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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.31 No.3 pp.200-211
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.3.200

Gas Permeation Characteristics of Membrane Using Poly(ether-b-amide)/ZIF-7

Soong Seok Yoon*, Se Ryeong Hong**†
*Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
**Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
†Corresponding author(e-mail: selhong@smu.ac.kr; http://orcid.org/0000-0002-1653-2170)
May 3, 2021 ; May 24, 2021 ; May 24, 2021

Abstract


In this study, mixed matrix membranes were prepared by mixing the synthesized zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7) with poly(ether-b-amide) 2533 (PEBAX2533). A single gas (N2, CO2) was permeated through the membrane to investigate the properties of the gas. Through FT-IR, XRD, and FE-SEM, the peaks and shapes of ZIF-7 were confirmed, and it was determined that the synthesis was successful. Through TGA, it was confirmed that ZIF-7 has excellent thermal stability and that when incorporated into the membrane, the thermal stability is improved compared to pure PEBAX2533. It was found that ZIF-7 synthesized through BET had excellent CO2 adsorption capacity and CO2/N2 adsorption selectivity showed a high value of about 49.64. For the gas permeation, as the ZIF-7 content in the mixed membrane increases, the N2 permeability decreases and the CO2 permeability slightly decreases, while the CO2/N2 selectivity steadily increases. In particular, when 20 wt% of ZIF-7 was added, the CO2 permeability did not decrease significantly and the CO2/N2 selectivity increased considerably, resulting in the performance approaching to the Robeson upper-bound.


PEBAX2533 , ZIF-7 , mixed matrix membrane , CO2 separation

Poly(ether-b-amide)/ZIF-7을 이용한 막의 기체투과 특성

윤 숭 석*, 홍 세 령**†
*상명대학교 화공신소재학과
**상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구는 합성된 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)을 poly(ether-b-amide) 2533 (PEBAX2533)에 혼합하여 혼합막을 제조하고, 단일기체(N2, CO2)를 투과하여 기체에 대한 성질을 조사하였다. FT-IR, XRD, FE-SEM을 통해 ZIF-7이 가지는 피크와 형상을 확인하였고, 합성이 잘 되었음을 판단하였다. TGA를 통해 ZIF-7이 우수한 열적 안정성을 가지는 것과 막 내에 혼입되었을 때 순수 PEBAX2533에 비해 열적 안정성이 향상되는 것을 확인하였다. BET를 통해 합성된 ZIF-7의 CO2 흡착 능력이 우수하고 CO2/N2 흡착 선택도가 약 49.64로 높은 편이라는 것을 확인하였다. 기체 투과는 혼합막에서 ZIF-7 함량 이 증가함에 따라 N2 투과도는 감소하고 CO2 투과도는 비교적 적게 감소하면서 CO2/N2 선택도는 꾸준히 증가하는 모습을 보였 다. 특히 ZIF-7 20 wt%이 첨가되었을 때 CO2 투과도가 크게 감소하지 않고 선택도가 상당히 증가하여 Robeson upper-bound 에 근접하는 결과를 얻었다.


    Sangmyung University(SMU)

    1. 서 론

    현재 전 세계적으로 지구 온난화(global warming)가 지속되고, 그에 따라 기후 변화와 해수면 상승 등의 환 경 문제가 더욱 극심해지고 있는 상황이다[1,2]. 지구 온 난화에 대한 원인으로는 온실 기체로 인한 온실효과가 대표적이며, 온실 기체들 중 이산화탄소가 주요 원인으 로 꼽히고 있다[3-5].

    이산화탄소 분리를 위한 분리막은 높은 이산화탄소 투과도를 가지면서 높은 선택도를 가질 때 가장 최적화 되었다고 볼 수 있는데 분리막 내 자유 부피가 높고, 이산화탄소의 용해도가 높아 투과도와 선택도를 향상 시킬 수 있는 고분자 소재를 사용하는 것이 적합할 것 으로 보여진다[6]. 고분자 분리막(organic membrane)은 저렴하고, 제막이 용이하며, 결손이 적은 장점으로 인해 널리 사용되고 있다. 또한 소재에 따라 특정 기체 분리 에 더 좋은 영향을 가지고 있어서 목표하는 기체에 따 라 선택이 자유롭다. 그러나 투과도와 선택도가 서로 반비례하는 “trade-off” 현상이 일어날 수 있기 때문에 [1,7,8], 이를 극복하기 위해 고분자 내에 무기질을 섞 어 제조된 혼합막 mixed-matrix membrane (MMM)을 이용하는 방법이 있다.

