1. 서 론

화석연료는 수 세기 동안 인류의 에너지원으로 활용되 어 왔다[1-3]. 그러나 화석 연료를 활용할 때 발생하는 온실 기체, 특히 이산화탄소의 발생은 필연적이다[4-6]. 하지만 이산화탄소의 배출은 전 세계적으로 꾸준히 제 기되어온 문제며 배출량을 줄이는 문제는 인류에게 당 면한 가장 큰 과제 중 하나이다[7-9]. 이산화탄소의 배 출을 줄이기 위해서는 이산화탄소를 별도의 공간에 저 장하거나[10] 이산화탄소를 활용해야 하는데[11] 이를 위해서는 연소 기체 혼합물에 있는 이산화탄소를 분리 해 내야한다는 문제가 여전히 남아있다. 기체 분리는 원유의 분별 증류 및 흡착 등 산업에서 다양한 방법으 로 수행되어 왔는데[12-15], 완전 연소 기체 혼합물로부 터 이산화탄소 기체를 분리하는 가장 효율적인 방법 중 하나는 에너지 소모가 거의 없는 기체 분리막을 활용하 는 방법이다[16-18].

기체분리막의 소재로 금속 산화물이나 유기물 등 다 양한 연구가 진행되어 왔다[19-22]. 특히 고분자는 편리 한 가공성과 경제성 등의 장점을 바탕으로 계속 연구되 어 왔다[23]. 예를 들어 Wang 팀은 이산화탄소와의 친 화성이 있는 polyvinylamine을 활용하여 이산화탄소/질 소 기체 분리막을 연구했다[24]. 아민(amine) 작용기는 염기성을 가지므로 이산화탄소 기체와의 상호작용이 있다. 따라서 이산화탄소/질소 기체와의 선택도가 있는 ZIF-8 첨가제를 활용하여 이산화탄소 기체 분리 성능을 증가시키는 연구였다. 다른 연구로는 또 다른 Wang 그룹 에서 탄소 물질을 활용하여 올레핀/파라핀 기체 분리막 연구를 진행했다[25]. 이 연구에서는 폴리이미드를 가 교하여 탄화(carbonization)을 진행했고, 이 때 생성된 기공을 활용하여 기체 분리 성능을 증가시키는 연구였다.

고분자를 활용한 기체 분리막 분야에서는 주로 분자 체(molecular sieve), 용액-확산(solution-diffusion), 촉진 수송(facilitated transport) 등 세 가지 메커니즘이 활용 된다. 분자체는 막의 기공 크기에 따라 기체를 분리하 는 매커니즘이며[26-28]. 용액-확산 매커니즘은 기체의 고분자 매질에 대한 용해도와 확산도, 두 가지의 변수 를 활용한다[16, 29-31]. 용해도는 고분자 매질과 기체 분자의 상호작용에 의해 주로 결정되며, 확산도는 매질 내의 자유부피 또는 다공성 보충재(filler)에 따라 변화 한다. 촉진 수송은 목표 기체를 운반하는 기체 운반체 를 활용한다[32-34]. 즉, 목표 기체가 고정 운반체를 따 라 뛰어서 이동하며, 이는 운반체와 기체가 상호작용이 있기에 가능하다.

본 연구에서는 고분자 기체 분리막의 한 형태로써 다 공성 폴리설폰 지지체 위에 선택층을 얇게 코팅하여 복 합막을 제조했다. 지지체를 활용한 복합막은 비용이 저 렴한 지지체를 활용한다는 경제적인 측면과 높은 기체 투과도를 얻을 수 있다는 성능적 측면을 동시에 얻을 수 있다는 장점이 있다. 선택층으로서 우리는 자유 라 디칼 중합법을 활용하여 PVA-g-PAA (poly(vinyl alcohol)- graft-poly(acrylic acid)) 그래프트 공중합체를 합성 했으며 이를 CO₂ 기체분리막으로 응용했다. PVA-g- POEM 공중합체 합성은 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR), 시차 주사 열량 측정법(DSC), 그리고 열 중량 분석법(TGA) 등을 통해 확인했다. 고배율 투과 전자 현미경(HR-TEM) 및 DSC, TGA로 합성한 공중합체 사 슬의 거동을 확인했다.

