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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.31 No.4 pp.282-292
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.4.292

Comparison of Commercial Organic Solvent Nanofiltration (OSN) Membrane Performance

Sumin Kim, Guntak Song, Jeong F. Kim†

Energy & Chemical Engineering Department, Incheon National University, Incheon, Republic of Korea

^†Corresponding author(e-mail: JeongKim@inu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-5575-4374)

Received August 24, 2021 ; Review August 30, 2021 ; Accepted August 30, 2021

Abstract

In this work, we tested commercial organic solvent nanofiltration (OSN) membranes using both in-house dead-end and crossflow systems. Four different crosslinked polyimide Duramem (DM) OSN membranes with various MWCO (molecular weight cut off) values were tested in organic solvents such as ethanol, N,N-dimethylformamide, acetone and acetonitrile. The membranes exhibited more reliable and reproducible performance in the crossflow system, and the performance changed significantly depending in the physical properties of the testing solvent. This is due to the initial stabilization period via pressure-induced compaction phenomenon, which can be vastly different between membrane samples. Hence, to obtain reliable and reproducible results, crossflow system is the preferred choice.

Key Words : organic solvent nanofiltration , solvent resistant nanofiltration , concentration polarization , duramem , OSN , SRNF

상용 유기용매 나노여과막 성능분석 및 비교

김 수 민, 송 건 탁, 김 정†

에너지화학공학과, 인천대학교

초록

본 연구에서는 Dead-end와 Crossflow 시스템을 사용하여 유기용매 나노여과(Organic Solvent Nanofiltration, OSN) 상용분리막의 성능을 분석하였다. 가교된 polyimide 소재 기반의 Duramem (DM) OSN 분리막의 성능을 ethanol, dimethylformamide (DMF), acetone, acetonitrile 용매에서의 성능을 분석하였다. 네 종류의 분획분자량 성능을 갖는 DM 분리 막의 성능을 평가하였을 때 dead-end보다 Crossflow에서 조금 더 정확하고 신뢰성 높은 결과를 얻을 수 있었으며, 동일한 분 리막이더라도 용매의 특성에 따라 투과도와 선택도 차이가 크게 난다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 압밀화현상으로 인한 초기 안정화 기간의 차이 때문인 것으로 판단되며 분리막마다 안정화기간이 다르므로 신뢰성 높은 결과를 얻기 위해선 Crossflow 시스템을 활용하는 것이 더 적합한 것으로 보인다.

키워드 :

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Funding:

1. Introduction

분리기술은 산업과 일상생활에서 중요한 역할을 한 다. 기존에 사용되어 오던 증류, 결정화, 농축과 같은 분리공정은 에너지를 많이 소비하므로, 최근 저에너지 소비형 분리막 공정기술은 빠르게 성장해왔다[1,2]. 여 러 분리막 기술 중 나노여과(Nanofiltration, NF)는 수처 리에 많이 적용되었다면, 유기용매 나노여과(Organic solvent nanofiltration, OSN) 기술은 NF를 유기용매 분 위기에서 적용할 수 있는 내용매성 분리막을 의미한다 [3]. OSN은 1990년대 초에 처음으로 상업적 성공을 이 룬 이후 새로운 단위공정(unit operation)으로 평가되고 있다[4]. Solvent resistant nanofiltration (SRNF)라고도 알려져 있는 OSN 분리막은 물질들을 분자 수준으로 분리할 수 있으며 주로 유기물을 정제하는 기술이다[5]. 현대 공정 산업에서 지속가능하고 신뢰할 수 있는 분리 에 대한 해결책을 제시하고 있다[6].

엄격한 환경법과 에너지 효율향상에 대한 필요로 인 해 OSN 분리막에 대한 수요는 점차 증가하고 있다[7]. 분리막을 이용한 분리 공정은 열을 사용하지 않고[7] 구동력으로써 압력을 사용하기 때문에 에너지 효율적 인 기술이다[8]. 또한 OSN 분리막이 공정에 사용될 때 연속공정으로 사용 될 수 있고[9] 다양한 용매분위기에 서 적용이 가능하다는 장점이 있다[10]. 이러한 특징들 로 OSN은 제약산업[11-14], 정유산업[15-17], 석유화학 [18-20], 식품업계[21-24], 촉매[25,26] 등 다양한 분야 에 적용되고 있다. 최근에는 산화 그래핀[27]이나 금속 유기구조체[28], 제올라이트[29] 기반의 분리막 역시 OSN 분리막으로 적용되었다.

