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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.31 No.2 pp.133-144
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.2.133

A Research Trend on Diaphragm Membranes Alkaline Water Electrolysis System

Kwang Seop Im^*, Tae Yang Son^**, Ha Neul Jeong^*, Dong Jun Kwon^**, Sang Yong Nam^*,**†

^*Department of materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
^**Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea

^†Corresponding author(e-mail: walden@gnu.ac.kr, 0000-0002-6056-2318)

Received April 22, 2021 ; Review April 27, 2021 ; Accepted April 28, 2021

Abstract

Alkaline water electrolysis system is the oldest technology among various hydrogen production processes to produce green hydrogen with the least amount of greenhouse gas generated. Alkaline water electrolysis (AWE) system is used in alkaline atmosphere condition. In comparison to polymer electrolyte membrane water electrolysis (PEMWE), this system can utilize stable transition metals such as nickel, cobalt, and silver, as electrode catalysts. AWE is relatively inexpensive, and can easily be scaled up to large scale. The system is a mature technology, as it has been in operation since the beginning of the 20th century in MW-scale for hydrogen generation, and there are currently more than 20 commercial manufacturers. In this review, the basic principles of AWE, along with catalysts, electrodes, and diaphragm membranes, are summarized. Particularly, the research and development trends of the diaphragm membrane unit, which is the core component of an AWE, are discussed in detail.

Key Words : alkaline water electrolysis , diaphragm membranes

알칼리 수전해용 격리막 기술 연구동향

임 광 섭^*, 손 태 양^**, 정 하 늘^*, 권 동 준^**, 남 상 용^*,**†

^*경상국립대학교 나노신소재융합공학과
^**경상국립대학교 그린에너지융합연구소

초록

알칼리 수전해 시스템은 다양한 수소 생산 공정 중에서 가장 온실가스 발생량이 적은 그린 수소를 생산하는 방식 중 가장 오래된 기술이다. 알칼리 수전해 시스템은 알칼리 조건에서 사용되며, 고분자 전해질막 수전해와는 다르게 니켈, 코 발트, 은 등의 안정한 전이금속을 전극촉매로 사용할 수 있다. 이 시스템은 가격이 저렴하고 대용량화가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점으로 알칼리 수전해 시스템은 20세기 초부터 MW급 수소발생장치에 적용되어 왔으며 현재 20여 개 의 제조업체에서 상용제품을 판매하고 있는 안정화된 기술이다. 본 논문에서는 알칼라인 수전해의 기본원리 및 사용되는 촉 매, 전극, 격막 등에 대해 알아보고 그 중 핵심소재인 격막의 연구개발 동향에 대해 살펴보고자 한다.

키워드 :

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Cited-By

Funding:

National Research Foundation of Korea(NRF)
NRF-2020R1A6A1A03038697

1. 서 론

무분별한 화석연료의 사용으로 범지구적인 환경문제 가 발생하고, 특히 화석연료 연소 시 이산화탄소, 메탄 등의 온실가스로 인한 기후변화가 나타나고 있으며 동 시에 지구온난화가 가속화되고 있다고 알려지기 시작했 다. 이를 해결하기 위하여 Table 1에서 보는 바와 같이 파리기후협정을 통해 EU를 중심으로 ‘European Green Deal’을 구체화하면서 탄소 국경세 부과를 검토하고 있 다[1]. 또한, 직접적인 지구온난화와 온실가스 문제를 해 결하기 위해서 많은 연구자들이 해결 방법을 모색하고 있고, 그 중에서도 친환경에너지와 신재생에너지의 관 심이 최근 들어서 더욱 높아지고 있다.

특히, 연료로 사용 시에 부산물로 물밖에 생성되지 않는 친환경 수소에너지에 대한 관심은 점차 그 관심과 적용에 대한 부분이 확대되고 있다. 자세히, 수소에너지 는 무한정인 물을 변환하거나 유기물질을 변환하는 등 의 다양한 방법을 통해 수소를 생산하고, 생산된 수소 를 이용하여 에너지를 생산하는 것을 칭한다.

수소는 현재 다양한 방식으로 제조하여 사용되고 있 고, 생산되는 방식에 따라서 색으로 그 특징을 구분하 고 있다. Table 2에서 알 수 있듯이, 천연가스를 개질하 여 생산하는 수소인 ‘그레이(gray) 수소’는 정유공정의 나프타 분해 과정에서 생산되는 ‘부생수소’등을 의미하 고 부산물로 이산화탄소가 발생한다. 특히, ‘그레이 수 소’ 1톤을 생산하기 위해 10톤의 이산화탄소가 배출된 다. 두 번째로 ‘그레이 수소’ 생산 과정에서 나오는 이 산화탄소를 포집 및 저장하여 온실가스 배출을 줄인 수 소를 ‘블루(blue) 수소’라고 칭한다. 마지막으로, 이산화 탄소 배출이 아예 없고, 재생에너지 전력으로 물을 전 기 분해하여 수소와 산소를 생산하는 수전해 시스템으 로 생산한 수소를 온실가스 배출이 없고 가장 자연에 가까운 원료라서 ‘그린(green) 수소’라 칭한다[2,3].

