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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.31 No.3 pp.228-240
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.3.228

Preparation and Characterization of Nanofiltration Membrane for Recycling Alcoholic Organic Solvent

Seong Heon Kim*, Kwang Seop Im**, Ji Hyeon Kim**, Hyung Chul Koh***, Sang Yong Nam*,**,***†
*Department of Polymer Science & Engineering School of Materials Science & Engineering Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Korea
**Department of materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Korea
***Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Korea
†Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)
June 26, 2021 ; June 28, 2021 ; June 28, 2021

Abstract


The organic solvent robust polybenzimidazole (PBI) membranes were prepared as organic solvent nanofiltration (OSN) membrane for the recycling of alcoholic solvents using non-solvent induced phase separation with different dope solution concentration and coagulant composition of water/ethanol mixtures to control the membrane morphology and permeation performance. Investigation on crosslinking of polybenzimidazole indicated that the membrane crosslinked with dibromoxylene (DBX) had enough mechanical strength and solvent resistance to be applied as a OSN membranes. The crosslinked PBI membrane prepared by more than 20wt% dope concentration coagulated in water showed a rejection of > 90% to Congo Red (MW of 696.66 g/mol) while pure ethanol permeances was more than 22.5 LMH/bar at 5 bar. Investigation on coagulant composition indicated that ethanol permeance through crosslinked PBI OSN membrane increased with increasing of ethanol concentration in water/ethanol mixture coagulants.


polybenzimidazole , organic solvent nanofiltration , crosslinking , ethanol permeance , rejection test , congo red , ethanol recovery

알코올성 유기용매 재활용을 위한 나노여과막의 제조와 특성평가

김 성 헌*, 임 광 섭**, 김 지 현**, 고 형 철***, 남 상 용*,**,***†
*경상국립대학교 나노신소재공학부 고분자공학과
**경상국립대학교 나노신소재융합공학과
***경상국립대학교 그린에너지융합연구소

초록


알코올성 용제를 재활용할 수 있는 목적의 유기용제나노여과막(OSN)을 내용제성이 우수한 폴리벤지다졸 고분자를 이용하여 비용매 유도 상분리법을 이용하여 제조하였다. 제조한 나노여과막의 모폴로지와 투과특성을 조절하기 위하여 도프 용액의 농도와 물과 에탄올의 혼합용액인 응고액의 조성을 변화시키면서 제조하였다. α,α’-dibromo-p-xylene (DBX)을 이용 하여 가교한 폴리벤지미다졸 분리막은 유기용제나노여과막으로 사용하기에 충분한 기계적 강도와 내용제성을 갖는 것을 확 인하였다. 물로만 이루어진 응고조에서 도프용액의 농도가 20%이상인 분리막을 제조하는 경우에 분자량 696.66 g/mol을 가 지는 콩고레드에 대한 제거율은 90% 이상을 나타내었고, 투과도는 5 bar의 압력에서 22.5 LMH/bar를 나타내었다. 응고액 조 성에 대한 연구를 통해서 응고액 중의 에탄올 농도가 증가할수록 에탄올의 투과도가 증가하는 것을 확인하였다.


    Ministry of Trade, Industry and Energy(Ministry of Trade, Industry and Energy, Korea)
    10080703 National Research Foundation of Korea(NRF)
    NRF-2020R1A6A1A03038697

    1. 서 론

    기후변화 대응을 위한 에너지 효율화 공정 기술 개발 의 필요성이 확대됨에 따라 기존 제조업의 구조 변화와 함께 정밀화학 및 제약 산업에서의 유기용매 분리ㆍ정 제는 환경보호와 지속가능한 개발을 위해 중요한 역할 을 하고 있다[1]. 특히 의약분야에서는 일반적으로 다양 한 유기용매를 사용하여 많은 합성과정을 거쳐 의약품 이 생산되며 이 과정 중 유기용매를 분리하고 정제하는 데에 있어 많은 에너지를 소모하게 될 뿐만 아니라 분 리 효율 또한 저하시킨다. 기존 분리공정의 경우 크로 마토그래피를 이용한 evaporation 공정이 일반적이나, 이 경우 대용량 처리가 어려우며, 분리 후 많은 양의 유기용매가 남아있어 다량의 에너지가 소모된다는 문 제가 있다. 하지만 유기용매 나노여과막(organic solvent nanofiltration, OSN) 공정을 이용할 경우 대용량의 처 리가 가능하고 에너지 및 용매 소비를 크게 감소시킬 수 있다는 장점이 있지만, 물리화학적으로 뛰어난 내구 성과 높은 분리효율을 요구하기 때문에 소재 측면의 연 구와 분리막 제막 기술 개발이 함께 연구되고 있다. Nanofiltration(나노여과막)은 작동 압력 범위가 5~40 bar이고 molecular weight cut-off (MWCO) 200~1,000 Da인 막 분리 공정이다. 이 기술은 최근에 경제적, 환 경적 및 안정상의 이점과 함께 유기용매 나노여과막에 사용된다[2-7].

    나노 여과막을 제조하는 방법에는 주로 비용매 유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS) 이 사용된다. 비용매 유도 상분리법은 고분자와 그에 맞는 용매를 희석하여 균일 고분자 용액을 제조하고 이 를 평막 형태나 노즐을 사용하여 중공사 형태의 일정형 태로 만든 후 비용매에 침지시킨다. 침지시키면 용매와 비용매의 확산에 의한 상호 교환이 이루어지면서 고분자 용액의 조성이 변하게 되고 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다. NIPS와 같은 상전이법에서 대개의 경우 용매로 dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methyl pyrrolidone (NMP)를 사용하고, 비용매는 주로 물을 사용한다. 장점으로는 다공성 구조를 형성하며 높은 투과도 및 선 택도가 있지만 단점으로는 제막 시의 온도 등 주변 환 경에 영향을 많이 받아 그에 따라 막의 구조가 달라지 기 때문에 막의 재현성이 떨어진다[8,25].