OSN 분리막은 주로 선택층을 갖는 비대칭형(Integrally skinned asymmetric, ISA) 분리막으로 연구되어왔으며, 이는 상전이법(phase inversion)을 통해 제막할 수 있다[8]. ISA 분리막은 매우 얇고 밀도 있는 선택층(i.e. skin layer) 과 두꺼운 다공성 sublayer로 이루어져 있으며 두 층은 같은 물질로 이루어져 있다[30]. 그 종류로는 polyimide (PI)[31], polyacrylonitrile (PAN)[32], polysulfone (PSf) [33], polyvinylidene difluoride (PVDF)[34], polybenzimidazole (PBI)[35], poly(ether−ether−ketone) (PEEK) [36] 등이 있다. 최근에는 역삼투막(Reverse Osmosis Membrane) 기술발전 흐름과 비슷하게 ISA 구조에서 박막복합막(Thin Film Composite, TFC) 형태로도 많이 연구되고 있다[37,38].

상전이법을 통해 제조한 고분자 분리막의 내용매성 을 향상시키기 위해선 주로 화학적 가교법이 도입된다 [39]. 특히, PI 고분자의 경우 다양한 용매에서 안정하 고 제막하기 좋으며 고체상에서 가교반응을 진행하기 용이한 특성을 가지고 있다. 이러한 특성들로 인해 PI 는 OSN 분리막에 적절한 소재로 사용되어 왔다[40]. PI기반의 OSN 분리막은 톨루엔, 메탄올, 에틸아세테이 트 같은 다양한 용매와[41] 약산에서 내열성과 내화학 성이 우수하다[42]. 또한 기계적강도가 우수하여 평막 또는 중공사 형태로 가공될 수 있다[42]. 그러나 amine 계열에서는 화학적으로 불안정하고 methylene chloride (DCM), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl pyrrolidone (NMP)와 같은 극성 용매 에서는 PI가 용해되므로 때문에 가교 전에는 OSN 분 리막으로 활용할 수 없다[41].

최근에는 Duramem (Evonik MET Ltd, United Kingdom) 과 Puramem (Evonik MET Ltd, United Kingdom) 같이 용매에 견딜 수 있는 분리막들이 다양한 MWCO를 갖 도록 발전해왔다. DM 분리막은 비대칭막이고 화학적 으로 가교된 polyimide (crosslinked polyimide) 기반의 분리막으로 150~900 Da에 해당하는 광범위한 MWCO을 가진다. Alcohol 계열뿐만 아니라 acetone, THF, DMF, NMP와 같은 강한 유기용매에서도 잘 견딘다는 장점이 있다. DM 분리막을 사용함으로써 분리공정 비용을 줄 일 수 있고 친환경적이라는 장점이 있다[43,44]. 이런 장점을 가지는 DM 분리막이 적용되는 분야는 균질 촉 매 회수, 용매 교환 및 회수, 탈납, 원유 추출물 분류 등 다양하다[45].

분리막의 분리 성능을 평가하는 많은 척도 중 MWCO 는 분리막에 의해 용질이 90%까지 배제되었을 때의 분자량을 나타낸다[46]. 기공 크기 분포가 비대칭 분리 막의 분리에 두드러지는 특성이어서 다공성 분리막의 MWCO와 용질 배제율을 예측하는 데 사용될 수 있다. MWCO가 큰 분리막은 기공 크기가 크고 투과 저항이 적다. 따라서 분리막의 MWCO가 클수록 압력에 따른 투과도 그래프의 기울기가 증가한다. 이를 통해 분리 및 정화 목적을 달성하기 위해 필요한 적절한 막 공정 을 선택할 수 있다[47,48].

