fig. 7)[28]. SN2 친핵 성 치환의 경우, benzylic 자리의 α-carbon을 OH^- 이온 이 공격하여 치환되며 결과적으로 QA 양이온 그룹이 분해되어 이온 전도 능력을 저하시키게 된다. Hoffmann elimination은 QA 양이온 그룹에 있는 β-hydrogen이 OH^- 이온에 의해 제거되며 아민과 알켄으로 나누어지 는 분해 메커니즘이다[13,26]. 음이온 교환막 기반 시스 템의 안정성을 높이기 위해서 이러한 분해 과정을 피해 소재 안정성을 개선하는 연구가 진행되었다. 또한, 이온 전도도를 유지하기 위해 PPO 주사슬 또는 QA 양이온 그룹의 간단한 개질을 통한 연구도 진행되었다.

3.1. 직접 부착을 통한 PPO 기반 음이온 교환막

초기 연구에서는 trimethylamine (TMA)이나 1-methylimidazole을 브롬화된 PPO (BPPO)에 직접 4차화 반 응을 시켜 음이온 교환막을 제작했다(Figs. 8-10)[34]. 브롬화 정도는 약 20%로, benzyl bromide 부분이 모두 4차화가 진행되도록 몰수 대비 3배 과량으로 TMA와 1-methylimidazole을 넣어 합성하였다. 이온 전도도는 상온에서 5~10 mS/cm 정도이고, 연료전지 구동 온도 80°C에서는 TMA로 4차화한 PPO가 조금 더 높게 나 타났지만 두 개의 막 모두 25~30 mS/cm의 성능을 나 타냈다. 또한 80°C의 1M KOH 용액에서 TMA로 4차 화된 PPO는 110시간까지 버티지만 팽윤이 커서 기계 적 강도가 현저히 줄어든 모습을 보였다. 이에 반해 1-methylimidazole로 4차화된 PPO는 48시간 내에 급격 하게 이온전도도가 감소하였다. 결과적으로 두 막 모두 안정성 면에서 개선이 필요한 모습을 보였다

이후 연구에서는 1-methylpyrrolidine (MPy)와 1-methylpiperidine (MPrD/MPi)를 직접 부착하는 것이 진행되었 다(Figs. 8-10)[34]. 우선 1-methylimidazole을 4차화한 PPO는 Table 1에서 볼 수 있듯, 낮은 water uptake와 swelling ratio를 가진다. 이는 막이 유연성이 떨어져 이 온 전도 채널이 효율적으로 움직이지 않은 결과이다. 반면, MPy와 MPrD로 4차화된 PPO의 경우 더 높은 water uptake와 swelling ratio를 가지며 더 유연성이 부 여되었다고 제시하였다[34]. 이온 전도도는 80°C에서 MPy-PPO는 27 mS/cm, MPrD-PPO는 19 mS/cm로 TMA-PPO보다는 낮지만 염기 안정성에서 우수함을 보 였다. 이는 포화 heterocyclic 고리 구조가 OH^- 이온의 공격에 저항성을 가지기 때문이다. 또한 MPy-PPO는 5개 의 heteroatoms가 이루는 고리가 6개의 MPrD보다 회전 자유가 제한되어 더 높은 안정성을 띈다고 제시했다[35].