    유기용매 나노여과막 공정에서 주로 사용되는 유기 용매에는 dichloromethane (DCM), chloroform, n-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide, methanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran(THF), acetone, alcohol 등 이 있으며, 이러한 유기용매에 포함된 저분자량 물질의 정제 또는 농축 등을 필요로 하는 분야에서 많이 요구 되고 있다[9,10]. 또한 유기용매 기반 습식 공정에서 사 용하는 용액 중에는 낮은 pH나 높은 pH를 갖는 경우가 있어 해당 용액 처리에 사용 가능한 내산성 또는 내염 기성을 갖는 유기용매 나노여과막을 필요로 한다. 가혹 한 pH 환경에서 사용할 수 있는 내화학성 분리막의 개 발은 유기용매 나노여과막 공정에서 화학적 안정성을 높여 분리막의 수명을 늘리고, 넓은 범위의 유기용매 기반 습식 공정의 적용을 통해 에너지 저감 효과를 얻 을 수 있다[10-13]. 특히 알코올류 중 에탄올은 수지, 의약, 화장품 및 산업 용매로 사용되며 최근 청정대체 에너지로 관심을 받고 있는 바이오 에탄올의 경제적 생 산은 고유가시대에 있어 매우 중요하다. 바이오 에탄올 은 발효 공정 또는 유기물의 분해를 통해 얻을 수 있는 데 이들은 공업용으로 사용하기 위해서는 무수한 공정 이 필요하다. 따라서 경제적인 생산 측면에서 생산된 에탄올의 회수는 필수적이다[27]. 또한 일반적으로 제 약 산업에서 C1-C3알코올을 사용하고 있으며, 더욱이 가혹한 유기 용매 대신 알코올과 같은 용매를 사용하는 데 초점을 맞추고 있다. 그 중 에탄올은 OSN 응용 분 야에서 멤브레인을 평가하는데 이상적인 용매로 각광 받고 있으며 낮은 삼투압으로 에탄올 회수 시 상대적으 로 저압에서 구동할 수 있다는 장점이 있다[28].

    유기용매 나노여과막 공정에 사용가능한 고분자로서 크게 연구가 진행되고 있는 소재는 polyimide (PI), polysulfone (PSf) 와 같이 기본적으로 가격이 저렴하고, 우 수한 기계적 특성과 화학적 특성 및 가공이 용이한 고 분자들이 주로 사용되었으나, 폴리이미드의 경우 유리 상의 고분자로 낮은 투과 계수로 인해 투과도를 높이기 위한 화학구조의 개선이 필요하며 용해성이 좋지 않아 가공이 어려운 단점을 가지고 있다[29].

    그에 반해 폴리술폰의 경우 가공성이 뛰어나고 산성 및 알칼리성에 대한 높은 저항으로 많은 산업 분야에서 UF 막으로 사용되고 있지만, 막 표면의 친수성에 따른 심각한 막 오염 및 투과성 저하로 인해 유지보수가 필 요하다는 문제점이 있다[30,31]. 또한 유기용매에 대한 내화학성이 높지 않은 고분자를 사용할 경우, 약산 또 는 약염기에서는 안정하지만 고농도의 유기산, 유기 염 기에 노출되면 분해가 일어나 분리효율이 급격하게 저 하될 수 있다[14,15]. 이러한 한계를 극복하기 위해 최 근에는 polymers of intrinsic microporosity (PIMs) 또는 polybenzimidazole (PBI)처럼 더욱 높은 내화학성과 기 계적 물성을 가지는 고분자의 연구가 진행되고 있다 [16]. PIM은 미세 다공성으로 높은 표면적으로 가지고 있어 흡착, 분리 분야에서 큰 역할을 하고 있다. 특히 아세톤과 톨루엔에서 매우 높은 유동성 및 용매 저항성 을 나타냈으며, 더욱 광범위한 용매에 적용하기 위한 가교방법이 개발되어지고 있다[32-34]. 그 중 폴리벤즈 이미다졸은 열적, 기계적 안정성, 부식성 환경 등에서 뛰어난 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 산성 및 염기성에 대한 안정성 또한 높다고 알려져 있으며, 간단한 가교 반응으로 가교할 경우 내화학성을 더욱 크게 향상시킬 수 있다[17-20]. PBI 가교 반응 메커니즘은 이미다졸 고리의 =N-에서 시작되며 할로겐 원소와 함께 친자성 alkylation 반응을 일으킨다. 일반적인 PBI 가교방법으 로는 가교제를 사용하는 화학적 가교와 열처리를 이용 한 물리적 가교가 있다. 화학적 가교의 경우 1,4-dibromobutane (DBB), α,α’-dibromo-p-xylene (DBX), diepoxyoctane (DEO), Glutaraldehyde (GA) 등의 가교제 를 사용하며 10 wt% 미만의 가교용액을 제조한 뒤 막을 침지시켜 가교한다. 이러한 화학적 가교는 가교시간을 늘림에 따라 자유부피(fractional free volume, FFV) 및 d-spacing의 감소를 야기시킬 수 있다. 물리적 가교의 경우 300°C 이상에서 열처리를 통해 이온성 가교반응 이 일어나 가교가 진행되며 화학적 가교보다 상대적으 로 FFV의 감소가 적거나 가교 전보다 증가될 수 있다 는 특징이 있다[35-39]. 따라서 본 연구는 내화학성 및 기계적 특성이 우수한 폴리벤즈이미다졸 소재를 이용 하여 나노여과막을 제조하였다. 또한 내화학성을 향상 시키기 위해 가교를 진행하였으며 가교 나노여과막으 로 화학적, 물리적 특성 평가와 에탄올 투과도 및 제거 율 성능을 확인하였다. 최종적으로 분자량 700 MW인 물질을 90% 이상 제거하는 알코올 회수용 나노여과막 을 제조할 수 있었다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 재료

    평막 제조에 사용된 polybenzimidazole (PBI)은 Celazole® S26 solution (Mw = 27,000 g/mol, Performance Product Inc., USA)을 사용하였다. Celazole® S26 solution은 26 wt%의 PBI와 1.5 wt%의 lithium chloride (LiCl, stabilizer)가 DMAc에 녹아 있는 상태이다. Celazole® S26 solution을 dimethylacetamide (DMAc, 99.5%, SAMCHUN)를 사용하여 다양한 조성의 고분자 용액을 제조하였으며, DMAc는 별도의 처리 없이 사용하였다. 평막 제조를 위해 사용한 지지체는 polypropylene (PP) Novatexx 2471 부직포를 사용하였으며 두께는 170 μm 이다.

