1. 서 론

폐수/폐기물 처리, 농업/축산, 석유화학, 식품, 제지 등 다양한 산업 및 인간/자연 에서 배출되는 대기 오염 물질은 인간과 생태계 건강에 직접적인 악영향을 끼칠 뿐더러, 스모그 혹은 초미세먼지 등 2차 오염물질을 생 성시켜 시정악화를 초래하기도 한다[1-2]. 이러한 문제 를 해결하기 위해 생물학적 처리기술이 높은 환경성과 경제성으로 악취를 비롯한 주로 저농도 기체 처리에 가 장 유용한 기술로 인식되고 있다[2-3]. 그러나 기존의 생물학적 폐가스 처리기술(biofilter나 biotrickling filter) 은 소수성 기체성분의 제거율이 대체로 낮다[2, 4-6]. 이는 기존 장치의 경우 충전재에 부착된 바이오필름 위 에 두꺼운 water film이 존재할 경우 소수성 기체성분 이 두꺼운 수막(water film)을 통과하여 바이오필름으로 전달되기가 어렵다[4-5, 7]. 이러한 경우, 물질 전달 한 계를 극복하기 위해 에너지 및/또는 비용을 증가시키지 않으면서 소수기체 성분 등의 효율적인 처리를 보장하 기 위해 대안적 형태의 폐가스처리용 생물학적 처리기 술이 필요하다[2].

이에, 비록 새로운 기술은 아니지만 기존 biofilter나 biotrickling filter를 대신할 수 있는 대안기술로는 MBR (Membrane Bioreactor) 기술을 응용하는 MBRWG (Membrane Bioreactor for Waste Gas) 처리기술이 있다. 원래 MBR은 본래 고순도의 수질이나 높은 처리 수준 이 요구되는 특정 폐수처리목적을 가지고 주로 소규모 로 적용되었다[8-10]. 이와 달리 MBRWG는 폐가스 처 리를 목적으로 하며 통상적으로 MBRWG 내 멤브레인 을 통해 기체 오염물질이 한쪽 면에서 다른 면으로 확 산되고 다른 면에 부착된 생물막의 미생물에 의해 분해 되는 식이다[8-13]. 주요 처리대상 기체 성분은 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile Organic Compounds)이나 암모니아 등 저농도 고효율 처리를 필요로 하는 성분이다. MBRWG 처리는 아직 널리 실용화되지는 않았지만 오 랫동안 연구개발이 진행되어왔다. 본 연구에서 MBRWG 의 특장점과 연구 현황을 review 하였다. 또한 MBRWG 외에도 biofilter 혹은 biotrickling filter 시스템 내 적용 가능한 후단 처리용 멤브레인 공정 관련 연구도 review 하였다.

2. 폐가스처리용 MBR (Membrane Bioreactor)의 구조적 특장점

Biofilter와 같은 전통적인 생물학적 폐가스 처리기술 과 비교할 때 MBRWG는 몇 가지 특징이 있다. 우선 전통적인 biofilter나 biotrickling filter은 필터 내 충진재 (packed bed)의 조대공극(통상적으로 수백 μm~수 cm 크기) 내 폐가스가 흐르는 통로(기상채널)와 생물막을 활 성화시키기 위한(수분, 영양분 혹은 pH 완충제 공급 등 목적) 액체(수용액)가 흐르는 통로(액상채널) 그리고 생 물막이 모두 동일한 채널을 공유한다. 이때 공극 내 임 의의 상(phase)에 대한 인위적 혹은 자연적 변화는 다 른 상의 흐름이나 상태에 필연적으로 영향을 주게 되므 로 전반적인 운전이 까다로워진다. 반면, MBRWG은 처리대상 폐가스가 흐르는 기상통로와 생물막을 활성 화시키기 위한 액상통로가 멤브레인을 기준으로 분리 되어 있다. 이 경우 액상흐름의 최적화는 생물막 습윤 화, 생물막량 조절 및 pH 완충의 최적화가 용이하다는 장점이 있다. 즉 MBRWG 내 기체/액체 흐름 및 생물 막을 상호 독립적으로 조절할 수 있어 운전이 보다 용 이하다[14].