    혼합막에 사용되는 무기입자 중에서 metal-organic frameworks (MOFs)는 metal ion이나 cluster가 organic ligand와 결합하여 생성되는 결정이다. 이 결정은 다공 성 물질로서 넓은 기공 부피, 넓은 표면적 등을 가지고 있고, 결합에 따라 1차원부터 3차원까지 형성이 가능하 며[9], 높은 다공성과 표면적을 가지고 있기 때문에 촉 매, 흡착, 약물전달 등과 같은 분야에서도 많은 연구가 이루어지고 있다[8,10,11]. 또한 MOF가 가지고 있는 배 위결합(coordination covalent bonds)과 반데르발스 결합 등의 결합력이 약하기 때문에 구조적 유연성을 가지고 있는 것이 특징이고[9], 2017년 기준, 38,000개 이상의 MOF 구조가 Cambridge structure database (CSD)에 등 록되어있다[11]. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) 는 MOFs의 하위분류로, zinc ion이나 cobalt ion 등과 다양한 organic ligand가 배위결합을 통해 만들어지는 다공성 물질이다[12-14]. Zeolite가 가지는 Si-O-Si 각도 (145°)와 metal-imidazolate-metal (M-IM-M) 결합각이 유사하기에 이와 같이 명명되었고[10,15,16], 입자가 가 지는 organic ligand frame의 유연성으로 인해 기체, 온 도와 압력 조건에 따라 기공 크기와 입자의 구조가 변 하는 gate-opening 현상을 볼 수 있다[15-17].

    ZIFs 중에서 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7) 은 zinc ion과 benzimidazole의 결합 구조체로, sodalite (SOD) 형태로 되어있다. 그리고 ZIF-7의 benzimidazole ligand는 CO2에 친화성을 보이는데 이때 ZIF-7 내부를 가르는 수직 평면과 ligand가 형성하는 각도가 기존 48°보다 13°~14° 정도 더 커져서 기공 크기가 최대 5.2 Å까지 증가하는 gate-opening 현상이 발생하게 된다. 결 국 대략 3.0 Å의 기공 크기를 가지고 있는 ZIF-7은 N2 (3.64 Å)와 CO2 (3.30 Å)의 kinetic diameter보다 작지 만, gate-opening 현상으로 CO2 투과를 높일 수 있다 [10,12,18]. ZIF-7의 이러한 특징 때문에 연소 후 포집 에 관련한 연구에 활용되고 있는데 CO2/N2, CO2/CH4 분리에 있어서 높은 CO2에 대한 능력으로 선택도를 높 이는 결과를 가져오게 된다. 그 예시로, Li 등은 PEBAX1657 고분자와 ZIF-7를 혼입하여 평막형 복합막 (TFC)을 제조하였고, CO2, CH4, N2 단일 기체 투과 시, ZIF-7을 사용하지 않은 순수 PEBAX1657막과 ZIF-7을 높은 함량(34 wt%)으로 사용한 막과 비교했을 때 CO2 투과도는 72 barrer에서 41 barrer로 감소하였다. 그러나 CO2/CH4 선택도는 14에서 44로 증가하였고 CO2/N2 선 택도 또한 34에서 105로 증가하여 2008년 보고된 Robeson upper bound를 넘는 결과를 얻었다고 보고하였 다[19]. Chakrabarty 등의 문헌에서는 PAN-r-PEGMA67 에 ZIF-7을 33.4 wt%까지 혼입한 막과 순수 고분자막 을 비교했을 때, CO2 투과도는 43 barrer에서 13 barrer 까지 감소하였으나 CO2/CH4 선택도는 19에서 39까지 증가하였다[20].

    CO2 투과 및 분리에 대해 좋은 고분자로 알려진 poly- (ether block amide)는 PEBAX로 불리는 열가소성 고분 자로, polyether block과 polyamide block의 결합으로 이 루어진 공중합체(copolymer)이고, 각 비율에 따라 다양 하게 명명된다[21-23]. 고무상 고분자인 polyether block 은 유동성을 가지고 있고 자유부피가 크며, 유리상 고 분자인 polyamide block은 기계적 강도가 우수한 특징 을 가지고 있다[23-25]. 특히 polyether block은 CO2와 같은 극성분자에 대해 강한 친화력을 가지고 있어서 극 성분자의 투과도를 촉진시킨다. 따라서 CO2 분리 연구 에 대해 PEBAX를 사용한 연구가 많이 진행되고 있다 [22,26,27]. PEBAX는 앞서 언급한 ZIF-7과도 좋은 혼 합 유지력을 보이는데, Azizi 등이 보고한 문헌에 의하면 polyether 55 wt% 비율로 되어있는 PEBAX1074에 ZIF-7 을 고분자 대비 5~25 wt%까지 혼합하여 혼합막을 제 조하였고, 이때 입자 간 상분리 없이 제조되었다고 한다. 그리고 기체투과 결과 CO2 투과는 10 wt%를 기점으로 증가하다 감소하는 경향을 보였지만 ZIF-7 25 wt% 함 량에서는 투과도가 90 barrer로 순수막 65 barrer보다는 투과도가 높았고, CO2/CH4 선택도는 약 20에서 28.5로 증가하였다. 전체적으로 보면 순수막을 기준으로 보았을 때 ZIF-7 25 wt% 경우 투과선택도가 향상되었음을 알 수 있다[23]. Khoshkharam 등의 문헌에서도 polyether 60 wt%인 Pebax1657에 ZIF-7을 5~35 wt% 범위로 혼 입하여 막을 제조하고 기체투과 성질을 살펴보았다. CO2 투과도는 순수막에서 약 90 barrer로 측정되었고, ZIF-7 5 wt%까지는 약 150 barrer로 투과도가 증가하나 35 wt%에서는 약 45 barrer로 감소하였다. 반면 CO2/CH4 선택도는 ZIF-7을 혼입할수록 증가하여 순수막의 선택 도 20에서 ZIF-7 35 wt% 혼입 시 약 39.5의 수치를 보 여 ZIF-7는 CO2/CH4 선택도 향상에 도움을 주었다[25]. 이와 같이 다양한 PEBAX을 사용하고, 여기에 ZIF-7을 혼입하여 기체투과 특성을 개선하고자 하는 연구는 많 이 진행되고 있으나 아직 PEBAX2533에 ZIF-7을 혼입 하여 기체투과 특성을 살펴보는 연구는 많이 부족한 상 황이다.

