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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.31 No.4 pp.275-281
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.4.275

Study on Commercially Available Anion Exchange Membrane for Alkaline Water Eectrolysis

Joo-Wang Park, Cheol-Hwi Ryu, Gab-Jin Hwang†

Grad. School, Dept. Green Energy, Hoseo University, Asan City, Chungnam 31499, Korea

^†Corresponding author(e-mail: gjhwang@hoseo.edu; https://orcid.org/0000-0002-8350-8154)

Received August 3, 2021 ; Review August 25, 2021 ; Accepted August 26, 2021

Abstract

To evaluate the possibility as a separator in alkaline water electrolysis, the thermal stability, ion conductivity and durability of 5 commercially available anion exchange membranes were tested. The thermal stability of FAAM-PK-75 and FAAM-40 membrane analyzed by thermo-gravimetric analysis (TGA) showed good performance compared to the other three types of AEM, AHO, and AHA membrane. The ion conductivity of AEM membrane measured in 7 M KOH solution at 25°C and 80°C had a higher value of about 4~17 times compared to the other membranes. The durability of FAAM-PK-75 tested in 7 M KOH solution at 25°C was high compared to the other membranes.

Key Words : hydrogen production , water electrolysis , alkaline water electrolysis , ion exchange membrane , anion exchange membrane

알칼리 수전해를 위한 상용 음이온교환막에 관한 연구

박 주 왕, 유 철 휘, 황 갑 진†

호서대학교 일반대학원 그린에너지공학과

초록

알칼리 수전해용 격막으로 사용가능성을 평가하기 위해 5종류의 상용 음이온교환막의 열적안정성, 이온전도도, 내구성을 평가하였다. TGA (thermo-gravimetric analysis)로 분석한 열적안정성은 FAAM-PK-75와 FAAM-40 막이 다른 3종 류의 AEM, AHO, AHA 막과 비교하여 좋은 성능을 보였다. 25°C와 80°C, 7 M KOH 수용액에서의 이온전도도는 AEM막이 다른 막과 비교하여 약 4~17배 높은 값을 보였다. 25°C, 7 M KOH 수용액에서 측정한 내구성은 FAAM-PK-75막이 다른 막 과 비교하여 안정하였다.

키워드 :

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Cited-By

Funding:

1. 서 론

수소는 산업용 전력생산, 자동차용 연료 등을 위한 대체가능한 에너지 담체로 인식되고 있다[1]. 수소는 에 너지 담체로서 실온에서 다른 연료들(예, 휘발유 44 MJ/kg)보다 높은 에너지 함량(수소 118 MJ/kg)을 가지 고 있다. 또한 수소의 이용은 화석연료의 사용에 따른 CO₂ 가스와 같은 온실가스 배출 등의 환경문제를 해결 할 수 있다[2].

수소는 지구상에 탄화수소와 같은 화합물과 물의 형 태로 존재하지만, 화석연료, 바이오매스, 물 등의 원료 로부터 열화학적, 전기화학적, 광화학적 공정을 통해 제 조할 수 있다[3-5].

수소제조 방법 중에서, 특히, 물의 전기분해를 이용 한 방법은 신재생 에너지원과의 접목을 고려할 때 가장 효율적이고 실용적인 방법으로 여겨지고 있다[6]. 물 전 기분해 수소제조 기술은 전기를 이용하여 수소를 물로 부터 직접 제조하는 방법으로, 화석연료 이용 제조방법 과 비교하여 수소를 제조할 때 지구환경 오염물질인 이 산화탄소의 배출이 없다.

물 전기분해를 이용한 수소제조 방법은 전해액으로 순수한 물을 사용하는 고분자 전해질 막 수전해(PEMWE, polymer electrolyte membrane water electrolysis), 전기 분해에 필요한 전기 중 일부를 열에너지로 공급하는 방 식을 채택함으로서 효율을 높이고, 전해액으로 고온수 증기를 사용하는 고온 수증기 전기분해(HTSE, high temperature steam electrolysis), 전해액으로 알칼리 용액 을 사용하는 알칼리 수전해(AWE, alkaline water electrolysis) 가 있다[6].