이 중 ‘그린 수소’는 수전해 시스템을 이용하여 수소 를 생산하기 때문에 온실가스의 배출이 없으며 높은 에 너지 밀도, 풍부한 자원량, 장기간 저장 가능성과 같은 특징을 가지고 있다. 하지만, 아직까지 ‘그레이 수소’의 경우 1 kg을 생산하는데 2,000원 미만의 비용이 드는데 비해, ‘그린 수소’는 1 kg당 평균 9,000~10,000원의 비 용이 들어가기 때문에 5배 정도 비싸다. 따라서 세계 주 요 국가들은 ‘그린 수소’의 생산 비용을 낮추고 효율성 을 높이는 방향으로 수소경제 정책을 펼치고 있다. 이 러한 이유로 전 세계 정부는 다양하고 지속가능한 수소 관련 정책을 제시하고 있다. 전 세계의 정부와 기업들 은 실현가능한 수소사회를 만들기 위한 활발하게 관련 프로젝트를 진행 중이며 이에 따라 기업 및 연구소의 활발한 연구와 인력양성이 진행 중이다.

한국 정부 역시 수소법을 제정하며 ‘수소경제 육성 및 수소 안전관리법’을 통과시켰고, 수소전문기업 및 육성 ⋅지원, 인력양성⋅표준호 사업지원 등 수소산업 기반 조성을 진행 중에 있다. 2019년 1월 수소 차와 연료전 지를 양대 축으로 세계 최고 수준의 수소경제 선도 국 가로 도약하기 위한 ‘수소경제 활성화 로드맵’을 제시 하였다. 제시한 ‘수소경제 활성화 로드맵’의 주요 목표는 수소 차와 에너지 생산에서 세계시장 점유율 1위 달성 및 현재 주생산물인 그레이 수소에서 그린수소로의 생 산 패러다임의 전환, 안정적이고 경제성 있는 수소의 저장과 운송체계 확립 및 수소산업 생태계를 조성하는 것이라고 밝히고 있다.

최근 들어서 ‘그린 수소’ 제조 방법 중에서, 수전해를 이용한 방법은 더욱 가장 효율적이고 실용적인 방법으 로 여겨지고 있으며, 이러한 수전해를 이용한 수소생산 방법은 1839년 영국의 과학자 Sir William Robert Grove 가 처음으로 물에서 수소와 산소를 만드는 실험을 한 후 많은 연구들이 따라 진행해 왔다[4].

수전해 기술은 앞서 설명한 것과 같이 물을 전기분해 하여 수소와 산소를 생산하는 기술이며, 여러 가지 분 류가 있지만, 특히 전해질 종류에 따라서 3가지로 분류 할 수 있다. 특징적으로 전해질 종류 또는 특징으로 나 뉘게 되면, Table 3에서 보는 바와 같이 크게 알칼리 수 전해(alkaline water electrolysis, AWE), 고분자 전해질 막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis, PEMWE), 고체산화물 수전해(solid oxide electrolysis cell, SOEC)로 구분할 수 있다[5].

고분자 전해질막 수전해는 고분자 전해질막을 전해질 로 사용하는 수전해 시스템으로 양이온교환막 수전해 (proton exchange membrane water electrolysis, PEMWE) 와 음이온교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)로 다시 나눌 수 있다. 양이온 교환막 수전해는 산화전극에서 물이 수소이온(양성자, H⁺)과 전자가 생성되고, 전해질을 통해서 반대전극인 환 원전극으로 이동한 후, 전자와 다시 반응하여 수소기체 로 생산된다. 음이온교환막 수전해는 양이온교환막 수 전해와 달리 음이온 교환막을 이용하며, 수산화이온 (OH^-)을 선택 투과하여 반대전극으로 전달하고, 수소와 산소의 확산이 일어나지 않기 때문에 고순도의 수소를 얻을 수 있으며 양이온교환막과 다르게 알칼리 분위기 에서 귀금속 촉매 대신 저렴한 일반 금속을 촉매로 사 용할 수 있다는 장점이 있는 미래기술이다.