Michael D. Guiver 그룹은 PPO에 3,6-diazaspiro[5,5] undecane (DSU)를 단계적으로 4차화하여 PPO-Single DSU (PPO-SDSU)와 PPO-double DSU (PPO-DDSU) 를 합성하였다[36]. 이온 클러스터의 형성을 확인하였 을 때 두 단계의 4차화를 통해 합성된 PPO-DDSU는 좁은 이온 전달 통로로 인해 이온 클러스터의 형성이 작았지만 PPO-SDSU는 비교적 잘 형성되어 뚜렷한 미 세 상 분리를 나타냈다. 이는 PPO-SDSU의 극성의 3차 질소 원자가 이온 클러스터의 형성을 증가시키는 경향 이 있기 때문이다. 결과적으로 동일한 브롬화 정도 (27%)에서 이온 전도도는 PPO-SDSU가 21.8 mS/cm, PPO-DDSU가 22.5 mS/cm이지만 IEC 값을 고려해봤을 때 PPO-SDSU가 PPO-DDSU보다 낮은 IEC 값에서도 효율적인 이온 전도도를 가진다. 염기 안정성 평가는 80°C의 1M NaOH 용액에서 진행되었다. 360시간 후의 이온 전도도를 비교해 보았을 때, PPO-DDSU는 72~77% 를 유지한 반면 PPO-SDSU는 58~67%만을 유지하였다. SDSU는 Marino, Kreuer가 제시한 6-Azonia-spiro[5.5] undecane bromide (ASU)와 유사한 구조를 가진다. 하 지만 ASU는 염기 환경에서 매우 안정한 모습을 보이 지만 SDSU는 이종 원자, 즉 3차 질소 원자가 ring relaxation을 제한해 분해 반응 에너지를 감소시켜 결과적 으로 빠른 분해를 촉진한다. 반면 높은 양이온 비율을 가지는 DDSU는 4차화된 piperidinium (Qpip)의 메틸 그룹이 입체 장애를 유발하고 결과적으로 SN2 치환 분 해 가능성을 완화시킨다[36,37].

3.2. 간단한 개질을 통한 PPO 기반 음이온 교환막

3.2.1. alkyl chain의 도입

염기성 환경에서 Hoffman elimination 반응을 피하기 위한 방법으로 PPO와 quaternary ammonium 그룹 사이 에 알킬 체인을 위치시키는 연구가 진행되었다. 유연한 알킬 체인은 입체 효과를 통해 제거 반응에 필요한 자 유 에너지를 증가시키게 되며, Pivovar 그룹은 4개의 탄소로 구성된 알킬 체인의 길이 이상일 때 효과적이라 고 제시했다[47,48]. 또한 양이온의 이동성은 음이온 교 환막의 형태를 개선할 수 있는데, 유연한 알킬 체인이 가지는 이동성으로 미세 상 분리를 촉진하여 결과적으 로 이온 전도도가 향상된다[26].

Patric Jannasch 그룹은 PPO에 n-BuLi 용액과 1,4-dibromohexane을 이용하여 알킬화된 PPO5-Br를 합성하 고 TMA (trimethylamine), 1-methylpiperidine (Pip) 등 4차화를 통해 음이온 교환막을 제작하였다[39]. SAXS 분석을 통해 상 분리 및 이온 클러스터의 형성을 확인 하였을 때, 벤질 자리에 직접 TMA, Pip를 도입한 PPO1-TMA, PPO1-Pip은 알킬 체인을 도입한 PPO5-TMA, PPO5-Pip에 비해 이온 클러스터의 정도가 낮고 그에 따라 이온 전도도, IEC, water uptake도 낮은 값을 보였 다. PPO5-TMA와 PPO5-Pip은 80°C에서 각각 139, 117 mS/cm의 이온전도도를 보였다. 염기 안정성 평가에서 PPO1-TMA와 PPO1-Pip은 친핵성 치환 반응으로 분해 되었지만 PPO5-TMA와 PPO5-Pip은 80°C의 1M NaOH 에서 8일 이상 분해 반응이 일어나지 않았다. 이는 벤질 자리에 직접 부착된 QA 양이온이 OH^- 이온에 의해 빠 르게 분해되지만 유연한 알킬 체인이 입체 효과로 인해 분해 반응에 필요한 자유 에너지가 증가하기 때문이다[39].