Fig. 1은 알칼리 수전해의 개념을 나타낸다.

알칼리 수전해 방법은 오래전부터 알려진 수소제조 방법으로 전해액으로 10~20%의 NaOH 혹은 20~30% 의 KOH용액을 사용하며, 셀은 수산화이온(OH-)만을 선택적으로 통과시키는 격막, 그리고, 수소와 산소를 발 생시키는 전극으로 구성된다.

알칼리 수전해 셀에는 초기 석면과 티탄산칼륨과 같 은 세라믹 산화물 또는 polypropylene과 polyphenylene sulfide와 같은 고분자를 활용한 히드록실(OH-) 이온 전 도성을 갖는 다공성 다이어프램(porous diaphragm)을 사용하여, 양극과 음극 전해액을 분리시켰다[7-9]. 하지 만 다공성 다이어프램을 사용함으로서 생성된 수소와 산소가스의 혼합과 전해 효율이 저하되는 문제가 발생 한다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 양쪽 극 액의 혼합을 방지함과 동시에 수산화이온의 선택투과 성이 높은 격막의 개발이 필요하며, 알칼리 수전해용 격막으로서 음이온만을 선택적으로 투과시키는 음이온 교환막이 적당하다[10]. 또한 알칼리 수전해용 음이온 교환막은 전해효율을 높이기 위해 수산화 이온(OH-)의 높은 이온전도도를 가져야 하며, 알칼리 용액에 대한 내구성이 좋아야 한다.

음이온교환막(AEM, anion exchange membrane)은 도금산업에서 유용한 금속의 회수 및 해수 담수화 등을 위한 전기투석(ED, electrodialysis)[11-14], 수소발전 및 연료전지 자동차를 위한 연료전지(FC, fuel cell)[15-21], 염분차 발전을 위한 역전기투석(RED, reverse electrodialysis)[ 22], 전기 에너지의 저장을 위한 레독스 흐름 전지(RFB, redox flow battery)[23-29] 등에 넓게 사용 되고 있으며, 알칼리 수전해용으로도 연구개발이 활발 히 진행되고 있다[30-35].

최근에는 고분자전해질 막 수전해와 같이 음이온교 환막에 전극을 코팅한 막전극접합체(MEA, membrane electrolyte assembly)를 활용한 음이온교환막 알칼리 수 전해(AEMWE, anion exchange membrane water electrolysis) 에 관한 연구가 진행되고 있다[36-39].

본 연구에서는 알칼리 수전해용 격막으로 사용하기 위해 상용 음이온교환막의 막 특성 평가를 진행하였다. 막 특성평가는 KOH 수용액에서의 이온전도도와 내구성을 측정함으로서 진행하였다. 또한 TGA (thermo-gravimetric analysis)분석을 진행하여 막의 열적안정성을 평가하였다.

2. 실험

5종류의 상용 음이온교환막의 TGA분석 및 막 특성 을 측정하여 알칼리 수전해용 격막으로서 사용가능성 에 대해 평가하였다.

Table 1은 본 연구에서 평가한 5종류의 상용 음이온 교환막의 특징을 나타낸다.

2.1. TGA 분석

TGA분석은 Scinco M&T Co.의 TGAN-1000을 이용 하여 진행하였다. TGA분석은 막 샘플을 장치 내에 설 치한 후, 질소가스 분위기에서 온도를 25~500°C로 하 여 진행하였으며, 승온속도는 2 °C/min으로 하였다.

2.2. 막 특성

2.2.1. 막 저항

막 저항은 Fig. 2의 장치와 7 M (mol/L) KOH 수용 액을 이용하여 25°C와 80°C에서 측정하였다.

7 M KOH 수용액에서의 막 저항은 1 kHz의 주파수 에서 LCR메터(Furuka Co. PM-6304)를 이용하여 측정 하였다. 막 저항은 식 (1)로부터 계산하였다. 막의 유효 면적은 0.75 cm²이다.

R = (R_{1} - R_{2}) \times S

(1)

여기서, R은 막 저항[Ω⋅cm²], R₁은 막을 주입했을 때의 저항[Ω], R₂는 막을 주입하지 않았을 때의 저항 [Ω], S는 막의 유효면적이다.