MBRWG 내 기상채널에 유입된 폐가스 제거는 일차 적으로 멤브레인을 통한 농도구배에 의해서 발생된다. 즉 기상채널과 멤브레인의 표면에서는 폐가스의 농도 가 가장 높고 멤브레인 내 농도구배를 통해서 폐가스가 멤브레인의 다른 면에 있는 (액상흐름에 의해 활성화된) 생물막으로 확산하여 생분해 된다[15]. 이때 MBRWG 의 다른 장점이 부각되는데, 통상적인 생물학적 폐가스 처리기술에서는 기상채널과 액상채널이 혼재되어 있어 친수성 폐가스 성분의 기상에서 액상+생물막으로의 확 산이 큰 문제가 없다. 그러나 소수성 폐가스성분인 경 우에는 액상흐름에 의해 생물막 주위에 water film이 두껍게 존재하면 소수성 기체성분이 생물막을 둘러싼 water film을 통과하기가 어려우므로 기상에서 water film 및 생물막을 통한 제거가 힘들다. 반면, MBRWG 기술의 경우 기상채널과 독립된 액상채널이 존재하므로 water film의 두께 최소화 및 이로 인한 소수성 기체성분의 물 질전달이 보다 원활하다(Fig. 1 참조). 즉 원리적 측면에 서 MBRWG는 기상채녈과 액상채널이 공유되는 다른 형태의 반응기에 비해(Fig. 2 참조) 소수성 오염기체성 분의 전달 및 제거에 유리하며, 비슷한 이유로 생물막 내 독성물질 및 과다 생물막 washing 등도 MBRWG 기술에서는 기존 유사기술에 비해 보다 용이할 것이다.

3. MBRWG을 위한 멤브레인 재질

멤브레인은 다양한 소재 또는 미세구조로 구성될 수 있는데, 일반적인 멤브레인 미세구조를 예로 들면 dense, microporous, porous 혹은 composite 형태 등 다양하다. 이 중 dense 구조는 선택성은 높은 대신 기체의 투과성이 낮다. Microporous 구조는 투과성이 보다 높다. 일반적 으로 MBRWG에 적용되는 멤브레인은 중공사(hollow fiber), 모세관형(capillary), 관형, 판형 또는 나선형 등 다양한 구성이 실험실 규모의 MBRWG 처리장치에 사 용되었다[16]. Kumar et al.의 리뷰 기사에 따르면 PDMS (Polydimethylsiloxane) 멤브레인이 폐가스의 생 물학적 제거에 적합하다고 보고되었다[8]. Orgiil et al. [17]도 물질 전달 측면에서 MBRWG에 대한 PDMS-중 공사막의 적용 가능성이 높다고 평가하였다. 그들은 소 수성 기체성분인 O₂의 PDMS-중공사막, trickling filter (살수여상) 및 일반적인 혼합교반 반응기내 물질전달계 수를 측정하였다. 그 결과, PDMS-중공사막을 이용 시 가장 높은 전달계수(1062/hr of volumetric mass transfer coefficient)가 측정되었으며, 그 다음으로 6 mm 비드를 충전한 trickling filter (421/hr) 그리고 혼합교반(114/hr) 탱크에서 가장 낮은 전달계수가 측정되었다[17]. MVRWG system에서의 높은 물질전달계수는 O₂ 같은 소수성 기 체의 전달에 유리한 기상/(친수성)액상 흐름의 분리와 타 여재 대비 높은 비표면적 등으로 인한 것이다.

그러나 물질 전달 인자가 MBRWG에 대한 멤브레인 적용 가능성에 대한 유일한 인자가 될 수 없다. 예를 들어, Lebrero et al. [2]의 연구에서 중공사막 MBRWG 처리장치에 적용된 다양한 체류시간(EBRT: Empty Bed Residence Time)에 걸쳐 methyl-mercaptan 및 toluene 과 같은 악취 성분의 저감에 대해 우수한 성능을 제공 하였다. 그러나 Kumar et al. [8]의 예상과는 달리 보다 소수성인 a-pinene 및 hexabe 성분에 대해서는 제거효 과가 낮았다. 이는 (특히 a-pinene의 낮은 제거율에 대 해) 생물막의 과증식으로 인한 멤브레인 공극폐색과 관 련이 있다고 보고되었다. 따라서, MBRWG 처리장치의 성공적인 구현을 위해서는 공극 폐색 등의 문제에 대처 하기 위한 생물막 제어가 고려되어야 한다. 이는 기존 의 거의 모든 생물막 기반 반응기에서도 마찬가지 문제 지만 특히 멤브레인은 공극구조가 미세한 경우가 많은 데 생물막 과증식 시 이러한 미세공극이 막히기 쉽다는 점에서 특히 중요하다[8, 15].