    분리막의 상분리를 위해 응고조는 물과 에탄올(99.5%, SAMCHUN)을 사용하였으며, 분리막의 가교제는 α,α’- dibromo-p-xylene (DBX, Sigma-Aldrich)를 별도의 처리 없이 사용하였다. 본 실험에 사용된 acetonitrile (AN, Sigma Aldrich), 2-propanol (IPA, Samchun), poly (ethylene glycol) (PEG, Mn = 400 g/mol Tokyo Chemical Ind.), m-methyl- 2pyrrolidone, ethanol, Congo red (696.66 g/mol, Sigma- Aldrich)는 구매 후 별도의 처리 없이 사용하였다.

    2.2. 고분자 용액 제조 및 막 제조

    고분자 용액은 Celazole® S26 용액을 DMAc를 사용 하여 희석하였으며 이 때 고분자의 농도는 각각 16, 18, 20, 22 wt%로 용액을 제조하였다. 용액은 Thinky mixer (ARE-310, ㈜ 엠디브로스, Korea) 기기를 사용하여 2,000 rpm으로 6분 동안 교반하였고, 2,200 rpm으로 4 분 동안 2회 탈기과정을 거쳐 기포가 모두 제거된 균일 한 고분자 용액을 제조하였다.

    제조된 용액을 사용하여 비용매 유도 상분리법 (nonsolvent induced phase separation, NIPS)을 통해 제막하 였다. 유리판 위에 두께 170 μm인 PP 부직포를 테이프 로 고정시킨 뒤 그 위에 제조한 고분자 용액을 일정량 붓고, 50 μm 두께의 캐스팅 나이프를 이용하여 제막 하였으며 별도의 지연시간(retention time)은 주지 않았다. 나노여과막의 경우 일반적으로 5~15 bar이상의 높은 구 동압력에서 사용되기 때문에 높은 기계적 물성을 필요 로 한다. 따라서 분리막의 내구성을 높이고 결함(defect) 을 방지하기 위해 지지체를 사용하였다. 응고조의 경우 4종류의 응고조[물, 물:에탄올(9:1), 물:에탄올(7:3), 물: 에탄올(5:5)]를 사용하였으며 캐스팅으로 제막 후 응고 조와 조성이 같은 용액에 72시간 동안 침지하여 일차적 으로 잔여용매를 제거하였다. 이후 IPA에 한 번 더 세 척하였다. 이와 같은 고분자 용액의 농도와 응고제에 따라 샘플의 번호를 부여하여 Table 1에 나타내었다.

    세척이 끝난 분리막은 60°C에서 24시간 동안 건조를 진행하여 잔여용매 및 세척용매를 완전히 제거한 후 특 성평가를 진행하였다.

    2.3. 폴리벤즈이미다졸 가교막 제조

    제조된 폴리벤즈이미다졸 나노여과막은 일반적으로 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올 유기용매에 대한 내화학성을 가지고 있지만 보다 향상된 내화학성 과 기계적 특성을 위해 Fig. 1에서 보는 바와 같이 가교 를 진행하였다. 가교 용액은 아세토나이트릴(AN)을 용 매로 사용하여 5 wt% DBX 가교 용액을 제조하였다. 제조된 가교 용액에 제조된 막을 침지하여 80°C에서 48시간 동안 가교를 진행하였다. 이 후, 잔여 가교제와 부생성물로 생성되는 HBr을 제거하기 위해 IPA 세척을 진행하였으며, 기공의 구조를 보존하기 위하여 IPA와 PEG를 1 : 1 혼합 용액에 4h 동안 함침시킨 후 60°C 오븐에서 24시간동안 건조하였다[1,21,22].

    2.4. 특성평가

    2.4.1. 점도 측정

    막을 제조하기 앞서 막 제조 시 나타나는 특성을 확 인하기 위해서는 고분자 용액의 점도 파악은 필수적이 다. 따라서, 제조된 PBI용액의 점도를 측정하여 임계 점도를 파악하였다. 용액의 점도는 Brook field 점도계 (Brook field Engineering Laboratories 11 Commerce Blvd, USA)를 사용하여 측정하였으며, PBI용액은 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28 wt%의 고분자 용액의 점도 를 측정하였다. 용액의 점도는 10RPM, 25°C, 27 spindle 의 조건에서 측정을 하였으며, 안정화를 위해 30분 작동시킨 후에 점도를 측정하였다.

    2.4.2. 가교 여부 분석

    가교 여부는 Fourier transform-infrared spectroscopy (Nicolet Impact 400, thermo scientific, USA, FT-IR) 기 계를 이용하여 확인하였으며 측정방법은 감쇠 전반사 (Attenuated Total Reflectance, ATR)법을 이용해 가교 전과 가교 후의 피크 변화를 확인하여 가교가 잘 되었 는지 확인하였다.

    그 후, 내화학성 측정을 위해 제조된 나노여과막을 에탄올, IPA, DMAc, NMP 유기용매에 함침시킨 후 일 정한 시간 후에 나노여과막을 유기용매에서 제거한 후 잔존 용매를 깨끗한 물로 세척한 후 24시간 동안 50°C 오븐에서 건조한 후 시료의 용매 함침 전과 후의 중량 을 측정하여 내화학성을 측정하였다. 시료로는 가교 전 나노여과막과 가교 후의 나노여과막을 별도로 실험하 였고 시간에 따른 내화학성 테스트를 위하여 0, 3, 7, 12, 24, 48, 72, 100시간에 대하여 무게변화를 측정하여 용매에 따른 내화학성을 파악하였다.

    이후, 가교된 막의 기계적 강도를 파악하기 위해 인 장강도를 측정하였으며 인장강도는 Universal Testing Machine (UTM, Barnes Wallis Road Segensworth East Fareham Hants, UK)을 사용하여 진행하였다. 측정된 인장강도는 가교 전과 가교 후 막의 인장강도를 측정하 였다.