    따라서 본 연구에서는 CO2 선택적 투과에 좋은 PEBAX 중 polyamide 20 wt%, polyether 80 wt% 함량을 가진 PEBAX2533에 CO2 선택적 분리에 좋은 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)을 사용하여 혼합막을 제조 하였다. 그리고 PEBAX2533에 ZIF-7을 함량별로 첨가하 여 ZIF-7 함량에 따른 혼합막에서의 기체 투과 변화를 조사하였다. 합성된 ZIF-7는 FT-IR, XRD, TGA, FE-SEM 을 이용하여 물적 특성을 관찰하고, BET 분석을 통한 기체 흡착 능력을 확인하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    ZIF-7의 합성을 위해 metal ion으로서 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2⋅6H2O]는 Sigma Aldrich (미국) 사의 98% 순도의 것을 사용하였고, organic ligand로서 사용한 benzimidazole은 Sigma Aldrich (미국)사의 98% 순도의 시약을 사용하였다. 합성에 사용되는 용매로서 N, N-dimethylformamide (DMF)는 삼전순약(국산)사의 99.5% 순도의 시약을, 합성 후 세척용제로서 methanol은 Carlo Erba (프랑스)사의 99.9% 순도의 시약을 사용하였 다. Poly(ether-block-amide) (PEBAX) 2533은 Arkema (프랑스)사의 것을 사용하였고, 용매인 isopropanol과 n-butanol은 각각 (주)대정화금(국산)사의 순도 99.5와 99.0%인 시약을 사용하였다.

    2.2. ZIF-7의 합성

    ZIF-7의 합성은 Al-Maythalony 등[28]의 문헌을 참고 하여 제조하였다. 우선 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2 ⋅6H2O] 1.25 g을 100 mL의 N,N-dimethylformamide (DMF)에, benzimidazole 1.54 g을 100 mL의 DMF에 각각 넣어 30분간 교반하여 분산시킨다. 그리고 metal 용액과 organic ligand 용액을 혼합한 뒤 40°C로 72시 간 가열 교반한다. 그 후 얻어진 흰 현탁액을 원심분리 (4,200 rpm, 30 min)하여 상층부 모액을 분리한다. 하층 부 용액을 methanol로 3회 세척과 원심분리를 진행하는 데, 세척 후 원심분리 전에 3시간 교반하여 용매 제거를 더 확실하게 한다. 세척이 종료된 후, 90°C 오븐에서 12시간 건조한다.

    2.3. 혼합막 제조

    Isopropanol과 n-butanol을 3 : 1 (wt/wt)로 하여 혼합 용매를 제조한 후, PEBAX2533 고분자를 혼입하여 용 액의 농도가 2.5 wt%가 되게 제조한다. ZIF-7이 혼입되 는 혼합막의 경우, PEBAX2533 무게 대비 ZIF-7 (5, 10, 15, 20, 30 wt%)을 혼합용액에 각각 넣은 후 1시간 sonicaion을 진행한다. 그리고 이후의 상온 교반시간을 30분간과 24시간으로 달리하여 교반 시간에 따른 기체 투과 성질을 서로 비교하였다. 제조된 용액을 teflon dish 에 일정 양을 부은 후에 90°C oven에서 24시간 건조하 여 막을 완성한다. 아래 식 (1)을 따라 ZIF-7의 혼입 양 을 계산하였다.

    Particle loading = Weight   of   Particles Weight   of   particles    + Weight   of   Polyme × 100 wt%
    (1)

    2.4. 분석기기

    FT-IR 분석은 Brucker (독일)사 Vertex 70을 이용하 여 400~4,000 cm-1 범위에서 측정하였다. X선 회절분 석기(XRD)는 Rigaku (일본)사 SmartLab을 CuK-alpha, 40 kW, 2Ɵ = 3°~80°, 3 °/min 속도 조건 하에 측정하 였다. BET 분석은 MicrotracBEL (일본)사 Belsorp-max 를 이용하였고, N2와 CO2의 흡⋅탈착에는 상온에서, 비 표면적 분석은 77 K 조건에서 분석하였다. 열중량분석 (TGA)은 TA Instruments (미국)사 Q50을 사용하여 N2 환경 하에서 30~800°C 범위에서 10 °C/min 속도로 무 게손실을 측정하였다. FE-SEM은 Hitachi (일본)사의 SU-8010을 가속 전압 10 kV로 설정하여 관찰하였다. 기 체투과 측정은 SepraTek (국산)사 GPA-2001로 측정하 였다.