이온전도도(IC, ionic conductivity)는 식 (2)로부터 계 산하였다.

I C = \frac{1}{R} \times t

(2)

여기서, IC는 이온전도도 [S/cm], R은 막 저항 [Ω⋅ cm²], t는 막의 두께 [mm]이다.

2.2.2. 막의 내구성

막의 내구성 평가는 막을 25°C, 7 M KOH 수용액에 침전한 후, 침전 시간경과와 함께 7 M KOH 수용액에 서의 막 저항 변화를 측정함으로서 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. TGA 분석

Fig. 3은 TGA분석 결과를 나타낸다.

AEM막의 경우, 약 230°C에서 질량 변화가 시작되어 온도 증가와 함께 서서히 질량이 감소하였다. AHO와 AHA 막의 경우, 2단계에 걸친 질량 변화를 보였다. AHO막의 경우 약 210°C에서 질량 감소를 보인 후, 약 230°C까지 질량을 유지하다가 약 400°C 부근에서 질량 이 급격히 감소하였다. AHA막의 경우, 약 200°C에서 질량 감소를 보인 후, 약 230°C까지 질량을 유지하다가 약 400°C 부근에서 질량이 급격히 감소하였다. FAAMPK- 75와 FAAM-40 막의 경우, TGA의 시험 영역인 500°C까지 커다란 질량손실은 보이지 않고, 온도가 증 가하여도 질량은 그대로 유지하였다.

AEM막의 경우, 약 230°C에서 온도증가와 함께 질량이 지속적으로 감소하는 것은 음이온교환기의 쪼개짐과 AEM 막을 이루고 있는 고분자의 주 사슬의 분해에 의한 것으 로 판단된다. AHO와 AHA 막의 경우, 약 200~210°C 부 근에서 일차 질량감소가 일어나는 것은 음이온교환기 의 쪼개짐에 의한 것이고, 약 400°C 부근에 일어나는 이차 질량 감소는 막을 이루고 있는 고분자의 주 사슬의 분해에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 3의 결과로부터 5종류의 상용 막 중에서 FAAMPK- 75와 FAAM-40 막이 다른 3종류의 AEM, AHO, AHA 막과 비교하여 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

3.2. 막 특성

3.2.1. 막 저항과 이온전도도

Table 2는 25°C와 80°C에서 측정한 7 M KOH 수용 액에서의 막 저항과 이온전도도를 나타낸다.

Table 2를 보면 알 수 있듯이, 25°C, 7 M KOH 수용 액에서 막 저항이 가장 낮은 것은 AEM막이었으며, 다 음으로 FAAM-40 < AHA < FAAM-PK-75 < AHO막 의 순서로 낮은 값을 보였다. 이온전도도는 AEM막이 가장 높았으며, 다음으로 AHA > FAAM-40 > AHO > FAAM-PK-75막의 순서로 높은 값을 보였다. 막 저항 과 이온전도도의 경향이 서로 다른 이유는 이온전도도 는 막 두께에 비례하기 때문으로 판단된다.

80°C, 7 M KOH 수용액에서 막 저항은 AEM막이 가장 낮았으며, 다음으로 FAAM-40 ≒ AHA < FAAM- PK-75 < AHO막의 순서로 낮은 값을 보였다. 이온전도도는 AEM막이 가장 높았으며, 다음으로 AHA > AHO > FAAM-40 > FAAM-PK-75막의 순서로 높은 값을 보였다. AEM막의 이온전도도가 높은 이유는 Table 2에서 보여주는 바와 같이 낮은 막 저항을 갖기 때문으로 판단된다.

일반적으로 막 저항은 온도가 올라갈수록 전해액의 전도성 향상과 함께 낮아지는 경향을 보인다. Table 2 를 보면 알 수 있듯이, 막 저항은 모든 막에서 온도가 증가함에 따라 낮아지는 경향을 보였으며, 특히 AEM, AHO, AHA 막의 경우 80°C에서의 막 저항은 25°C에 서의 막 저항 값의 약 1/2의 값을 보였다.