Michael A. Hickner 그룹은 PPO에 2차 아민과 알킬 체인을 도입하고 TMA를 부착한 NC5Q-PPO와 알킬 체인이 도입된 TMA를 바로 부착한 QC6-PPO를 PPOTMA (QPPO)와 비교한 연구를 진행하였다[38]. 실온에 서 기능기 부착의 정도에 따라 이온 전도도는 QPPO의 경우 22.5~33.6 mS/cm, NCQ-PPO는 24.5~35.9 mS/cm, 그리고 QC-PPO는 23.7~39.2 mS/cm로 제시되었다. NC5Q-PPO는 2차 아민과 알킬 체인으로 인해 떨어진 친수성 작용기가 응집하여 큰 사이즈의 이온 클러스터 를 만드는 반면 QC6-PPO는 직접 부착되어 더 좋은 연 결성을 가져 작은 사이즈의 이온 클러스터를 만든다. 또한, 긴 알킬 체인은 NC5Q-PPO, QC6-PPO 모두 뚜렷 한 미세 상 분리를 가능하게 하여 이온 전도를 위한 이 온 전도 채널 형성에 도움을 준다. 80°C에서 30일 간 1M NaOH 용액에서의 염기 안정성 평가에서 QPPO는 이온 전도도와 IEC가 각각 61.2%, 56.8% 감소하여 가 장 낮은 안정성을 보였다. 또한 QC6-PPO도 이온 전도 도와 IEC가 각각 43.5%, 40.4% 감소하였다. 반면 NC5QPPO는 이온 전도도와 IEC가 각각 19.8%, 9.4%만 감소 하는 결과를 보였다. 이는 염기성 환경에서 벤질 자리에 인접한 QA 양이온 그룹은 친전자성이 향상되고 빠른 분해 반응이 일어날 수 있기 때문이다. NC5Q-PPO와 같이 주사슬과 QA 양이온 그룹 사이 긴 spacer를 위치 하면서 입체 장애를 유발하게 되고 결과적으로 Hoffmann elimination의 속도를 늦춰 안정성을 향상될 수 있다. 또한, NC5Q-PPO의 2차 아민 부분은 OH^- 공격에 대한 안정성을 더한다[38].

3.2.2. QA 양이온 그룹의 혼합

PPO 기반 음이온 교환막에 통상적으로 부착하는 Quaternary ammonium 그룹은 친수성 작용기로 이온 전달 채널 형성의 역할을 한다. 하지만, 다양한 분해 메 커니즘을 통해 염기성 환경에서 안정하지 못한 tradeoff 관계를 가진다. 그렇기 때문에 안정적인 QA 양이온 그룹에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. Marino, Kreuer 그룹의 연구에서 N,N-dimethylpiperidinium (DMP)은 160°C의 6M NaOH 환경에서 각각 37시간, 87시간의 반감기를 가져 상당히 긴 시간 동안 안정성을 가진다고 제시한다[37]. 또한, ASU는 동일한 조건에서 110시간 의 반감기를 가져 가장 안정한 모습을 보였다[37]. 이처 럼 특정 hetero-cycloaliphatic QA 양이온은 낮은 고리 변형(ring strain)과 구조적 제한을 가져 치환이나 제거 반응 등 분해 메커니즘의 자유 에너지를 증가시킨다 [47,48]. 하지만 이종 원소라도 고리 구조에 산소가 포 함된 morpholinium 양이온은 electron-withdrawing으로 Hoffmann 고리 열림 제거 반응으로 분해가 된다. 또한, 낮은 고리 변형을 가지더라도 7개의 탄소 고리 구조를 가지는 azepanium 양이온도 고리 열림 제거 반응을 통해 분해가 되어 고리 구조의 크기도 안정성에 영향을 미친 다는 것을 보였다. PPO5-Pip와 PPO5-Pyr은 Hoffmann 고리 열림 제거 반응과 같은 분해 메커니즘이 확인되지 않아 piperidinium이나 pyrrolidinium이 안정성을 보였 다[39].

Hong Zhu 그룹은 piperidine과 alkyl chain을 포함하 는 ASU 전구체를 PPO에 부착하여 P-ASU를 합성하여 높은 염기 안정성을 기대하는 연구를 진행하였다[41]. ASU 전구체는 80°C의 1M NaOH/D2O에서 2,500시간 동안 안정할 뿐 아니라 동일한 조건의 5M 용액에서도 2,000시간 동안 안정했다. 합성된 P-ASU는 80°C의 1M NaOH 수용액에서 1,500시간 동안 안정한 결과를 제시 하였다. 이는 염기 안정성을 감소시키는 주사슬에 인접 한 electron-withdrawing 그룹 대신 3차 질소 원자를 포 함한 piperidine가 주사슬에 인접하고, electron-donating alkyl chain이 ASU에 입체 장애를 유발하여 분해 반응 에너지를 감소시켜 염기 안정성을 향상시킨 결과이다. 또한, PPO에서 멀리 위치한 ASU는 친수성/소수성의 상 분리를 촉진시켜 이온 전도도를 향상시킨다. 80°C의 1M NaOH 수용액에서 720시간 동안 오직 3.3%만 이온 전도도가 감소하여 매우 안정한 염기 안정성을 보였다[41].