    2.4.3. Morphology

    비용매 유도 상분리법(NIPS)를 이용한 분리막 제조 에 크게 영향을 미치는 요인으로는 응고조에 따른 상전 이 속도이며 고분자용액의 용매와 응고조의 비용매의 상호 교환속도가 비교적 빠를 경우 기공이 성장할 여유 가 없어 전반적으로 등방성 Sponge 구조와 같은 미세 기공을 가지는 분리막이 형성되고 상호 교환속도가 비 교적 느릴 경우 Finger 구조와 같은 거대 기공을 가지 는 분리막이 형성된다.

    따라서 4종류의 응고조를 선택하여 상전이 속도를 조절하였으며 모폴로지 분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, AIS 2300C, Korea)을 사용 하여 모폴로지 분석을 진행하였다. 모폴로지 분석은 폴 리벤지 이미다졸의 농도에 따른 모폴로지와 물, 물:에 탄올(9:1), 물:에탄올(7:3), 물:에탄올(5:5) 응고조를 선 택하여 상전이 속도를 조절하여 이에 따른 모폴로지 변 화를 분석하였으며 모폴로지의 분석을 통하여 최적의 응고조와 농도를 파악하고자 하였다.

    2.4.4. 에탄올 투과도 및 제거율 측정

    제조된 나노여과막의 투과도 측정을 위해 Fig. 2와 같이 장치를 구성하여 전량여과방식으로 테스트를 진 행하였으며, 공급수로는 에탄올을 사용하였다. 투과 조 건으로는 압력을 5 bar로 고정하였으며 투과되는 막의 유효막 면적은 38.48 cm2이다. 에탄올 투과도 측정은 안정화시간을 30분을 주었으며 이후 일정한 투과량이 될 때 1분 동안 투과량을 측정하였다. 이후 투과도는 1 번식의 계산을 통해 flux를 계산하였다.

    F l u x ( L M H ) = P e r m e a t e   v o l u m e ( L ) A r e a ( m 2 ) x   T i m e ( h o u r )
    (1)

    • L : 투과액의 부피

    • M : 분리막의 유효면적

    • H : 투과 시간

    제거율 측정을 위해 Congo red(Sigma-Aldrich)를 이 용하였으며 사용된 Congo red의 분자량은 696.66 g/mol 이다. 공급액으로는 에탄올에 Congo red를 50 ppm의 농도로 희석시켜 투과를 진행하였다. 이후 투과장치를 이용하여 투과액을 얻었으며 UV/VIS Spectrophotometer (Optizen 2120UV, Korea)의 흡광도 측정을 통해 제거 율을 파악하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 도프용액의 점도 측정

    임계점도를 구하기 위해 각 농도별의 고분자 용액을 제조하고 Brook field 점도계를 이용하여 점도를 측정 하였다. 임계 점도를 기점으로 점도가 크게 상승하는데 그 이유는 임계 점도 위의 농도에서는 사슬의 엉킴이 발생하면서 사슬 밀집도가 증가하여 고분자는 유체와 같은 흐름에서 고체와 같은 흐름을 나타내게 된다. 또 한 이로 인해 고분자를 수축하게 만들어 비용매의 침입 을 막는다. 따라서 임계 점도에서 분리막을 제조하면 이러한 문제가 최소화된 상태로 제조할 수 있다[23]. 각 농도 별 점도는 Fig. 3에 나타내었으며 임계점도는 약 22 wt%로 측정되었다. 또한 24 wt%의 이상의 농도의 경우 점도가 약 60,000 cP로 급격하게 상승하였으며 이는 비용매 유도 상분리법에 의한 상분리 시 DMAc와 응고조 의 비용매와의 치환속도가 느리기 때문에 기공이 형성 되지 않고 응집되는 현상이 나타나 분리막 제조에 적합 하지 않았다. 또한 16 wt% 이하의 농도에서는 점도가 약 1,500 cP로 분리막 제조 시 매우 낮은 농도로 제막 시 일정한 두께로 제조하기에 적합하지 않기 때문에 제 외하였다. 따라서 16, 18, 20, 22 wt%의 PBI 용액을 사 용하여 유기용매 나노여과막을 제조하였다.

    3.2. 가교 여부 분석

    제조된 막의 가교가 잘 되었는지 확인하기 위해 FT-IR을 측정하였으며 Fig. 4에 가교 전 막과 가교 후 의 막의 IR 스펙트럼 그래프를 나타내었다. 가교 전/후 2,489~3,567 cm-1의 넓은 범위의 강한 흡수 밴드는 폴 리벤즈이미다졸의 특성 피크인 N–H peak로 인해 나타 났다. 약 3,401 cm-1는 Free N-H의 신축 진동에 의해 나타나는 반면 약 3160 cm-1는 수소 결합 N-H의 신축 진동에 의한 것으로 확인된다. 또한 가교 후 막에서 수소 결합 N-H peak가 감소하고 반응에 참여하지 않고 남은 free N-H는 더 날카로워지는 것을 확인하였다. 이는 가교 전 폴리벤즈이미다졸의 수소 결합 N-H가 가교제 DBX의 C-Br과 결합하면서 N-H의 수소 결합이 끊어지 고 C-N결합이 생성되기 때문이며, 2800~2900 cm-`1` 부 근에서 가교된 폴리벤즈이미다졸의 C-H와 C-N peak 신축 진동에 의해 peak가 증가하는 것을 확인할 수 있 었다[1, 11, 15, 21].

    가교된 막의 내화학성을 확인하기 위해 내화학성 측 정을 진행하였다. 내화학성 측정에 사용된 용매는 에탄 올, IPA, DMAc, NMP로 총 4가지를 사용하였으며 각 용매에 침지시켜 시간에 따른 무게변화를 확인하였다. 내화학성 측정 결과는 Fig. 5에서 보는 바와 같이 가교 전 막들은 에탄올, IPA에 녹지 않지만 DMAc, NMP에 1시간 이내로 용해됨을 확인할 수 있다. 그러나 가교 후 막들은 에탄올, IPA는 물론 DMAc, NMP에도 높은 내화학성을 가짐을 확인할 수 있으며 100 h 동안의 내 화학성 테스트 결과 에탄올은 99.4%, IPA는 99.2%, DMAc는 98.7%, NMP는 97.3% 로 두 용매에서 높은 내화학성을 보여주었다 (Fig. 6).