2. 실험방법

2.1. 재료 및 시약

PVA 주사슬(M_w 85,000-124,000, 99+% hydrolyzed), 아크릴산 단량체(anhydrous, contains 200 ppm MEHQ as inhibitor, 99%), 질산 세륨 암모늄(CAN, ACS reagent, ≥98.5%) 촉매는 모두 시그마-알드리치 회사에 서 구매하였다. 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 아세트산 에틸(EtOAc)과 헥세인(n-hexane)은 덕산 회사(한국)에 서 구매하였다. 다공성 폴리설폰 지지체는 도레이 회사 (한국)에서 공급받아서 사용하였다.

2.2. PVA-g-PAA 그래프트 공중합체의 합성

PVA-g-PAA 그래프트 공중합체는 자유 라디칼 합성 법을 활용하여 합성했다. 먼저, 3 g의 PVA를 둥근 플 라스크에 넣은 뒤 60°C에서 95 mL DMSO에 용해시켰 다. 이와 동시에 0.25 g의 CAN을 5 mL DMSO에 용해 시키면서 아크릴산에 함유되어 있는 MEHQ를 저해제 제거 컬럼을 통과시켰다. PVA의 균일한 용해를 확인한 후, 표 1에 표현한 만큼의 아크릴산을 PVA 용액에 넣 었다. 그 후, PVA/아크릴산 용액을 고무 마개로 막은 후 질소로 퍼징을 진행했다. 질소 퍼징과 동시에 CAN 용액을 주사기로 투입했다. 그리고 그 용액을 60°C에서 20시간동안 반응을 진행했다. 반응 후 용액을 아세트산 에틸/헥세인 1:1 부피 혼합 비용매로 침전 및 세척 과정 을 거쳤다. 결과 고분자를 50°C에서 밤새 건조시켰다. 합성한 공중합체를 아크릴산 함유량에 따라 VAA(L), VAA(M), VAA(H)로 나타냈다.

2.3. CO₂ 기체 분리 복합막의 제조

다공성 폴리설폰 지지체는 먼저 에탄올로 세척하며 산소-플라즈마 처리를 진행한다. 그 후 PTMSP (poly(1- (trimethylsilyl)-1-propyne)) 거터층을 1.5 wt.% 사이클 로헥세인 용액으로 용해시킨다. 0.15 g의 VAA 공중합 체를 60°C에서 6 mL의 에탄올/물 1:1 혼합 용매에 용 해시킨다. 균일한 용해를 위해 부유물이 없는 상태를 확인한 후, 세척 및 플라즈마 처리를 한 지지체 위에 코팅을 진행한다. 거터층 및 공중합체 용액 모두 RK coater의 green bar (목표 용매 두께 24 μm)를 통해 코 팅을 진행하며, 밤새 건조한다.

2.4. 분석

합성한 PVA-g-VAA 그래프트 공중합체의 작용기는 FT-IR 스펙트럼(Spectrum 100, PerkinElmer, USA) 4000-500 cm⁻¹ 파수 범위를 통해 확인했다. 공중합체의 열적 특성은 DSC 및 TGA 그래프를 통해 확인했으며, 고분자 사슬의 거동은 TEM (JEM-F200, JEOL, Japan) 사진을 통해 분석했다. 합성한 고분자를 다공성 폴리설폰 지지체 위에 코팅할 때 RK coater (Model 101, Control RK Print-Coat Instruments Ltd., UK)를 사용했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. PVA-g-PAA 그래프트 공중합체의 합성 및 거동