    2.5. 기체투과

    PEBAX2533/ZIF-7 혼합막의 기체투과 실험은 25°C, 1.5 atm에서 진행되었고, 99.999% 순도의 N2와 99% 순도 의 CO2를 분석에 사용하였다. 연속흐름 방식[29]으로 측 정하였으며, 기체투과 장치는 압력 측정기(pressure transmitter, PT), 질량흐름 측정기(mass flow meter, MFM), buffer tank, 멤브레인 셀로 구성되어 있다. MFM은 1,000 SCCM의 용량이며, 기체의 투과속도 변화를 측정한다. 멤브레인 셀에 결합되는 막의 유효면적은 12.56 cm2이 고, 사용된 혼합막의 두께는 약 50 μm이었다.

    각 기체들에 따른 투과도(P)는 용액 확산이론(solutiondiffusion) 과 Fick’s law, Henry’s law를 응용하여 아래 의 식 (2)가 도출된다.

    P i = l A Δ p d V i d t
    (2)

    여기에서 i는 투과기체, Vi는 막을 투과한 기체의 부피 (cm3, STP), l은 막의 두께(cm), A는 막의 유효면적(cm2), t는 기체 투과 시간(s), Δp는 막 상부와 하부간의 압력 차(cmHg)를 각 매개변수로서 표현하였다.

    확산계수에 대한 식들은 다음과 같다.

    D 1 / 2 = l 2 7.2 t 1 / 2
    (3)
    D s l o p e = l 2 5.9 t s l o p e
    (4)

    여기서, D1/2와 Dslope는 응답시간 t1/2,tslope에 대한 각 확산계수이며, Dslope을 확산도 D로 하여 분석하였다.

    투과도(P)는 확산도(D)와 용해도(S)의 곱이며, 다음과 같은 식으로 표현된다.

    P = D × S
    (5)

    선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.

    α a / b = P a P b = D a D b S a S b
    (6)

    여기에서 αa/b는 기체 b에 대한 기체 a의 기체투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. ZIF-7 입자의 특성

    Fig. 2는 ZIF-7 합성 시 필요한 원물질과 합성된 ZIF-7 의 FT-IR을 나타낸 것이다. Zinc nitrate hexahydrate와 benzimidazole, ZIF-7이 가지는 피크는 보고된 문헌과 일 치함을 확인하였다[20,30,31]. ZIF-7에서 보인 1,455와 777 cm-1는 각각 C=C stretch aromatic 결합과 C-H aromatic sp2 bending 결합을 나타낸다. Benzimidazole의 IR을 보면 2,500~3,250 cm-1에서 넓은 N-H stretch bond 가 확인되었다. 그리고 N-H 결합에서 탈양성화(deprotonation) 가 발생하여 N-H에서 N-Zn로 배위결합이 이루 어짐에 따라 ZIF-7이 합성되고, 이는 ZIF-7 IR spectrum 의 2,500~3,250 cm-1에서 피크가 나타나지 않는 것을 통 해 알 수 있다.

    Fig. 3은 2-theta 3°~50° 구간에서 예측된 ZIF-7와 합 성된 ZIF-7의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. XRD로 분 석하기 전, ZIF-7은 6시간 동안 80°C로 건조하여 내부 에 잔여된 수분을 제거하였다. 예측된 ZIF-7은 Park 등 의 문헌을 참고하였고[13], ZIF-7의 특징적인 피크들은 7.2°, 7.7°, 15.4°, 16.4°, 18°, 20°에서 intensity의 일치 함을 확인하였다.

    Fig. 4는 FE-SEM을 이용하여 합성된 ZIF-7을 관찰한 것으로 측정 전에 10 mA로 회당 30초, 총 2회 Pt 코팅 하였다. 합성된 ZIF-7의 입자 크기 등은 매우 균일한 형 태를 보였고, 이는 Chakrabarty 등의 문헌[20]에서도 동 일하게 확인되었다. 합성된 입자 크기는 약 130~200 nm 로 나타났는데, 합성 시 zinc nitrate hexahydrate와 benzimidazole의 비율이나 제조 방법에 따라 차이를 보인 다고 한다[18,32].