3.3. 다양한 고분자 합성 방법을 통한 PPO 기반 음이온 교환막

3.3.1. Click chemistry

Copper-catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) 을 통한 “Click chemistry”는 고분자에 곁사슬로써 1,2,3- triazole을 적절한 실험 조건 하에 효율적으로 부착할 수 있는 방법으로 용매에 매우 민감하지도 않다(Fig. 4). 1,2,3-triazole을 도입한 음이온 교환막은 물과 OH^- 이온 간의 수소 결합이 조밀하고 연속적인 네트워크를 형성 하게 하며 결과적으로 OH^- 이온의 확산에 도움을 줄 수 있다[49].

Nanwen Li 그룹은 BPPO에서 NaN3를 활용하여 PPO-N3 (azide-modified PPO)를 합성하고 긴 alkyl chain의 도입 여부에 따른 2개의 alkynyl-functionalized piperidinium와 반응하여 1,2,3-triazole와 piperidinium group을 포함하는 side-chain-type AEM(SCPi)와 ‘long’ side-chain-type AEM(LSCPi)을 합성하였다[42]. LSCPi 는 20~80°C에서 29~65 mS/cm의 이온 전도도를 보였 으며 SCPi와 직접 piperidinium을 부착한 BPi보다 높은 값을 보였다. 이는 AFM을 이용한 이미지를 통해 미세 상 분리로 확인할 수 있다. Bpi의 경우 주사슬에 직접 부착된 이온 도메인 때문에 뚜렷한 상 분리가 일어나지 않는다. 하지만, SCPi와 LSCPi의 경우 유연한 spacer에 의해 소수성 주사슬과 떨어진 piperidinium 그룹이 높 은 이동성을 가지고 응집을 통해 결과적으로 미세 상 분리를 뚜렷하게 나타나게 한다. LSCPi의 경우 더 긴 spacer로 인해 더 큰 이온 도메인을 만들어 효율적인 이온 전도가 가능하다. 또한, click 반응을 통해 triazole 그룹이 이온 전도에 더 많은 기여를 하는 효과도 있다. 염기 안정성 평가는 60°C와 80°C의 1M NaOH 수용액 에서 560시간 동안의 이온 전도도와 막의 상태를 확인 하였다. 이온 전도도는 SCPi가 57%, Bpi가 48% 감소 하는 반면, LSCPi는 단 2%만 감소하여 매우 안정적인 모습을 보였다. 부피가 큰 piperidinium 그룹의 입체 장 애로 인해 제거 및 치환의 경향성을 줄여준다[42].

또한, Nanwen Li 그룹은 click 반응을 통해 N,Ndimethylpiperidinium (DMP)와 6-azonia-spiro[5,5]undecane (ASU)를 PPO에 부착하는 연구를 진행하였다[43]. PPO-N3 (azide-modified PPO)를 alkynyl-terminated Ncyclic QA 양이온 (EDMP, EASU)와 반응하여 1,2,3- triazole와 QA 양이온 (DMP, ASU)를 곁사슬로 가지는 음이온 교환막을 제작하였으며, 사용된 DMP와 ASU의 크기는 친수성/소수성의 미세 상 분리에 기여하고 크기 가 큰 ASU는 더욱 상 분리를 촉진시켜 20°C에서 40.6 mS/cm의 높은 이온 전도도를 띄게 된다. Click 반응을 통해 만들어진 1,2,3-triazole은 높은 염기 안정성을 띄 며, Marino와 Kreuer 그룹의 연구에서 6개의 고리 구조 를 가지는 ASU와 DMP가 OH^- 이온의 공격에 불리한 결합각과 길이를 가져 고리 열림 치환이나 친핵성 치환 분해 반응에 특히 저항성을 가진다고 제시하였다. 결과 적으로 80°C의 1M NaOH 수용액에서 250시간 동안 두 음이온교환막 모두 10% 이하의 이온 전도도 감소를 보였다. 하지만, 농도가 더 높은 10M NaOH 수용액에 서는 PPO-ASU가 53.8%, PPO-DMP가 42.2% 이온 전 도도 유지를 보이며 PPO-ASU가 염기 환경에서 더 안 정적임을 보였다[37,43].