분리막의 성능을 측정하기 위해 주로 Dead end system과 Cross flow system이 사용된다(Fig. 1). Dead end system은 피드(feed)와 분리막 표면이 수직으로 장착되어 있으며 구동력으로 압력차이(transmembrane pressure) 를 가하기 위해 기체압력이 가해진다. Dead end system 은 유체역학적으로 효율적인 교반이 어려우며, 연구실 scale에서 단기데이터를 수집하기 위한 용도로 주로 활 용된다. Dead-end system은 연속공정으로 용이하지 않 으며 막오염에 취약하므로 주기적으로 시스템을 멈춰 줘야 한다. 반면 Cross flow system은 피드가 흐르는 방향과 분리막 표면이 수평으로 장착된다. 연속공정이 가능하므로 중장기 성능을 평가하는 데 사용되고 상대적 으로 scale up하기 쉽다. 더 정교한 장비 설계가 필요하 기 때문에 industrial scale에서 pilot과 production plants 에 사용되고 연속공정에 사용된다[49,50].

문헌에 따르면, Dead end filtration에서 용질의 농도가 1 wt%인 용액을 활용하여 투과도와 배제율을 측정하였 을 때 농도분극화 (Concentration polarization) 현상으로 인해 실제 적용된 용질의 분리막 표면농도는 5 wt% 이상 높아진 상태로 운전되는 것을 확인할 수 있었다 [51]. 이는 곧 Dead-end system이 농도분극현상에 취약 하다는 것을 의미한다.

농도 분극화 현상은 분리막 표면에 용질이 축적하는 현상을 가리키는 막오염의 중요한 메커니즘이다. 만약 용질이 분리막에 의해 배제된다면 용질의 농도는 분리 막 표면에서 급격히 높아지므로 bulk 용액농도 대비 농 도차가 생기게 된다. 이는 분리막 표면의 삼투압을 향 상시켜 투과도를 감소시키며 배제율을 악화하는 영향 을 미치고 더 많은 막오염을 초래한다[50]. 이미 문헌에 는 다양한 막오염 메커니즘이 보고되었다[52].

Dead end 시스템은 배제된 분자들이 분리막 표면에 쌓이지만 Cross flow 시스템은 배제된 분자들이 유체의 흐름으로 인해 표면에서 벗어날 수 있으므로 막오염과 농도분극화 현상을 완화시킬 수 있다[52]. 또한 Dead end 시스템의 경우 교반속도가 충분하지 않으면 물질 전달계수도 낮아지므로 분리막 표면의 농도가 증가한 다. Cross flow system의 경우 펌프유속과 채널길이에 따라 유체역학적 shear stress가 변하므로[53], 농도 분 극화 현상을 더 수월하게 제어할 수 있다[54].

위의 현상들로 인하여 Dead end system과 Cross flow system의 성능에 차이가 발생한다. 본 연구에서는 OSN 상용분리막의 성능을 정밀하게 분석하기 위해서 Dead end와 Cross flow 시스템에서 실험을 진행하였다. 상용 Duramem (DM) 시리즈 분리막을 MWCO 별로 사용하여 측정하였다. 용매투과도를 측정하기 위해 Dead end system에서는 에탄올을 사용하고, Cross flow system에서는 ethanol, DMF, acetone, acetonitrile을 사 용하여 최대 6시간까지 연속적으로 측정하였다. 분리막 선택도를 측정하기 위해 PPG (polypropylene glycol) series를 용질로 사용하여 분자량 별로 배제율을 알아보 았다. 이 연구를 통해 Dead end system과 Cross flow system 두 시스템의 용매에서의 성능 차이를 분석할 수 있었다.

2. Experimental

2.1. Materials

본 연구에서는 MWCO가 다른 상용분리막 DM150, DM200, DM300, DM500 (Evonik MET Ltd, United Kingdom)을 사용하였다. DM 분리막 소재는 가교된 polyimide이며 추가적인 정보는 다음과 같다.