    Fig. 5는 BET 분석을 통한 합성된 ZIF-7의 흡·탈착 곡선이다. 분석 전, 진공 상태로 12시간 동안 200°C로 가열하여 입자 내에 잔여하는 용매를 제거하였다. 상온 에서 측정된 N2와 CO2의 흡착량은 1 kPa에서 각각 0.0000043115, 0.4224 cm3(STP)/g이 측정되었고, 101 kPa에서는 각각 0.6793, 33.72 cm3(STP)/g이 측정되었 다. 1~101 kPa까지 각 기체의 흡착량을 보았을 때, N2 기체는 상대적으로 거의 흡착이 안 되었으나 CO2는 상 당히 많은 흡착을 보였다. 보고된 문헌[32]과 같이 ZIF-7 은 약 60 kPa 부근에서 gate-opening 현상이 발생하여 CO2 흡착량이 급격히 상승한 반면, 같은 압력에서 N2는 변화가 없는 것을 통해 CO2 기체에 대해서 선택적으로 gate-opening이 발생하는 것을 확인하였다. 그리고 흡착 량을 통한 CO2/N2 흡착 선택도는 압력이 증가함에 따라 증가하여 101 kPa에서는 약 49.64로 상당히 높은 흡착 선택도를 보였다. 결과적으로 CO2와 N2 흡착량을 통해 ZIF-7은 CO2/N2 기체 분리에 좋은 물질일 것으로 보여 진다. 그리고 77 K, N2 환경에서 Langmuir 표면적은 511.24 m2/g, BET 표면적은 303.34 m2/g으로 측정되었 고, 이 결과는 다른 문헌[11,19]과 비슷한 값으로 확인 되었다.

    3.2. 혼합막의 특성

    Fig. 6은 PEBAX2533/ZIF-7 혼합막의 FT-IR을 나타 낸 것으로 순수 PEBAX2533에서의 ether 기는 1,103 cm-1, amide 기는 1,643 cm-1, carbonyl 기는 1,735 cm-1, amine 기는 3,300 cm-1에서 나타났고, 이는 문헌[33,34]과 거의 일치하였다. 그리고 PEBAX2533에서 혼입되는 ZIF-7 함 량이 증가함에 따라 ZIF-7 organic ligand 중 C-H aromatic sp2 bending 결합에 해당하는 777 cm-1, C=C stretch aromatic 결합에 해당하는 1,455 cm-1 부근의 피 크가 점차 증가하는 것을 확인하였다.

    Fig. 7은 ZIF-7과 PEBAX2533/ZIF-7 혼합막의 TGA 결과를 도시한 것이다. 먼저 합성된 ZIF-7의 TGA 곡선 을 보면 첫 번째 무게 감소는 200°C 부근에서 약 5% 정도의 무게 감소가 발생하였는데, 이는 ZIF-7에 함유 된 잔여 용매나 수분 등이 기화됨에 따라 발생한 것이 다. 이후 두 번째 무게 감소는 약 560°C 부근에서 발생 하였는데, 약 35%의 무게 감소가 일어났다. 두 번째 무 게 감소는 ZIF-7이 가지는 결합이 분해됨에 따라 구조 가 붕괴되어 발생하는 것으로 보이고, 이후 최종적으로 는 산화아연(ZnO)만이 남게 된다. Cai 등의 문헌[35]에 서도 기체 환경에 따라 약간의 차이는 있지만 분해 현 상은 비슷하게 발생하였다. 그리고 순수 PEBAX2533은 약 374°C에서 분해가 일어나 이후 약 410°C에서 50% 의 급격한 무게 감량을 보였고, PEBAX2533/ZIF-7 30 wt%에서는 약 449°C에서 급격한 무게 감량이 일어났 다. 이를 통해 ZIF-7를 혼입하면 순수 PEBAX2533보다 열적 안정성이 향상됨을 알았고, 연소 후 잔여량도 ZIF-7 함량에 따라 규칙적으로 증가하는 것을 확인하였다.

    3.3. 혼합막의 기체투과 특성

    제조된 혼합막의 기체 투과 시, 단일 기체 N2와 CO2 를 사용하였으며, 혼합막은 25°C, 1.5 bar로 분석되었 다. 먼저 분리막 제조 전, PEBAX2533/ZIF-7 혼합 용액 의 경우 입자와 고분자 간의 분리가 발생하기까지 1주 일 이상 방치해야 될 정도로 혼합 유지력이 좋은 것을 실험을 통해 확인하였다. 이처럼 ZIF-7이 고분자와 좋 은 혼합 유지력을 보이는 것은 Xie 등의 문헌[36]에서 도 언급되었으며, Xiang 등의 문헌[37]에서도 ZIF-7의 유기적 부분이 고분자와 친화적으로 작용하였기 때문 으로 보고된 바 있다. 또한 Wang 등의 문헌[38]에서도 PDMS와 ZIF-7을 혼합하여 상호간의 호환성(compatibility) 을 확인하였다. 그리고 일반적으로 막이 완성되기 까지 고분자 내에서 충진물 입자의 분산이 균일하게 유 지되어야 하는 것이 중요하여, 본 연구에서는 Nafsi 등 의 문헌[22]에서 보고된 방식인 30분 교반으로 한 혼합 막과 충분한 분산을 위해 24시간 교반을 한 혼합막을 각각 제조하였고, 각 혼합막들의 기체투과 성질을 서로 비교하기 위해 투과 실험을 진행하였다.