3.3.2. Atomic transfer radical polymerization (ATRP)

Tongwen Xu 그룹은 친수성 곁사슬을 조밀하게 부착 하여 이온 전도도를 극대화하기 위해 ATRP 반응을 통 한 빗 모양의 공중합체 합성을 연구하였다[44]. PPO 고 분자에 TMA로 4차화된 4-vinylbenzyl chloride (4VBCl) 를 graft하여 BPPO-g-QVBC를 합성하였으며 소수성 주사슬과 유연한 이온성 곁사슬의 조합으로 나노 사이즈 의 미세 상 분리를 이루고 효율적인 이온 전달 통로를 형성하였다(Fig. 11)[30]. 이온 전도도는 20~60°C에서 39~78 mS/cm를 보였으며 빗 모양의 공중합체 안에서 정렬된 나노 채널들의 모세관 응집 효과로 물의 증발이 덜하여 고온에서 이온 전도도가 안정적이다. 하지만, 염 기성 환경에서 OH^- 이온의 친핵성 공격으로 60°C의 2M NaOH 수용액에서 100시간 안에 IEC와 이온 전도 도 모두 절반 가까이 감소하였다[44].

3.3.3. 가교(Cross-link)

QA type의 음이온 교환막에서 이온 전도도는 IEC와 수화수에 큰 영향을 받는다. 이는 친수성 작용기의 밀 도, 즉 QA 양이온의 밀도와 직접적으로 연관이 있다. 그래서 그 밀도를 증가시키는 것이 중요하다. 하지만 QA 양이온의 밀도가 높아질수록 swelling ratio, water uptake가 같이 증가하면서 치수 안정성, 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 가교를 활 용하면 반응이 이루어진 고분자 사슬이 자유롭게 움직 이지 못하고, 낮은 팽윤으로 높은 치수 안정성을 가진 다[50,51].

Tongwen Xu 그룹은 앞서 ATRP 반응을 통해 합성 했던 BPPO-g-QVBC와 유사하지만 BPPO끼리 가교 반 응을 통해서 네트워크를 만든 후 ATRP 반응을 통해 4 차화된 4VBCl을 부착하여 Cr-PPO-g-Q115를 합성하였 다[45]. 적절하게 가교 반응을 일으켜 합성한 소수성 도 메인은 6%의 낮은 팽윤비로 치수 안정성을 가지고, 여 전히 OH^- 이온의 친핵성으로 인해 초기 100시간 안에 분해가 이루어지지만 가교되지 않은 PPO-g-Q115보다 염기 환경에서 안정성이 우수했다. 이는 가교 네트워크 로 인해 water uptake가 줄어들 뿐 아니라 친수성 채널 로의 OH^- 이온의 침투를 방해하기 때문이다[45].

Michael D.Guiver 그룹은 Click chemistry를 통해 1,2,3-triazole과 QA 양이온 그룹을 도입할 뿐 아니라 azide group의 높은 반응성의 nitrene의 낮은 온도에서 의 열적 가교를 통해 이온 전도도와 치수, 염기 안정성 등 준수한 수치를 갖는 음이온 교환막을 제작하였다 [40]. 가교막 XxYy에서 x는 브롬화 정도를 나타내며, y 는 가교 가능한 부분의 비율이다. X65Y20은 가교되어 8%의 낮은 팽윤비를 가져 치수 안정성을 가지며, 이온 전도도 또한 상온에서 57.5 mS/cm의 높은 수치를 보였 다. 이는 pendent 형태의 곁사슬로 부착된 triazole과 양 이온 그룹이 효율적인 이온 전도를 위한 수소 결합 pathway를 형성하기 때문이다. 또한 가교막은 5M 또는 10M NaOH, 80°C에서 400시간 동안의 염기 안정성 평 가에서 이온 전도도를 65% 이상 보유하며 매우 우수한 안정성을 나타냈으며, 고분자 사슬 간 가교 구조가 압 축된 형태를 보이며 양이온 그룹으로의 친핵성 공격을 줄여주기 때문이다[40].