25°C와 80°C에서 측정한 7 M KOH 수용액에서의 이온전도도는 AEM막이 다른 막과 비교하여 약 4~17 배 높은 값을 보였다. 따라서 Table 2의 결과로부터 7 M KOH 수용액에서의 이온전도도 면에서 AEM막이 알칼리 수전해용 음이온교환막으로 유리할 것으로 판 단되었다.

3.2.2. 막의 내구성

Fig. 4는 25°C, 7 M KOH 수용액에서 측정한 침적시 간과 막 저항의 관계를 나타낸다.

AHO 막의 경우, 7 M KOH 수용액에 침적한 1개월 후에 막 저항은 증가하였으며, 1개월 후부터는 침적시간 경과와 함께 감소하여 침적시간 3개월 후에는 초기와 비슷한 값을 가졌다. AHA와 AEM 막의 경우, 막 저항은 침적 2개월까지 서서히 증가한 후, 2개월 후부터 서서히 감소하여 3개월 후에 초기와 비슷한 값을 보였다. FAAM-40막의 경우, 막 저항은 침적 1개월 후 증가한 후 침적시간 경과와 함께 감소하여 침적시간 2개월 후 에는 초기와 비슷한 값을 가졌으며, 3개월 후까지 그 값을 유지하였다. FAAM-PK-75막의 경우, 막 저항은 침적시간 경과와 함께 약간 증가하는 경향을 보이나, 침적 시간 3개월까지 거의 비슷한 값을 보였다.

FAAM-PK-75막은 침적시간이 경과하여도 거의 비슷 한 막 저항을 가지는 것으로부터 다른 막에 비해 내구 성이 높을 것으로 판단된다.

Fig. 4의 결과로부터 25°C, 7 M KOH 수용액에서의 내구성 면에서 FAAM-PK-75막이 알칼리 수전해용 음 이온교환막으로 유리할 것으로 판단되었다.

상용 음이온교환막의 알칼리 수전해용 격막으로서 사용가능성을 명확히 판단하기 위해서는 고온(50°C 이 상), 7 M KOH 수용액에서의 내구성 평가에 관한 연구 가 필요하다고 사료된다.

4. 결론

본 연구에서는 알칼리 수전해용 격막으로 사용가능 성을 평가하기 위해 5종류의 상용 음이온교환막의 열적 안정성, 이온전도도, 내구성을 평가하여 다음과 같은 결 론을 얻었다.

1) TGA로 분석한 열적안정성 평가결과, FAAM-PK-75 와 FAAM-40 막이 다른 3종류의 AEM, AHO, AHA 막과 비교하여 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.
2) 25°C와 80°C, 7 M KOH 수용액에서의 이온전도 도를 측정한 결과, AEM막이 가장 높은 값인 12.6×10^-2 S/cm를 보였으며, 다음으로 AHA > AHO > FAAM-40 > FAAM-PK-75막의 순서로 높은 값을 보였다.
3) 25°C, 7 M KOH 수용액에서 내구성을 측정한 결 과, FAAM-PK-75막이 7 M KOH 수용액에서의 침적시간 3개월 동안 막 저항이 크게 변하지 않음 으로서 좋은 내구성을 보였다.
4) 실험 결과로부터, 알칼리 수전해용 격막으로서 이 온전도도 면에서는 AEM막이, 내구성 및 열적안 정성 면에서는 FAAM-PK-75막이 유리하다는 것 을 알 수 있었다.

감 사

본 연구는 중소벤처기업부의 “중소기업기술혁신개발 사업(S2840782)”으로 추진된 것으로 중소벤처기업부의 재정지원에 감사드립니다.

Figures

Fig. 1.

Concept of alkaline water electrolysis[6].

Fig. 2.

Measuring equipment of membrane resistance in 7 M KOH aq. solution.

Fig. 3.

Thermal stability of the membrane analyzed by TGA.

Fig. 4.

Membrane resistance with an increase of soaking time in 7 M KOH solution.

Tables

Table 1.

Properties of 5 commercially available anion exchange membranes

Table 2.

Membrane resistances and ion conductivities of the commercially available anion exchange membranes measured in 7 M KOH solution at 25°C and 80°C

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