분리막 성능평가를 위해 Ethanol (EtOH, 99.5%, SAMCHUN, South Korea), DMF (dimethylformamide, 99.0%, SAMCHUN, South Korea), acetone (2-Propanone, 99.5%, SAMCHUN, South Korea), acetonitrile (Methyl cyanide, 99.5%, SAMCHUN, South Korea)을 사용하였다. 분리막 배제율 측정을 위해 PPG (425 Da, 725 Da, 1000 Da, Sigma-Aldrich, South Korea)을 사용 하였다. 특성분석을 하기 위해 필요한 분리막 건조에는 n-hexane (95.0%, SAMCHUN, South Korea), isopropyl alcohol (IPA, 99.5%, SAMCHUN, South Korea)이 사 용되었다. 분리막 코팅 제거에 활용한 용액 ethanol (EtOH, 99.5%, SAMCHUN, South Korea)은 추가 정제 없이 사용되었다.

2.2. Membrane Characterization

분리막의 형태분석은 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, JSM-7800F, Japan)을 이용하여 분석하였다. 막의 화학적 성질은 ATR-FTIR (attenuated total reflectance-fourier transform infra-red spectroscopy, Shimadzu IR Tracer-100, Japan)을 사용하여 분석하였다.

2.3. Membrane performance Evaluation

상용분리막 DM 분리막을 성능평가 이전에 EtOH에 5분간 200 rpm으로 stirring한 뒤 EtOH에 10분간 침지 시켜 기공보존제를 제거하고 DI water에 15분 세척한 후 3차 DI water에 15분 추가로 세척하였다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 분리막의 투과도와 배제율의 성능 평가를 위해 dead-end cell과 in-house cross-flow system이 사용 되었다. Dead-end system에선 용액은 2 g/L의 PPG in ethanol 200 ml로 permeance(L·m^{- 2}·h^{- 1}·bar^{- 1})와 PPG rejection을 측정하였다. 실험은 10 bar에서 진행하 였고 200 rpm 속도로 교반하며 Dead-end system을 가 동하여 용액의 25%가 투과된 시간을 구하였다.

Permeate concentration과 feed concentration은 ELSD (evaporative light scattering detector)가 장착된 HPLC (High Performance Liquid Chromatography, YL9100 Plus, Korea)를 이용하여 분석하였다. 이동상은 물과 acetonitrile의 혼합용액이며, 고정상은 C18 기둥(4.6 × 150 mm, 5 um)이다. 투과액과 피드의 농도는 측정된 Calibration을 활용하여 계산할 수 있다. PPG Rejection 은 아래의 식을 이용하여 구했다.

R(%) = (1 - \frac{C_{p}}{C_{f}}) \times 100

(Equation 1)

C_p와 C_f는 각각 투과액의 농도와 잔존 피드액(농축 액)의 농도를 의미한다.

Cross-flow system 실험은 동일한 농도의 용액 1 L를 활용하여 20 bar에서 진행하였고 6 h 동안 주기적으로 샘플링하여 permeance와 PPG rejection을 측정하였다. 먼저 EtOH 용매에서 측정한 후에 같은 분리막으로 DMF, acetone, acetonitrile 순으로 성능을 측정하였다. 분석은 동일하게 진행하였다.

3. Results and Discussion

3.1. 분리막 특성분석

먼저 DM 상용 OSN분리막의 특성을 FTIR (Fig. 2) 와 SEM (Fig. 3)으로 분석하였다. Fig. 2(a)에서는 전체 범위를 나타냈고 Fig. 2(b)는 crosslinked polyimide peak에 해당하는 범위를 나타내며, 5개의 characteristic peaks—1,367 cm^-1 (C-N of imide), 1,537 cm^-1 (C-N of amide), 1,643 cm^-1 (C = O of amide), 1,712 cm^-1 (C = O of imide), 1,768 cm^-1 (C = O of imide)—를 확인할 수 있다. DM 분리막은 가교된 polyimide이므로 imide peak를 포함한 amide peak도 나타나는 것을 알 수 있 다. 또한 대체적으로 DM 분리막의 MWCO가 낮아질수 록 FTIR peak intensity가 높아진다. 분리막의 기공크기 가 작을수록 분리막의 MWCO이 작아진다. 분리막의 기공 크기가 작다는 것은 분리막 제막 시 표면에 고분 자 밀도가 높아지고 조밀하게 형성되어 peak intensity 가 크게 나오는 것이다.