PVA-g-PAA 그래트프 공중합체(VAA)의 합성 과정 을 Fig. 1에 나타냈다. 본 연구에서 PVA를 기체분리막 주사슬로 선정했다. PVA는 하이드록실 작용기(-OH)를 가지고 있는데, 이는 친환경 용매인 물에 대한 높은 용 해도를 보이는 이유이며 이와 동시에 이산화탄소에 대 한 높은 용해도를 가진다. 따라서 용액-확산 모델에서 친환경 CO₂ 기체분리막 매질로 적절하다고 판단되었 다. 본 연구에서 곁사슬로 이용하는 아크릴산 역시 친 수성 곁사슬로 물에 대한 용해도가 높다. 따라서 적절 한 비율의 단량체를 이용하여 그래프트 공중합체로 합 성했을 때 PVA가 가진 특유의 결정화도를 낮추는 동 시에 친수성을 유지하여 분리막 내 이산화탄소의 용해 도를 증가시킬 것으로 기대했다.

먼저, VAA 공중합체의 중합을 PVA 주사슬, 아크릴 산 단량체와 VAA 공중합체의 FT-IR 스펙트럼으로 확 인했다. PVA의 주요 특징 밴드인 하이드록실 작용기가 3273 cm^-1에서 관찰되었다. 아크릴산 곁사슬이 PVA 주 사슬에 결합한 후 이 밴드는 3340 cm^-1로 + 7 cm^-1만큼 변화했다. 이러한 밴드 변화는 곁사슬이 주사슬에 결합 하여 생기는 입체 효과에 의해 주사슬의 움직임이 제한 되어 발생하였다. VAA 공중합체 밴드 내에서 아크릴 산의 특징적인 작용기인 C=O 이중결합 밴드 역시 1697 cm^-1에서 관찰되었다. 추가적으로 C=C 이중결합 밴드인 1625 cm^-1가 VAA 공중합체에서 사라졌음을 확 인했는데, 이는 공중합체 합성 후 세척 과정에서 단량 체를 완전히 제거했음을 의미한다. 따라서 자유 라디칼 합성을 통한 PVA-g-PAA 그래프트 공중합체의 중합이 성공적이었음을 알 수 있었다.

합성한 VAA 공중합체의 열적 성질을 DSC 곡선을 통해 확인했다[Fig. 3(a)]. 단일 PVA는 확실한 유리 전 이온도(T_g = 74.8°C) 및 녹는점(T_m = 9.2°C)이 존재했 다. 이는 아크릴산과 함께 합성되었을 때 변화되었다. T_m은 완전히 사라졌으며, T_g는 더 낮은 온도인 54.7와 55.3°C로 각각 변화하였다. 이것은 PVA의 감소된 결정 화도를 통해 나타나는 VAA 공중합체의 중합의 확실한 증거이다. 추가적인 열적 성질을 TGA 곡선을 통해 확 인했다. 250°C 이하의 첫 번째 영역은 합성 후 남은 비 용매의 탈착을 보여주며, 250°C와 410°C 사이의 두 번 째 영역은 대부분의 산소 성분이 소결되는 영역이다. 최종적으로 나머지 탄소가 410°C 이후의 마지막 영역 에서 연소된다. 그래프트 공중합체로 중합이 된 경우, TGA 곡선의 기울기가 두 번째 영역에서 감소하게 되 며, 두 번째/세 번째 영역의 경계선이 희미해진다. 이것 은 PVA 주사슬이 자유 라디칼 합성을 통해 공중합체 로 중합되며 이에 따라 생기는 특성이다. 따라서 우리 는 VAA의 중합이 성공적이라고 유추할 수 있었다.