4. MBRWG 처리효과

Wang et al. [18]의 실험에서 Microporous polyvinylidene fluoride 멤브레인으로 구성된 capillary 형태 의 MBRWG처리 반응기를 2개를 직렬로 연결하여 소 수성 xylene 기체 혼합물을 처리하였다. 그 결과 반응 기내 체류시간을 9초로 제한하였음에도 높은 처리효과 (ECv,max = 409 g/m³/h 및 ECm.max =0.102 g/m³/h)를 달성하였다. 여기서 ECv,max는 MBRWG 처리반응기 내 임의의 처리대상 기체 유입 및 유출농도의 차를 체 류시간으로 나눈 값을 의미하며 ECv,max는 해당 반응 에서 나타낸 ECV의 최대값을 나타낸다. 또한 ECm와 ECm,max는 각각 ECv와 ECv,max를 멤브레인의 비표 면적으로 나눈 값을 나타낸다. 이는 MBRWG 처리기술 이 xylene을 비롯한 (특히 소수성) 휘발성 유기화합물 의 저감에 유용하게 이용될 수 있음을 의미한다. 상기 실험에 이용되었던 capillary 형태 멤브레인의 비표면적 이 4,000 m²/m³ 정도인 점을 감안할 때 비표면적을 보 다 증가시킨다면 처리효과도 증대될 수 있다고 언급하 였다. 또한 본 capillary 형태의 MBRWG 처리기술이 최소한 일반적인 생물학적 폐가스 처리기술이나 판형 의 MBRWG 처리기술보다 높은 성능을 보일 것으로 기대하였다.

Morral et al. [19]의 연구에서는 toluene, iso-octane 및 hexane으로 구성된 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거 를 위해 Capillary 형태의 Microporous polypropylene 멤브레인 기반 MBRWG 처리반응기를 사용하였다. 그 결과 toluene의 처리효과는 ECv,max = 1,309 g/m³/h, 제거 효율(RE: Removal efficiency; 유입 및 유출 농도 의 차이를 유입농도로 나눈 percentage 값)이 유입부하 율 1,600 g/m³/h일 때 80% 이상으로 나타났다. 반면 iso-octane의 경우에는 단일성분으로는 잘 분해되지 않 았다. 또한 hexane은 toluene보다 낮은 ECv,max = 400 g/m³/h으로 산정되었다. 두 성분으로 이루어진 각기 다 른 기체혼합물에서 hexane 분해의 시너지 효과가 관찰 되었다. 일반적으로 생물학적 폐가스 처리공정에는 미 생물생물막의 증식 등으로 인해 충전층의 압력강하가 종종 심각하다. 반면, 이 연구에서 전체 실험기간동안 MBRWG 처리반응기의 압력강하가 낮고 일정한 것으 로 나타났다. 이는 MBRWG 처리기술의 높은 안정성을 암시한다.

처리효과는 조금 부진하지만 판형 MBRWG 처리기 술도 최근까지 연구되고 있다. Lu et al. [20]은 다양한 작동 조건에서 활성슬러지가 접종된 대용량 MBRWG 처리반응기를 가지고 xylene 기체를 분해하였다. 반응 기에는 PDVF (Polyvinylidene difluoride)와 PET (Polyethylene terephthalate)로 구성된 판형 복합 멤브레인이 포함되었다. 실험결과 최대 제거 용량은 ECv,max = 289 g/m³/h 및 ECm,max = 0.145 g/m³/h로 산정되었다 (체류시간 20초). 이 결과는 기존의 생물학적 폐가스 처 리기술의 성능을 훨씬 상회하는 것으로, toluene 제거 관련 연구에서도 유사한 결론을 얻었다[21]. 더욱이 MBRWG 처리반응기는 약한 충격 부하와 짧은 간헐적 운전 중단을 겪어도 괜찮을 만큼 충분히 안정적이었다. 이러한 결과는 MBRWG가 적어도 xylene 제거 관련 실 용화에서는 가능성이 있음을 암시한다. 그러나 이 연구 에서 사용된 판형 복합 type은 멤브레인의 비표면적이 작아 hollow fiber type의 ECv,max = 466 g/m³/h [22]나 전술한 capillary type의 경우 ECv,max = 409 g/m³/h [18]보다 낮게 산출되었다.