    Fig. 8은 위에서 언급된 두 가지 분산 시간에 따라 다 르게 제조된 PEBAX2533/ZIF-7 혼합막의 기체투과 결 과이다. Fig. 8에서 보면 30분 분산으로 제조된 혼합막 의 N2 투과도는 ZIF-7 함량이 증가하면서 순수막 16.68 barrer에서 ZIF-7 30 wt% 4.77 barrer로 서서히 감소하였 고, 24시간 교반하여 제조한 혼합막에서도 순수막 13.31 barrer에서 ZIF-7 30 wt% 3.59 barrer로 서서히 감소하 여 분산 시간에 따라 기체 투과도 값에 대한 약간의 차 이는 존재하나 비슷한 경향을 보였다. 이는 ZIF-7의 기 공 크기(3.0 Å)와 투과 기체인 N2의 kinetic diameter (3.64 Å) 간의 차이로 인해 발생하는 분자 체 효과(molecular sieve effect)가 PEBAX 내의 ZIF-7 분산 시간에 상관없이 동일하게 작용하여 N2 기체에 대해서는 큰 차 이를 보이지 않았음을 알 수 있다. 그러나 CO2에 대한 투과도는 분산 시간에 따라 차이를 보였는데, 30분으로 분산된 혼합막의 CO2 투과도는 순수막 203.26 barrer 에서 ZIF-7 10 wt% 188.17 barrer로 약간의 감소만 발생 하다. 이후 급격하게 감소하여 ZIF-7 30 wt%에서는 109.09 barrer의 투과도를 보였다. 그리고 24시간 교반된 혼합 막의 CO2의 투과도는 조금 다른 경향을 보였는데 순수 막에서 ZIF-7 20 wt%까지 203.26 barrer에서 177.03 barrer로 점진적으로 감소하였고, ZIF-7 30 wt%에서는 30분 교반의 경우처럼 119.72 barrer로 급격하게 감소 하였다. 여기에서 CO2의 기체 투과도가 감소하는 것은 앞서 BET 흡⋅탈착 곡선에서 살펴보았듯이 ZIF-7에서 CO2와의 친화력으로 인해 gate-opening 현상이 일어나 CO2를 다량으로 흡착했고, 그 결과 CO2 투과도가 감소 한 것으로 보이며 PEBAX2533 내에 가해지는 ZIF-7의 함량이 증가하면서 이 영향이 더욱 크게 작용한 것으로 생각된다. ZIF-7은 CO2와 같은 기체에 대해 선택적으로 골격(framework)의 각도가 변하여 기공 크기가 확장되 는 gate-opening이 발생한다[12,18]. BET 흡⋅탈착 곡 선에서 확인된 이러한 현상은 Noguera-Díaz 등의 문헌 [15]에서도 동일하게 보고된 바 있다. 또한 막 내에 균 일하게 분산되어 있는 ZIF-7 입자가 최적의 성능을 발 휘할 수 있는 포화상태를 넘어서게 되면 응집이 발생하 게 되는데 이는 막 내 투과성질에 대한 ZIF-7 입자의 gate-opening에 영향을 줄 수 있으며, 결과적으로 ZIF-7 의 효과에 부정적인 영향을 준다. Li 등의 문헌[19]에서 도 ZIF-7을 높은 함량으로 혼입하면 입자의 응집이 투 과 감소에 영향을 미칠 수 있다고 하며, 고분자 사슬이 견고해지기 때문에 선택도는 증가하나 투과도는 감소한 다고 보고하였다. 이를 통해 CO2 투과도가 급격히 감소 하는 구간에서는 혼합막 내의 입자 응집이 발생하였을 가능성이 높을 것으로 생각된다. Fig. 8에서 보여 지는 분산 시간에 따른 CO2 기체 투과의 차이는 상대적으로 함량이 적은 ZIF-7 10 wt%까지는 대체로 크게 영향이 없으나 그 이후 고함량에서 차이를 보이는데, 이는 저함 량에서는 교반 시간이 적어도 ZIF-7 입자의 응집이 거 의 발생하지 않고, 발생해도 기체 투과에 영향을 미칠 정도는 아닌 것으로 보인다. 반면 ZIF-7 10 wt% 이상 의 많은 함량에서는 분산 시간이 짧을수록 막 내에서의 응집 현상이 더 빨리 일어나 분산 시간이 긴 경우에 비 해 더 적은 함량에서 급격한 투과 감소 경향을 보였다. 따라서 이러한 현상은 막이 가지는 여유 함량을 넘어서 는 경우 분산을 충분히 하지 않으면 균일하게 분산되기 어렵고 기체 투과에 영향을 미치는 것으로 생각된다.