공중합체 사슬의 거동 및 나노 구조를 TEM 사진을 통해 확인했다(Fig. 4). 사진에서 확인할 수 있듯이 VAA 공중합체는 상 분리 현상을 보이며, 이 현상은 아 크릴산 함유량이 높을수록 더욱 강화된다(Fig. 4). 수 nm 크기의 검은 점들은 아크릴산 영역을 나타내며, 밝 은 영역은 PVA 영역을 나타낸다. 이는 아크릴산의 함 유량이 높으면 아크릴산 사슬이 구조를 형성함을 알려 주며, 기체분리막으로 제조 시 구조를 형성한 부분은 기체의 투과를 방해하는 장애물로 작용한다. 따라서 아 크릴산 함유량이 높을수록 기체의 투과도가 떨어질 것 임을 예상할 수 있었다.

공중합체 내 아크릴산 단량체의 함유량에 따른 기체 분리막 성능을 Fig. 5 및 Table 2에 나타냈다. 질소 기 체는 용해도가 거의 없는 기체이기 때문에 기체 분리막 성능으로서 확산도를 나타낸다. 따라서 우리는 이산화 탄소 및 일산화탄소 기체의 투과도와 질소의 투과도 차 이를 통해 분리막 선택층에 대한 이산화탄소 및 일산화 탄소 기체의 용해도를 유추할 수 있었다. 기체 차단막 으로 알려진 PVA 분리막은 어떤 기체 투과 성능도 나 타나지 않았다. 반면 VAA(L) 분리막의 경우, CO₂ 기체 투과도 122 GPU에 13.0의 CO₂/N₂ 기체 분리 선택도 및 12.2의 CO₂/CO 기체 분리 성능을 나타냈다. 소량의 아크릴산 단량체가 결합했을 때 DSC 곡선에서도 볼 수 있듯 PVA의 결정화도가 급격하게 감소되었다. 따라서 이산화탄소와 상호작용할 수 있는 하이드록실기가 급 격하게 증가하게 되었고, 결과적으로 이산화탄소 기체 의 용해도가 급격하게 증가하는 요인이 되었다. 하지만 결과적으로 아크릴산은 산성 단량체이며, 이산화탄소의 용해도를 감소시키게 된다. 이에 따라 더 많은 아크릴 산이 결합한 VAA(M)과 VAA(H) 분리막의 경우 이산 화탄소 기체의 투과도가 다른 기체의 감소량에 비해 더 욱 급격하게 감소했다. 이와 동시에 질소 기체와 일산 화탄소 기체 투과도 역시 감소했는데, 이는 TEM 사진 에서도 확인할 수 있듯이 아크릴산 나노구조가 결정 영 역을 형성하여 기체의 투과 경로를 방해하기 때문이다.

4. 결 론

본 연구에서는 자유 라디칼 합성법을 활용하여 PVA-g-PAA 그래프트 공중합체를 제조했고, 이를 통해 이산화탄소 기체 분리 복합막을 제조하였다. 주사슬인 PVA는 하이드록실 작용기를 가지므로 물을 용매로 사 용하는 친수성 물질이며, 곁사슬 단량체인 아크릴산 역 시도 카르복실기를 가진 친수성 물질이라 선택하게 되 었다. PVA는 좋은 이산화탄소 용해도를 가지고 있으나 수소결합을 통해 높은 결정화도를 가지고 있다. 이를 소량의 아크릴산 곁사슬을 활용하여 결정화도를 대폭 저하시켰고, 하이드록실 작용기가 이산화탄소와 작용할 수 있는 공간을 제공했다. 이에 따라 용액-확산 모델에 따라 이산화탄소의 투과도가 122 GPU로 대폭 상승하 며 동시에 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/일산화탄소 선택도 역시 각각 13.0, 12.2로 높은 선택도를 가지게 되었다. 하지만 아크릴산 곁사슬은 물에서 이온화하여 산성이 되므로 과량으로 결합하게 되면 이산화탄소의 용해도를 떨어뜨리게 된다. 따라서 낮은 비율의 아크릴 산으로 높은 효율을 가지는 친환경 이산화탄소 기체 분 리막을 제조할 수 있었다.