DM 분리막의 MWCO 차이에 따른 표면 사진을 Fig. 3(a-d)에 정리하였다. 나노여과막 분리막의 기공크기는 대략적으로 1 nm 수준이므로 SEM을 이용해서는 DM 분리막의 기공을 확인할 수 없고 MWCO 차이에 따른 표면형상 차이를 확인할 수 없었다. DM 분리막의 MWCO 차이에 따른 단면 사진을 Fig. 3(e-h)에 정리하 였다. DM 분리막은 부직포(non-woven) 지지체와 polyimide 고분자층으로 이루어져 있으며 상전이법으로 제 조된 ISA 형태의 분리막임을 확인하였다. 단면에서 산 발적으로 보이는 macrovoid는 관찰하였으나 MWCO에 따른 확연한 구조적 차이는 없었다.

3.2. Dead-End and Crossflow System 성능평가

상용분리막 DM 분리막의 에탄올 투과도를 측정한 결과를 Fig. 4(a)에 정리하였다. 10 bar의 압력에서 2 g/L의 PPG in ethanol 200 ml를 사용하여 50 ml가 투 과하는 데 필요한 시간을 측정하였다. DM 분리막의 MWCO가 높아질수록 전반적으로 투과도가 증가하는 경향을 보였다. MWCO가 가장 작은 DM150 membrane의 permeance는 0.027(L m^{- 2}·h^{- 1}·bar^{- 1})로 다른 DM 분리막과 비교했을 때 제일 낮았으며 MWCO이 가장 큰 DM500의 permeance는 0.72(L m^{- 2}·h^{- 1}·bar^{- 1}) 를 보였다.

상용분리막 DM 분리막의 PPG 배제율을 측정한 결 과를 Fig. 4(b)에 정리하였다. DM 분리막의 기공의 크 기에 따른 PPG 배제율을 비교했을 때 DM150이 가장 높은 PPG Rejection을 보였고 DM300, DM200, DM500 순으로 점점 낮아지는 PPG Rejection을 보였다. DM200, DM300, DM500의 경우 PPG 분자량이 커질수록 전반 적인 PPG 배제율이 증가하는 경향을 보였으나, DM150 의 경우 전체적으로 비슷한 배제율을 보였다. 이는 DM150의 MWCO가 낮으므로 더 작은 용질분자량에서 차이를 보일 것으로 판단된다. 반면 DM500의 경우 다 른 분리막에 비해 현저히 낮은 PPG 배제율을 보였는 데, 압밀화(compaction)를 통한 안정화기간이 부족했던 것으로 판단된다. Dead-end system의 경우 처음 피드용 액을 주입한 이후 추가적인 용액을 투입하기 위해선 고 가의 high pressure dosing pump가 필요하므로 많이 활 용되지 않는다. 따라서, Dead-end system의 안정화 기 간은 주로 셀의 부피에 의존하게 되며 투과도가 높은 경우 안정화가 부족할 수 있다.

Cross-flow 시스템에서 DM 분리막의 용매 투과도를 측정한 결과를 Fig. 5(a)에 정리하였다. 20 bar의 압력 에서 2 g/L의 PPG를 사용하여 실험을 진행하였으며 샘 플은 3시간, 6시간 이후에 측정하였다. Dead-end 결과 와 유사하게 DM 분리막의 기공크기가 클수록 투과도 가 증가하는 경향을 보였다. 용매의 종류에 따른 차이 로는 acetone과 acetonitrile이 EtOH과 DMF에 비해 상 당히 높은 투과도를 보였다. 동일한 분리막에서 EtOH 과 acetonitrile의 투과도는 5배 가까이 차이가 나는 것 을 확인하였다. 이는 용매의 물리화학적 특성과 용매와 분리막의 interaction으로 인한 영향이며, 주로 solvent factor로 설명할 수 있다. Solvent factor는 Fig. 6에서 정리하였다.