    투과도와 확산도, 선택도는 앞서 언급한 식 (5)처럼 정 리되는데, 확산도(diffusivity)는 막을 통해 이동하는 기 체 분자의 크기에 직접적인 영향을 받으며[28], 용해도 (solubility)는 투과 기체의 응축성에 연관된 계수로, 투 과 기체는 임계 온도(Tc), 투과 기체와 막 간의 상호작용 에 영향을 준다[39]. Figs 9, 10에서는 보다 기체 투과도 가 높았던 24시간 교반을 통해 제조된 막에 대해 투과 도 성질에 영향을 미치는 확산도와 용해도를 살펴보았 다. Fig. 9와 10을 전체적으로 보았을 때 CO2의 경우 ZIF-7의 함량이 증가함에 따라 확산도는 감소하고, 반 대로 용해도는 꾸준히 증가함을 알 수 있다. 이에 대한 경향은 Al-Maythalony 등의 문헌[28]에서 동일하게 확 인할 수 있는데, polyetherimide (PEI) 고분자에 ZIF-7과 개질된 ZIF-7을 혼입하여 기체 투과 등을 분석하였을 때, ZIF-7 입자를 혼입하면서 CO2 확산도는 감소하였고, CO2의 용해도는 증가하였다. 이는 ZIF-7이 CO2처럼 극 성을 띄는 기체와의 열역학적 친화력을 증가시키기 때문 이며, 모든 기체가 이러한 영향을 받는 것은 아니라고 보고하였다. Zhang 등의 문헌[40]에서는 polybenzimidazole (PBI)에 ZIF-7을 혼입하여 혼합막을 제조하였고, 모의실험(simulation)을 통해 막 내에서 발생되는 기체 투과 거동을 예측하였다. 그 결과, ZIF-7를 혼입했을 때 CO2의 용해도는 증가하는데, 입자에 존재하는 유기 리 간드 고리와 CO2 기체 간의 강한 상호작용이 있기 때문 으로 예측하였고, 함량 증가에 따라 용해도가 증가하는 것으로 보고하였다. 하지만 CO2의 확산도는 ZIF-7을 넣 었을 때 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 ZIF-7이 대 부분의 CO2를 붙잡고 있어 CO2의 확산 속도가 감소하 였기 때문으로 설명하였다. ZIF-7 외에도 PEBAX 고분 자에 다른 종류의 ZIF 입자가 혼입되어 확산도와 용해도 계수가 변화하는 것을 Kim 등의 문헌[41]에서도 연구된 바 있는데, 문헌에 의하면 PEBAX1657과 PEBAX2533 에 zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)을 혼입하 여 기체 투과 성질을 분석하였고, ZIF-8을 혼입하면서 입자 내 유기 리간드가 가지는 극성기로 인해 CO2 용 해도를 증가시킨다고 하였다. 따라서 본 연구에서도 측 정 결과와 보고된 문헌 결과를 통해 종합적으로 볼 때 ZIF-7은 CO2에 대해 상당한 친화력을 가지면서 흡착성 을 띄고 있기 때문에 ZIF-7을 혼입하면 CO2 확산도는 감소하고 용해도는 증가하였으며, 그러나 이러한 용해도 증가에도 불구하고 ZIF-7 함량 증가에 따라 CO2의 기 체 투과도가 감소하는 것은 용해도 성질보다는 확산 성 질에 더 영향을 받았기 때문으로 생각된다.

    Fig. 11은 분산 시간에 따라 제조된 막의 CO2/N2 선 택도를 알아보기 위하여 도시한 결과이다. 먼저 30분간 교반했을 때에는 순수막 12.19에서 ZIF-7 20 wt%까지 증가하다가 ZIF-7 30 wt%에서 22.88로 감소하였다. 하 지만, 24시간 교반을 통해 제조된 혼합막은 CO2/N2 선택 도가 ZIF-7 30 wt%에서 33.35로 꾸준히 증가하는 것을 볼 수 있다. 전체적으로 보았을 때 24시간 교반하여 제 조된 막에서 CO2/N2 선택도 감소 없이 더 높은 CO2/N2 선택도를 보였고, 이는 충분한 교반시간으로 제조된 막 이 충분치 못한 교반시간으로 제조된 막보다 ZIF-7이 고분자 내에서 균일하게 분산이 일어났고, CO2에 대해 친화성이 좋은 ZIF-7의 효과를 더 크게 본 것으로 생각 된다. 따라서 ZIF-7 입자의 균일한 분산이 투과도뿐만 아니라 선택도의 증가에도 영향을 미치는 것을 알 수 있 다. 하지만 24시간 교반의 경우에도 CO2/N2 선택도 증 가 율은 ZIF-7 함량이 증가할수록 감소하는데, 막 내부 에 ZIF-7이 다량으로 함유되면서 응집 현상이 일어나 gate-opening 효과가 발생할 여건이 감소하기 때문으로 보인다. 결과적으로 고분자 내에 가해지는 충진물의 응 집 현상은 CO2/N2 선택도를 낮추거나 CO2/N2 선택도 증 가율을 감소시키는 결과를 발생시킬 수 있다.