    가교 전/후의 나노여과막의 인장강도 측정 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 가교 전/후의 인장강도 측정 결과, 가교 전 항복강도(yield stress) 값은 9.4 MPa이었으나 가교 후 항복강도 값은 11.2 MPa로 향상되었으며, 인장 강도(tensile strength)도 동일한 경향으로 가교 전 58.1 MPa값에서 가교 후 74.7 MPa로 증가하는 것을 확인하 였다. 그리고 모듈러스 계산 시 가교 전 1,615.1 MPa와 가교 후 1,712.1 MPa의 값을 나타냈다. 결과적으로 가교 후 막에서 연신율(elongation)은 감소하였으나 인장강도 는 증가하였으며, 이는 가교가 진행됨에 따라 공유가 교결합도가 증가하여 고분자가 서로 결합하고 엉킴으 로써 망상구조를 형성하여 고분자 매트릭스가 연성에 서 취성의 형태로 변하였기 때문이다. 따라서 가교 후 막에서 74.7 MPa의 높은 값으로 기계적 특성이 향상되 는 결과를 보였다[24,40,41].

    3.3. 모폴로지

    용매-비용매 치환에 의한 상전이 공정 원리에 대한 연구는 상전이 전후의 열역학적 변화와 상전이 과정 중 의 용매-비용매 치환속도에 따른 구조 변화에 관하여 진행되어져 왔다. 따라서 기공 모폴로지 매개변수로서 알코올 및 물의 응고조 변화를 통한 상전이 치환 속도 의 영향을 조사하였다. 또한 순수한 물을 응고조로 하 여 막을 제조하였을 때, 느린 치환속도로 인해 제거율 은 95% 이상으로 높지만 투과율이 매우 낮은 문제점이 있었다[42]. 따라서 투과율을 높이고 90% 이상의 제거 율을 유지하기 위해 상전이 속도를 조절하는 인자로 알 코올 첨가를 하였으며, 알코올이 첨가됨에 따라 기공 크기를 제어하여 에탄올 분리 성능을 확인하였다. 먼저 각기 다른 응고조와 농도의 용액을 통해 제막된 폴리벤 즈이미다졸 평막의 단면을 주사전자현미경으로 측정한 이미지를 Fig. 8에 나타내었다. 주사전자현미경 이미지 에서 확인할 수 있듯이 물이 응고조인 경우 16, 18 wt%의 저 농도에서는 sponge 구조의 기공이 크게 관찰 되었고 20, 22 wt%의 고농도에선 매우 조밀한 sponge 구조가 생성되며 응고조의 에탄올 비율이 높아짐에 따 라 finger-like 구조가 크고 더 많이 생성됨을 확인하였 다. Reuvers 연구진은 상전이법을 통한 막 구조 형성에 두 가지 유형의 상분리 공정이 있다고 제안하였으며, 첫 번째는 delayed demixing이고 두 번째는 intaneous demixing 과정이다. 일반적으로 용매와 비용매의 교환 속도가 느리면 delayed demixing을 따라 미세기공을 가진 sponge 구조가 우선적으로 형성되며, 교환속도가 빠르면 intaneous demixing을 따라 거대기공을 가진 finger-like 구조가 형성된다[19,49,50]. 아래 Fig. 8에서 응고제를 물만 사용했을 경우 고분자 농도가 증가할수록 점도는 증가하고 이로 인해 고분자의 표면 밀집도가 증가하여 표면층이 두껍고 더 조밀하게 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 제막 용액에서 고분자의 점도가 증가하면 용액 의 상전이 능력이 감소하게 되고, 고분자의 점도가 증 가할수록 고분자와 용매 간, 고분자와 비용매 간 상호 작용이 강해짐으로써 용매의 고분자에 대한 용해능력이 감소하게 되고 또한 고분자 사슬 엉킴이 증가해 고분자 간 응집 현상이 강해지기 때문이다[46]. 이는 응고제에 에탄올을 도입한 것에서도 조밀한 층의 두께가 두꺼워 지는 것을 확인할 수 있다. 응고제에 에탄올을 도입한 경우 에탄올의 함량이 상승함에 따라 고분자 농도가 높아지게 되면 매우 긴 finger-like 구조가 형성되는 것 을 볼 수 있으며, 이는 용매와 비용매의 용해도 계수 (solubility parameter)와 관련이 있다. 물, 에탄올, DMAc 의 용해도 계수는 47.8, 26.5, 11.4 Mpa 1/2이다. 용해 도 계수가 가깝다는 의미는 서로 잘 섞일 수 있다는 것 을 나타낸다. 점도가 높은 고분자 용액에서 상분리가 진행되는 과정에서 상대적으로 고분자 농도가 높은 영 역과 용매의 농도가 높은 영역으로 나누어지고 물을 비 용매로 사용하였을 경우에는 DMAc와 용해도 차이가 커서 용매-비용매의 치환속도가 느려지게 되어 스폰지 구조가 나타나게 된다. 그러나 비용매로 에탄올을 사용 하였을 경우에는 DMAc와의 용해도 계수의 차이가 물 보다 줄어들어 용매-비용매의 치환 속도가 빨라져 가늘 고 긴 finger- like 구조를 형성하는 것을 볼 수 있다 [47,48].

    이러한 결과는 투과도와 제거율 측정결과에서도 다 시한번 확인할 수 있다. 응고제로 에탄올의 함량이 늘 어날수록 instaneous demixing 경로를 따라 투과도는 2 배 이상 향상하면서도 제거율은 거의 감소하지 않는 것 을 알 수 있다. 이는 멤브레인 표면에는 거대기공은 존 재하지 않고 치밀한 층이 형성되었다는 것을 의미한다 [25,44,45].