3시간 가동했을 때의 용매 투과도와 비교해보면 EtOH 에서는 차이가 크지 않으나 다른 용매에서는 3시간 가 동했을 때보다 6시간 가동했을 때의 용매투과도가 감소 하였다. Acetonitrile에서 DM300을 제외하고 모든 실험 에서 6시간 가동했을 때의 표준편차가 3시간 가동했을 때의 표준편차보다 작게 측정되었다. 이 외 결과는 crossflow를 3시간 가동했을 때와 비슷한 추세로 나타났다.

Cross-flow 시스템에서 DM 분리막의 PPG 배제율을 측정한 결과를 용매에 따라 에탄올, DMF, acetone, acetonitrile을 각각 Fig. 5(b–i)에 정리하였다. 제일 처음 측정한 EtOH에서는 3시간과 6시간 데이터의 차이가 있었지만 DMF, acetone, acetonitrile 용매에서는 시간 별로 큰 차이를 보이지 않았다. 전반적으로 6시간 정도 에서 Steady state에 도달한 것으로 보인다. DMF 용매 에서는 모든 DM 분리막이 대체적으로 모든 분자량에 서 높은 PPG 배제율이 측정되었다. 하지만 투과도가 높은 acetone과 acetonitrile 용매에서 DM500 분리막은 저분자량 PPG 용질의 배제율이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 용매에 따른 PPG 배제율을 비교했을 때 대 체적으로 DMF에서 가장 높은 PPG 배제율을 보였고 EtOH에서 가장 낮은 PPG 배제율을 보였다. PPG와 용 매들 사이의 용해도 지수가 다르기 때문에 용매마다 PPG 배제율이 다르다. 용매들 마다 배제율이 다른 경 우는 이미 문헌에서 다룬 바 있다[55].

용매에 따른 성능 차이를 이해하기 위한 그래프를 Fig. 6에 나타내었다. 그래프의 permeance는 cross-flow cell을 6시간 가동하여 얻은 DM500 분리막의 용매 투 과도로 나타내었다. Solvent factor는 Livingston et al. [56] 문헌에서 용매의 물리화학적 특성과 투과도의 상 관관계를 표현하기 위해 처음 도입된 개념이다. 문헌에 따르면 permeance와 solvent factor는 현상학적으로 선 형관계에 있고 이 solvent factor는 다음 식으로부터 구 할 수 있다.

Solvent factor (ψ) = \frac{δ}{η \cdot d_{m}^{2}}

(Equation 2)

여기에서 δ_p는 polar 용해도지수를 나타내고 η는 점 도, d _m은 용매의 molar diameter를 나타낸다. EtOH과 DMF의 경우 solvent factor가 낮으며 acetone과 acetonitrile은 solvent factor가 큰 것을 알 수 있다. 그에 따 라 permeance 역시 EtOH과 DMF보다 acetone과 acetonitrile이 높은 것을 알 수 있다.

이 실험을 통해 얻은 MWCO 값을 Table 2에 정리하 였다. MWCO는 분리막에 의해 용질이 90%까지 배제 되었을 때의 분자량을 나타낸다. 본 연구에서 활용한 상용 DM150, DM200, DM300, DM500 분리막의 MWCO값은 각각 150 Da, 200 Da, 300 Da, 500 Da이 다. Dead-end cell에서는 DM150 분리막의 MWCO는 1,063~1,121 Da 정도로 나타났고, 나머지 분리막은 배 제율이 90%에 도달하지 못하여 분자량 1,122 Da 이상 의 MWCO를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 Dead-end cell에서 분리막이 충분히 압밀화되지 못하여 안정화되 지 못한 상태에서 측정되었기 때문이라고 판단된다.

반면 Cross-flow cell을 3시간 가동했을 때를 살펴보 면 EtOH에서 DM150 분리막과 DM300 분리막의 MWCO가 각각 889~947 Da, 1121 Da 이상인 것으로 나타났다. 또한 EtOH에서의 DM200분리막과 DM500 분리막, DMF와 Acetone에서의 모든 분리막의 MWCO 가 366 Da 이하로 나타났다. Acetonitrile에서는 모든 분리막의 MWCO가 366 Da 이하로 나왔으나 DM500 분 리막만 366~425 Da으로 다른 분리막보다 높게 나왔다.