    그리고 기체투과 특성 결과가 더 좋았던 24시간 분산 으로 제조된 혼합막들과 2008년 Robeson upper-bound [42]를 같이 비교한 Fig. 12를 보면, PEBAX2533/ZIF-7 혼합막은 PEBAX2533 순수막보다 투과성능이 향상되 었고, Robeson upper-bound에 좀 더 가까이 다가갔으며 특히 PEBAX2533/ZIF-7 20 wt% 혼합막은 가장 근접 하여 혼합막들 중 가장 투과 성능이 향상된 분리막이라 고 볼 수 있다. PEBAX2533/ZIF-7 20 wt% 혼합막은 순수막 대비 CO2 투과도가 203.26 barrer에서 177.03 barrer로 13% 감소되었지만, CO2/N2 선택도는 12.19에 서 30.45로 증가하여 약 2.5배 향상된 결과를 보였다. 이 러한 성능 향상은 CO2에 대한 ZIF-7의 gate-opening 효 과와 CO2에 대한 용해도 증가의 결과로 보인다. Table 2는 PEBAX2533/ZIF-7 혼합막의 선택도에 영향을 미 치는 확산선택도와 용해선택도를 나타낸 것으로, ZIF-7 20 wt%에서는 다른 혼합막들에 비해 용해선택도가 가 장 높게 나타났고, 이 영향으로 혼합막들 중 가장 향상 된 기체투과 특성을 보인 것으로 생각된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 고분자 PEBAX2533에 ZIF-7을 각각 0, 5, 10, 15, 20, 30 wt%로 하고, 교반 시간을 달리 하 여 각각 PEBAX2533/ZIF-7 혼합막을 제조하였다. 그리 고 25°C, 1.5 bar 조건에서 N2와 CO2 기체에 대한 투과 도와 CO2/N2 선택도를 연구하였다.

    ZIF-7은 FT-IR와 XRD 분석을 통해 비교적 합성이 잘 되었음을 확인하였다. FE-SEM을 통해 입자의 크기 가 130~200 nm로 나타났고, TGA 분석에서 열적 안정 성을 우수하게 가지며, 혼합막에서도 이러한 특성이 반 영됨을 확인하였다. BET 분석을 통해 ZIF-7의 N2, CO2 기체에 대한 흡⋅탈착 거동을 확인하였고, CO2에 높은 흡착성을 보였다.

    기체투과 실험에서 PEBAX2533/ZIF-7 혼합막은 교 반 시간에 따라 N2 투과도는 큰 차이가 없었으나 CO2 투과도는 함량에 따라 차이가 발생하였다. 즉, 고함량에 서는 분산 시간이 짧을수록 막 내에서의 응집 현상이 더 빨리 일어나 분산 시간이 긴 경우에 비해 더 적은 함량 에서 급격한 투과 감소 경향을 보였다. 이러한 영향은 CO2/N2 선택도에서도 나타나는데, ZIF-7 30 wt%에서 는 교반시간에 따라 선택도에 큰 차이를 보였다. 24시 간으로 교반하여 제조한 막은 30분으로 교반하여 제조 된 막에 비해 CO2/N2 선택도 감소 없이 꾸준히 증가하 였는데 이는 충진물인 ZIF-7이 고분자 용액 내에서 충 분히 분산되면서 비교적 응집현상이 적게 일어나 CO2 에 대해 친화도가 높고, gate-opening의 ZIF-7 효과를 더 보았기 때문으로 생각된다. PEBAX2533/ZIF-7 혼합막을 Robeson upper-bound와 비교했을 때, 순수막보다 CO2 투과도는 크게 감소하지 않으면서 CO2/N2 선택도는 증 가하여 trade-off를 극복하였고, Robeson upper-bound에 좀 더 근접하는 결과를 보였다. 특히 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 같이 고려했을 때 PEBAX2533/ZIF-7 20 wt% 혼합막이 Robeson upper-bound에 가장 근접하 여 최적의 투과성능을 나타냈다.

    감 사

    이 논문은 상명대학교 2020년도 교내연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

    Figures

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    6-membered ring structure of the ZIF-7 (square: Zn).

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    FT-IR spectra of zinc nitrate hexahydrate, benzimidazole, and ZIF-7.

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    XRD patterns of synthesized and simulated ZIF-7.

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    FE-SEM image of synthesized ZIF-7.

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    N2 and CO2 adsorption/desorption isotherms of the synthesized ZIF-7.

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    FT-IR spectra of PEBAX2533/ZIF-7 mixed matrix membranes.

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    TGA thermograms of PEBAX2533/ZIF-7 mixed matrix membranes.

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    Gas permeability of PEBAX2533/ZIF-7 mixed matrix membranes.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-3-200_F9.gif

    CO2 and N2 diffusivity coefficient of PEBAX2533/ ZIF-7 mixed matrix membranes with 24 h stirring.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-3-200_F10.gif

    CO2 and N2 solubility coefficient of PEBAX- 2533/ZIF-7 mixed matrix membranes with 24 h stirring.

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    CO2/N2 selectivity of PEBAX2533/ZIF-7 mixed matrix membranes.

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    Gas permeation of PEBAX2533/ZIF-7 mixed matrix membranes with Robeson upper-bound[42].

    Tables

    BET and Langmuir Surface Area of ZIF-7 with Reference

    CO2/N2 diffusivity selectivity and solubility selectivity of PEBAX2533/ZIF-7 mixed matrix membranes with 24 h stirring

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