3.4. 첨가제 도입을 활용한 PPO 기반 음이온 교환막

Zidong Wei 그룹은 TMA로 4차화된 QPPO를 매트 릭스로 하여 4차화된 cellulose nanocrystal (QCNC)를 다양한 무게 비율로 첨가하여 높은 이온 전도도를 갖는 복합막을 제작하였다[46]. CNC는 높은 표면적을 가지 고, 표면 개질이 가능한 hydroxyl 그룹이 있어서 QA 양이온 그룹까지 도입이 가능하다. 고유의 친수성에 더해 QA 양이온 그룹이 표면 개질화되면서 음이온 교환 성능 향상에 영향을 미칠 수 있다. 하지만 2 wt% QCNC/QPPO 까지는 잘 연결된 구조를 가지지만, 그 이상의 무게비율 에서는 강한 응집으로 QCNC 네트워크가 파괴되는 모습 을 보였다. 2 wt% QCNC/QPPO의 이온 전도도는 80°C 에서 60 mS/cm의 값을 보였으며, QPPO의 이온 전도 도의 160% 이상의 값을 보여 큰 향상을 이루었다[46].

4. 결 론

연료전지 및 수전해 분야에서 적용되는 음이온 교환 막으로 자주 사용되는 PPO 기반의 고분자 제작 방법 및 이에 대한 특성과 성능 평가 결과에 대해서 살펴보 았다. PPO는 높은 물성과 개질의 편리성을 기반으로 브롬화를 진행할 수 있었다. 브롬화 정도를 조절하여 4 차화 정도를 조절하였으며 이는 높은 물성과 이온 전도 도를 가지기 위한 필수적인 요소였다. 음이온 교환막으 로 사용하기 위해서 아민 종류를 활용하여 quaternary ammonium를 형성하여 4차화를 진행하였다. Quaternary ammonium과 주사슬 사이의 간격 및 아민 종류는 미세 상 분리 구조, 이온 전도 채널 형성, 고분자 사슬의 강 직성, 그리고 도메인 형성에 상당한 영향을 미쳤다. 또 한, 아민 종류의 체인 및 고리 구조는 알칼리인 조건에 서 분해되는 메커니즘에 대한 안정성에 영향을 미쳐 음 이온 교환막 소재의 적용 가능성을 높여주었다. 추가적 으로, click chemistry, ATRP, 그리고 cross-link와 같은 다양한 고분자 합성 및 막 제작 방법은 효율적으로 이 온 전도도와 알칼라인 안정성을 제어하는 기술로 제시 되었다. 본 총설을 통하여 음이온 교환막 소재 분야에 연구를 수행하는 연구자들이 PPO 관련 소재 개발 전략 을 쉽게 비교하며 살펴볼 수 있도록 하였다.

감 사

이 논문은 전남대학교 학술연구비(과제번호: 2021-2257) 지원에 의하여 연구되었음. 또한, 이 논문은 2021년도 정부(산업통산자원부)의 재원으로 한국산업기술진흥원 의 지원에 의해서 수행된 연구임(과제번호: P0012770, 2021년 산업혁신인재성장지원사업).

Figures

Fig. 1.

Mechanism of fuel cells and water electrolysis based on the anion exchange membranes.

Fig. 2.

Fig. 3.

Photo of a brominated PPO film.

Fig. 4.

Possible pathways for PPO quaternization.

Fig. 5.

Type of amines for quaternization.

Fig. 6.

Degradation mechanism of quaternized poly(ether sulfone) and QPPO.

Fig. 7.

Fig. 8.

Fig. 9.

Fig. 10.

Fig. 11.

Tables

Table 1.

Type of Quaternized PPOs and Corresponding Electrochemical and Chemical/physical Properties

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