    3.4. 에탄올 투과도 및 제거율 측정

    제조된 나노여과막의 에탄올 투과도와 분자량 700 MW에 대한 제거율을 측정하기 위해 사용한 투과장치 모식도를 Fig. 2에 나타내었다. 투과 실험 시 투과압력은 5 bar로 측정하였으며 막의 유효막 면적은 38.48 cm2이 다. 그에 따른 투과도 결과를 Fig. 9에 도시하였다. 막 의 여과 유속(Flux)는 단위 막 면적당 생산 유량을 나 타내는 지표로서 생산유량(L/h)/막 면적(m2)으로 나타낼 수 있으며, 투과도(permeance)는 단위 압력(bar) 및 막 면적(m2) 당 생산유량(L/h)으로 나타내며, 이는 막의 여 과 특성을 비교할 수 있는 지표로서 평균 flux를 운전 압력으로 나눈 값(L/(m2⋅h⋅bar))으로 나타낼 수 있다 [44]. 따라서 투과도 결과로는 폴리벤즈이미다졸의 모 든 wt%에서 물:에탄올(5:5) 응고조에서 가장 높은 에탄 올 투과도를 나타냈다. 고분자 용액 16 wt%로 제조한 막의 경우 투과도는 686.35 LMH 가 측정됨에 반하여 고분자 용액 22 wt%로 제조한 막의 경우 투과도는 100.98 LMH를 나타냈으며, 상대적으로 투과도가 매우 감소하였다. 이후, congo red를 에탄올에 50 ppm 농도로 용액을 만들어 투과시킨 후 UV/VIS spectrophotometer 로 515 peak 흡광도를 분석하였으며 흡광도에 따른 제 거율을 Fig. 10에 나타내었다. 측정한 제거율 결과는 20 wt% 이상의 농도에서 90% 이상의 제거율을, 그리고 22 wt% 에서는 제거율 97% 이상의 높은 분리 성능이 나타났다. 이는 고분자 용액의 농도가 제조된 막의 두 께와 조밀도를 결정하는데 큰 영향을 미치는 주요 인자 이기 때문이다. 용액의 농도가 증가할수록 막의 활성층 이 조밀해지며 두꺼워져서 제거율은 증가하나 투과율은 감소하는 경향을 나타낸다[24,43]. 따라서 농도가 일정 이상 높은 경우 투과율이 급격하게 감소할 수 있기 때 문에 제거율과 투과율의 적절한 비율을 조절하는 것이 중요하다. 응고조에 따라 변화된 에탄올 분리 성능을 확인하였을 경우는 물:에탄올(5:5)의 응고조에서 97.7%, 물:에탄올(7:3) 응고조에서 제거율 99% 이상의 성능을 나타내었다. 이러한 결과는 모폴로지 분석에서 보는 바 와 같이 20 wt% 이상에서는 매우 조밀한 sponge 구조 를 나타내기 때문에 분자량 700 MW의 물질을 제거하 기 우수한 형태를 가지기 때문으로 판단된다[26].

    5. 결 론

    본 연구의 목적은 분자량 700인 물질을 제거하는 알 코올 회수용 폴리벤즈이미다졸 유기용매 나노여과막 제조이다. 실험에 들어가기에 앞서 먼저 점도를 측정하여 임계농도를 파악하였으며 이후 농도와 응고조의 변화에 따른 분리막을 제조하였다.

    제조한 분리막은 내화학성과 기계적 특성을 높이기 위해 가교를 진행하였으며 이후 주사전자현미경 이미 지를 관찰하여 응고조와 농도에 따라 모폴로지가 어떻 게 변하는지를 관찰하였고 에탄올 투과도 측정을 통해 물:에탄올(5:5)의 응고조를 이용할 때 에탄올 투과도가 가장 높게 나옴을 확인하였다. 최종적으로 제거율 측정 에서는 20, 22 wt%의 고농도인 모든 막 들에서 전부 90% 이상의 제거율을 보여주었고, 특히 물:에탄올(7:3) 응고조에서 제일 높은 99% 에 근접하는 결과값을 보여 주었다. 하지만 최종적으로 에탄올 투과도와 제거율을 비교시 물:에탄올(5:5)의 응고조를 이용하여 제조한 분 리막의 경우 투과도가 제일 높고 22 wt% 농도에서 제 거율 또한 97.7%로 우수한 유기용매 나노여과막의 성 능을 가지고 있음에 따라 물:에탄올(5:5)의 응고조를 이 용하여 PBI 농도 22 wt%의 분리막이 유기용매 나노여 과막의 최적 막으로 판단이 된다.

    감 사

    본 연구는 2021년도 산업통상자원부 및 산업기술평 가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구(10080703)와 2021년도 정부 (교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지 원을 받아 수행된 기초연구사업임 (NRF-2020R1A6A1 A03038697)

    Figures

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    Mechanism of PBI crosslinking.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-3-228_F2.gif

    Schematic diagram of apparatus for measuring the permeability of organic solvents.

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    Viscosity for various wt% PBI solutions.

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    FT-IR spectra of crosslinked PBI.

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    Weight loss of PBI and cross-linked PBI in different organic solvent immersion.

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    Photo of chemical resistance test before crosslinking and after crosslinking.

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    Mechanical properties according to cross-linking.

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    SEM images of PBI flat sheet membranes; (a) 16wt% (b) 18wt% (c) 20wt% (d) 22wt%.

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    Effect of operating time on organic solvent (EtOH) permeability through cross-linked PBI membrane.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-3-228_F10.gif

    Measurement of PBI membranes rejection rate.