5. 기존 생물공정의 후단공정 내 멤브레인 이용

Rolewicz-Kalińska et al. [1]의 연구에서는 복합기체 화합물(VOC, 황화수소 및 암모니아)을 처리 대상화합 물로 하고 기존 biofilter 공정의 후단으로 MBRWG 처 리기술을 적용하였다. 이는 biofilter 등 기존 생물학적 폐가스 처리기술만으로는 개별 기체 성분을 처리하는 데는 효과적이나 복합성분을 효과적으로 처리하기는 한계를 보인다는 전제를 감안한 것이다. 예를 들어, 기 존의 biofilter는 암모니아나 황화수소 등 단일성분으로 이루어진 폐가스의 경우 매우 효과적인 제거를 보이지 만, 이들 혼합성분에 VOC까지 추가되어 있는 경우 제 거 효율은 각각 단일성분의 경우보다 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 기존 biofilter 후단에 멤 브레인 공정을 설치하여 혼합기체의 제거효율을 높이 고자 하였다. 특히 이들 연구에서는 소수성 VOC를 포 함하는 기체 혼합물을 처리하는 데 이러한 멤브레인 후 단처리가 유용하다고 언급하였다.

잔류기체 이외에도 멤브레인을 기존의 생물학적 폐 가스 처리공정의 후단에 배치함으로써, 해당 주처리공 정에서 배출되는 잔류 먼지(주로 bioaerosol)을 제거하 는데 사용될 수 있다. Muszynski et al.의 연구[23]에서 는 식품 공장 폐가스 처리 목적으로 설치된 통상적 biofilter (충진재는 나무조각/껍질 혹은 퇴비로 구성)에서 배출된 bioaerosol (공기 중 박테리아나 곰팡이 등이 주 Target)을 멤브레인으로 제거하였을 때의 제거효율을 평가하였다. 결과적으로 biofilter의 후단처리에서 멤브 레인을 사용하면 biofilter 베드에서 방출되는 처리된 기 체내 미생물 제거율이 크게 향상되는 것으로 평가되었 다. 즉 biofilter 후에 멤브레인 공법을 설치함으로써 인 간의 건강과 환경에 위협이 될 수 있는 잠재적인 병원 균이 대기로 유입되는 위해도를 줄일 수 있다 [24]. 다 만, 멤브레인에 곰팡이 등 균류가 증식/축적되면 오히 려 멤브레인 자체가 균류의 서식처 및 관련 bioaerosol 배출원이 될 수 있다. 이러한 상황을 피하기 위해 정기 적인 모니터링을 수행해야 한다.

6. 결론 및 향후 전망

MBRWG은 폐가스 흐름과 생물막 포함 액상흐름을 멤브레인으로 분리하여 기체/액상흐름을 독립적으로 제 어할 수 있다는 점이 두드러진 장점이다. 이는 특히 MBRWG 사용 시 생물막 주위의 액상흐름이나 관련 인자(액상흐름을 통한 생물막 내 수분, pH 및 물질전달 조절 등)를 정밀하게 최적 제어하여 xylene 같은 소수성 독성 기체를 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있 다. 멤브레인 재질 측면에서 다양한 막 중에서 PDMS- 중공사막(HF)이 현재로는 가장 높은 기체 물질 전달을 제공하여 적용성이 높지만, Capillary 등의 형태도 많이 연구되고 있다. 향후 MBRWG 실용화 관련으로는 소수 성 독성 저농도 기체 혼합물이나 악취(암모니아나 황화 수소 등의 복합화합물)의 고도저감을 Target으로 하는 것이 바람직할 것으로 보인다. 그 외에도 기존 생물학 적 폐가스 처리기술과 연동하는 방안도 생각할 수 있 다. 예를 들면 기존 biofilter에서 배출되는 잔류오염성 분 및 bioaerosol 제거 등 후단고도처리 등도 고려할 만 하다. 메커니즘 측면에서, MBRWG가 기체의 물질전달 및 공정제어 편의성이 양호함에도 불구하고 생물막 증 식이나 조건에 따라 MBRWG의 성능이 크게 변화할 수 있다. 따라서 향후 연구는 MBRWG 특유의 생물막 재료(두께, 위치, 생물막을 통한 확산, 생물막내 미생물 특성 정량화)에도 초점을 맞추어야 한다. 이는 장시간 운전을 통한 생물막 제어도 포함된다. 이러한 기술적 인자를 명확히 한 후 본격적인 실용화를 위한 설계/운 영 최적화 및 비용/효과를 감안한 경제성 평가가 가능 할 것이다.