Cross-flow cell을 6시간 가동했을 때를 살펴보면 EtOH에서 DM150 분리막의 MWCO가 483~541 Da인 것을 알 수 있고 나머지 분리막들은 366 Da 이하인 것 을 알 수 있다. DMF와 Acetone에서 분리막의 MWCO 는 3시간 동안 가동했을 때와 같이 366 Da 이하로 나 타났다. Acetonitrile의 경우 DM500분리막의 MWCO만 425~483 Da이고 나머지 분리막 전부 366 Da 이하로 나타났다.

이를 통해 모든 분리막에서 dead-end cell을 통해 구 한 MWCO이 cross-flow cell을 통해 구한 MWCO보다 크게 측정된 것을 알 수 있다. 또한 용매마다 측정된 MWCO가 다르게 나타났다. 가동 시간과 상관없이 DMF와 acetone의 경우는 모든 분리막에서 MWCO가 366 Da 이하로 측정되었으나 acetonitrile의 경우는 DM500 분리막에서 MWCO가 다른 분리막에 비해 크 게 측정되었다. 따라서, Dead-end cell보다 Crossflow 시스템에서 충분한 초기안정시기를 거친 후 측정된 값 의 신뢰성이 더 높은 것으로 보인다.

4. Conclusions

본 연구에서는 DM 상용분리막의 표면특성을 FTIR 과 SEM을 이용하여 분석해보고 용매투과도와 PPG 배 제율을 dead-end cell과 cross-flow cell 두 시스템을 이 용하여 측정한 후 성능 차이를 살펴보았다. FTIR의 peak을 확인하여 DM 분리막의 소재가 crosslinked polyimdie인 것을 확인하였고, DM150 분리막의 기공이 가장 조밀하여 peak intensity가 가장 높은 것을 확인하 였다. SEM을 이용하여 DM 분리막의 표면형상 차이를 확인할 수 없었지만 지지체층과 조밀한 polyimide 층으 로 이루어진 ISA 형태의 분리막구조를 확인하였다. 동 일한 분리막에서 용매의 투과도는 5배 이상 차이가 나 는 것을 확인하였으며, 이는 용매의 물리화학적 특성을 고려한 solvent factor로 설명할 수 있었다. Dead-end cell과 Crossflow 시스템으로 분리막의 성능을 측정하 였을 때, Dead-end 대비 Crossflow 시스템에서 더 균일한 결과를 얻을 수 있었다. Crossflow system에서는 용액 을 연속으로 순환시켜 분리막 성능이 안정화 될 때까지 운전할 수 있다는 장점이 있었다. 따라서, 분리막의 성 능을 평가할 때 Dead-end보다 Crossflow 시스템을 활 용하는 것이 더 적합한 것으로 판단된다.

Acknowledgements

This work was supported by the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) grant funded by the Korea government (MOTIE) (20202020800330, Development and demonstration of energy efficient reaction-separation·purification process for fine chemical industry).

Figures

Fig. 1.

Schematics of (a) dead-end cell apparatus, and (b) in-house cross-flow system with 8 membrane cells in series configuration.

Fig. 2.

FTIR spectra (a) 전체범위 (b) polyimide 범위.

Fig. 3.

Surface SEM images of (a) DM 150, (c) DM 200, (e) DM 300, (g) DM 500; and cross-sectional images of (b) DM 150, (d) DM 200, (f) DM 300, (h) DM 500.

Fig. 4.

Dead-end cell Performance (a) Ethanol permeance and (b) PPG rejection of DM 분리막.

Fig. 5.

(a) solvent permeance on working 3 and 6 hours. PPG rejection of DM 분리막 on working 3hours in (b) EtOH, (c) DMF, (d) Acetone, (e) Acetonitrile and 6 hours in (f) EtOH, (g) DMF, (h) Acetone, (i) Acetonitrile.

Fig. 6.

Graph of solvent factor and permeance (DM500을 cross-flow cell에 6시간 가동했을 때).

Tables

Table 1.

Commercial OSN membrane, DuraMem series, tested in this work

Table 2.

MWCO depend on system and solvents, tested in this work

References

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