    Tables

    Designation of nanofiltration membrane samples with different dope concentration and coagulant composition

    References

    1. I. B. Valtcheva, S. C. Kumbharkar, J. F. Kim, Y. Bhole, and A. G. Livingston, “Beyond polyimide: Crosslinked polybenzimidazole membrane for organic solvent nanofiltration (OSN) in harsh environments”, J. Membr. Sci., 457, 62-72 (2014)
    2. J. Liu, Q. Xu, and J. Jiang, “A molecular simulation protocol for swelling and organic solvent nanofiltration of polymer membranes”, J. Membr. Sci., 573, 639-646 (2019)
    3. L. Paseta, M. Navarro, J. Coronas, C. Tellez, “Greener processes in the preparation of thin film nanocomposite membranes with diverse metal-organic frameworks for organic solvent nanofiltration”, J Ind Eng Chem, 77, 344-354 (2019)
    4. Y. C. Xu, X. Q. Cheng, J. Long, L. Shao, “A novel monoamine modification strategy toward high-performance organic solvent nanofiltration (OSN) membrane for sustainable molecular separations”, J. Membr. Sci., 497, 77-89 (2016)
    5. S. M. Kim, “Preparation of organic solvent nanofiltration (OSN) membrane adding molybdenumdisulfide”, Master. Dissertation, Univ. of Kyung Hee, Korea (2020)
    6. Y. Lu, Z. Qin, N. Wang, Q. An, H. Guo, “Counterion exchanged hydrophobic polyelectrolyte multilayer membrane for organic solvent nanofiltration”, J. Membr. Sci., 620, 118827 (2021)
    7. M. S. F. D. Silva, “Polyimide and polyetherimide organic solvent nanofiltration membranes”, Diss. FCT-UNL (2007)
    8. M. H. D. A. Farahani, and T. S. Chung, “Solvent resistant hollow fiber membranes comprising P84 polyimide and amine-functionalized carbon nanotubes with potential applications in pharmaceutical, food, and petrochemical industries”, J Ind Eng Chem, 345, 174-185 (2018).
    9. D. H. Choi, “Fabrication and characterization of Membranes based on Polyimide polymer” Master. Dissertation, Univ. of Gyeongsang, Korea (2021).
    10. M. M. A. Almijbilee, X. Wu, A. Zhou, X. Zheng, X. Cao, and W. Li, “Polyetheramide organic solvent nanofiltration membrane prepared via an interfacial assembly and polymerization procedure”, Sep. Purif. Technol., 234, 116033 (2020).
    11. A. A. Tashvigh, L. Luo, T. S. Chung, M. Weber, and C. Maletzko, “Performance enhancement in organic solvent nanofiltration by double crosslinking technique using sulfonated polyphenylsulfone (sPPSU) and polybenzimidazole (PBI)”, J. Membr. Sci., 551, 204-213 (2018).
    12. S. J. Xu, Q. Shen, Z. L. Xu, and Z. Q. Dong, “Novel designed TFC membrane based on hostguest interaction for organic solvent nanofiltration (OSN)”, J. Membr. Sci., 588, 117227 (2019).
    13. A. Naderi, T. S. Chung, M. Weber, and C. Maletzko, “High performance dual-layer hollow fiber membrane of sulfonated polyphenylsulfone/Polybenzimidazole for hydrogen purification”, J. Membr. Sci., 591, 117292 (2019).
    14. C. Li, S. Li, L. Lv, B. Su, and M. Z. Hu, “High solvent-resistant and integrally crosslinked polyimide- based composite membranes for organic solvent nanofiltration”, J. Membr. Sci., 564, 10-21 (2018).
    15. B. Zhao, G. M. Shi, K. Y. Wang, J. Y. Lai, and T. S. Chung, “Employing a green cross-linking method to fabricate polybenzimidazole (PBI) hollow fiber membranes for organic solvent nanofiltration (OSN)”, Sep. Purif. Technol., 255, 117702 (2021).
    16. D. Chen, S, Yu, H. Zhang, and X. Li, “Solvent resistant nanofiltration membrane based on polybenzimidazole”, Sep. Purif. Technol., 142, 299-306 (2015).
    17. M. K. Jeong, “Preparation of New Polybenzimidazole Polymers and Applications of Membrane and Compression Molding”, Master. Dissertation, Univ. of Gyeongsang, Korea (2017).
    18. M. H. D. A. Farahani, and T. S. Chung, “A novel crosslinking technique towards the fabrication of high-flux polybenzimidazole (PBI) membranes for organic solvent nanofiltration (OSN)”, Sep. Purif. Technol., 209, 182-192 (2019).
    19. M. K. Jeong, and S. Y. Nam, “Preparation and Characterization of Organic Solvent-resistant Polybenzimidazole Membranes”, Appl. Chem. Eng., 28, 420-426 (2017).
    20. M. K. Jeong, and S. Y. Nam, “Reviews on Preparation and Membrane Applications of Polybenzimidazole Polymers”, Membr. J., 26, 4 (2016).
    21. A. A. Tashvigh, and T. S. Chung, “Facile fabrication of solvent resistant thin film composite membranes by interfacial crosslinking reaction between polyethylenimine and dibromo-p-xylene on polybenzimidazole substrates”, J. Membr. Sci., 560, 115-124 (2018).
    22. I. B. Valtcheva, P. Marchetti, and A. G. Livingston, “Crosslinked polybenzimidazole membranes for organic solvent nanofiltration (OSN): Analysis of crosslinking reaction mechanism and effects of reaction parameters”, J. Membr. Sci., 493, 568-579 (2015).
    23. J. M. Lee, J. H. Park, D. J. Kim, M. G. Lee, and S. Y. Nam, “Characterization and Preparation of Polyimide Copolymer Membranes by Non-Solvent Induced Phase Separation Method”, Membr. J., 25, 4 (2015).
    24. C. Ji, S. Xue, C. W. Lin, W. H. Mak, B. T. Mc- Verry, C. L. Turner, M. Anderson, J. C. Molas, Z. Xu, and R. B. Kaner, Ultrapermeable Organic Solvent Nanofiltration Membranes with Precisely Tailored Support Layers Fabricated Using Thin-Film Liftoff, ACS Appl. Mater. Interfaces., 12, 30796- 30804. (2020).
    25. S. M. Lee, and S. S. Kim, “Structural Changes of PVDF Membranes by Phase Separation Control”, Korean Chem. Eng. Res., 54, 57-63 (2016).
    26. Soroko, Iwona, M. Sairam, A. G. Livingston. “The effect of membrane formation parameters on performance of polyimide membranes for organic solvent nanofiltration (OSN). Part C. Effect of polyimide characteristics”, J. Membr. Sci., 381, 172-182 (2011).
    27. J. H. Kim, D. H. Lee, S. K. Hong, S. J. Park, “Process Design of Low Energy Azeotropic and Extractive Distillation Process for Bioethanol Recovery”, Korean Chem. Eng. Res., 46, 348-355 (2008).
    28. Tashvigh, A. A., Luo, L., Chung, T. S., Weber, M., & Maletzko, C, “A novel ionically cross-linked sulfonated polyphenylsulfone (sPPSU) membrane for organic solvent nanofiltration (OSN)”, J. Membr. Sci., 545, 221-228 (2018).
    29. D. Y. Oh, S. Y. Nam, “Developmental Trend of Polyimide Membranes for Gas Separation”, Membr. J., 21, 307-320 (2011).
    30. Yanan. Y, Huixuan. Z, Peng. W, Qingzhu. Z, J. Li, “The influence of nano-sized TiO2 fillers on the morphologies and properties of PSF UF membrane”, J. Membr. Sci., 288, 231-238 (2007).
    31. P. Ramesh Babu, V. G. Gaikar, Membrane characteristics as determinant in fouling of UF membranes, Sep. Purif. Technol., 24, 23–34 (2001).
    32. N. Du, G. P. Robertone, J. Song, I. Pinnau, M. D. Guiver, “High-Performance Carboxylated Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) with Tunable Gas Transport Properties”, Macromolecules, 12, 6038- 6043 (2009).
    33. D. Fritsch, P. Merten, K. Heinrich, M. Lazar, M. Priske, “High performance organic solvent nanofiltration membranes: Development and thorough testing of thin film composite membranes made of polymers of intrinsic microporosity (PIMs)”, J. Membr. Sci., 401, 222-231 (2012).
    34. M. Ines G. Almeida, R. W. Cattrall, S. D. Kolev, “Polymer inclusion membranes (PIMs) in chemical analysis - A review”, Analytica Chimica Acta, 987, 1-14 (2017).
    35. J. H. Kim, K. Kim, S. Y. Nam, “Research Trends of Polybenzimidazole-based Membranes for Hydrogen Purification Applications”, Appl. Chem. Eng., 31, 453-466 (2020).
    36. A. Tashvigh, Y. Feng, M. Weber, C. Maletzko, and T. Chung, “110th anniversary: Selection of cross-linkers and cross-linking procedures for the fabrication of solvent-resistant nanofiltration membranes: A review”, Ind. Eng. Chem. Res., 58, 10678-10691 (2019).
    37. D. Xing, S. Chan, and T. Chung, “The ionic liquid [EMIM]OAc as a solvent to fabricate stable polybenzimidazole membranes for organic solvent nanofiltration”, Green Chem., 16, 1383-1392 (2014).
    38. A. Naderi, A. Tashvigh, T. Chung, M. Weber, and C. Maletzko, “Molecular design of double crosslinked sulfonated polyphenylsulfone /polybenzimidazole blend membranes for an efficient hydrogen purification”, J. Membr. Sci., 563, 726-733 (2018).
    39. I. Valtcheva, P. Marchetti, and A. Livingston, “Crosslinked polybenzimidazole membranes for organic solvent nanofiltration (OSN): Analysis of crosslinking reaction mechanism and effects of reaction parameters”, J. Membr. Sci., 493, 568-579 (2015).
    40. K. E. Kim, I. Y. Jang, O. H. Kweon, Y. K. Hwang, S. B. Moon, A. S. Kang, “Electrochemical and Mechanical Characteristics of Covalently Cross-Linked SPEEK Polymer Electrolyte Membrane for Water Electrolysis”, Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, 18, 391-398 (2007).
    41. M. Han, G. Zhang, Z. Liu, S. Wang, M. Li, J. Zhu, H. Li, Y. Zhang, C. M. Lew, H. Na, “Cross-linked polybenzimidazole with enhanced stability for high temperature proton exchange membrane fuel cells”, J. Mater. Chem., 21, 2187 (2011).
    42. B. G. Park, S. H. Kong, S. Y. Nam, “Phase behavior and morphological studies of polysulfone membranes; the effect of alcohols used as a non-solvent coagulant”, Membr. J., 15, 272-280 (2005)
    43. M. M. Kim, J. W. Park, B. R. Min, “A study on reverse osmosis composite membrane with polysulfone supporting membrane”, Membr. J., 4, 38-45 (1994).
    44. N. Kim, “Preparation and characterization of PSF membranes by phosphoric acid and 2-butocyethanol”, Membr. J., 22, 178-190 (2012).
    45. Vandewitte P, Dijkstra PJ, Vandenberg JW, Feijen J, “Phase separation processes in polymer solutions in relation to membrane formation”, J. Membr. Sci., 117, 1-31 (1996).
    46. J. Han, D. Yang, S. Zhang, X. Liu, Z. Zhang, and X. Jian, “Effects of compatibility difference in the mixed solvent system on the performance of PPES hollow fiber UF membrane”, J. Membr. Sci., 365, 311 (2010).
    47. Z. Xu, L. Shen, Q. Yang, F. Liu, S. Wang, Y. Xu, “Ultrafiltration hollow fiber membranes from poly (ether imide): preparation, morphologies and properties”, J. Membr. Sci., 223, 105–118 (2003).
    48. A. J. Reuvers, C.A. Smolders, Formation of membranes by means of immersion precipitation. Part II. The mechanism of formation of membranes prepared from the system CA/acetone/water, J. Membr. Sci., 34, 67 (1987).
    49. W. Albrecht, T. Weigel, M. Schossig-Tiedemann, K. Kneifel, K.-V. Peinemann, D. Paul, “Formation of hollow fiber membranes from poly (ether imide) at wet phase inversion using binary mixtures of solvents for the preparation of the dope”, J. Membr. Sci., 192, 217 (2001).
    50. M. L. Yeowa, Y. Liu, K. Lib, “Preparation of porous PVDF hollow fibre membrane via a phase inversion method using lithium perchlorate (LiClO4) as an additive”, J. Membr. Sci., 258, 16–22 (2005).
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