양이온교환막 수전해 반응식

{(Anode) 2H}_{2} O (I) \to O_{2} (g) {+ 4H}^{+} {+ 4e}^{-}

(1)

{(Cathode) 4H}^{+} + 4 e^{-} \to 2 H (g)

(2)

음이온교환막 수전해 반응식

(Anode) {2OH}^{-} \to \frac{1}{2} O_{2} {+H}_{2} {O+2e}^{-}

(3)

(Cathode) {2H}_{2} {O + 2e}^{-} \to H_{2} {+ 2OH}^{-}

(4)

이러한 고분자 전해질막 수전해는 그 특징으로서 전 류밀도가 매우 높으며 시동 소요시간이 10 s 이내로 짧 고 수소의 순도가 매우 높다는 장점이 있다. 다만, 성능 향상을 위해서 고분자 전해질막의 높은 이온교환특성 및 이온전도도가 필요하고, 구동조건에서 높은 물리화학적 내구성이 요구되는 단점이 있다. 이러한 특성에 맞추기 위해서 많은 연구자들은 미국 듀폰사(Dupont, USA)에 서 생산 및 판매가 이루어지고 있는 우수한 내구성과 이온전도성을 가지는 나피온막(Nafion)과 같은 과불소 화술폰산계 전해질막을 주로 사용하고 있다. 하지만, 강 산 분위기로 인하여 백금계 촉매를 사용해야만 하고, 때문에 촉매와 전해질막의 높은 가격과 낮은 유리전이 온도 문제가 있다고 알려져 있다[6,7].

다음으로, 고체산화물을 전해질로 이용하는 고체산화 물 수전해 시스템은 구동 시 수증기를 700°C 이상으로 가열하기 위하여 추가 열원을 필요로 하며, 고온의 작 동조건을 가지기 때문에 전해질이 반드시 고온에서 충 분한 내구성을 가져야 하는 특징을 가지고 있다. 따라 서 이를 극복할 수 있는 공정과 소재와 대한 연구와 개 발이 필요하며, 이러한 이유로 아직까지 다른 수전해 법에 비해 기술적인 발전이 더딘 편이다[8]. 마지막으로 알칼리 수용액을 전해질로 사용하는 알칼리 수전해 시 스템은 고분자 전해질막 수전해과 비교하였을 때, 상대 적으로 전류밀도가 낮고, 동시에 알칼리 전해질에 의해 수소의 순도는 99.5~99.9% 정도로 조금 낮은 편이다. 하 지만, 이러한 단점에도 불구하고 알칼리 수전해 시스템 은 사용조건이 알칼리 분위기라서 고분자 전해질막 수전 해와는 다르게 니켈, 코발트, 은 등의 안정한 전이금속 을 전극촉매로 사용할 수 있고, 가격이 저렴하고 대용 량화가 용이한 장점을 가지고 있다. 이러한 장점으로 알 칼리 수전해 시스템은 20세기 초부터 MW급 수소발생 장치에 적용되어 왔으며, 현재는 20여개의 제조업체에 서 상업화된 제품을 판매하고 있는 안정화된 기술이라 고 할 수 있다[9-11].

본 총설에서는 이러한 알칼리 수전해 시스템의 소개 및 이슈, 연구 동향에 대해 확인 후 앞으로 나아갈 방향 에 대해 제시하고자 하였다.

2. 알칼리 수전해(Alkaline Water Electrolysis)

알칼리 수전해는 양극과 음극 사이에 다공성 격막을 삽입하고, 전해질로서 알칼리 용액을 주입한 후, 양극에 일정한 전압과 전류를 흐르게 하여 수소를 제조하는 시 스템으로 Fig. 1에서 보는 바와 같이 알칼리 수용액 상 태 하에서 스택의 전극사이에 다공성 격리막 또는 이온 교환막을 위치시키고 NaOH 또는 KOH 수용액을 충진 한 후 직류전기를 공급하여 전기분해를 진행하여 (+)극 에서 산소가, (-)극에서 수소가 생산된다. 이때 KOH 전 해질을 통해 수산화이온(OH^-)이 전달되어 전체 회로가 완성되게 된다. 알칼리 수전해 셀은 40~100°C에서 작 동되며, NaOH나 KOH 전해질의 농도는 25~30%이다 [9-12].

(Anode) \frac{1}{2} O_{2} {+ H}_{2} {O + 2e}^{-} {= 2OH}^{-}

(5)

(Cathode) {2H}_{2} {O + 2e}^{-} = H_{2} {+2OH}^{-}

(6)

알칼리 수전해는 앞서 언급한 바와 같이 고분자 전해 질막 수전해와 비교하여 전류밀도가 낮으며, 알칼리 전 해질에 의해 수소의 순도가 99.5~99.9% 정도로 조금 낮 은 편이지만, 가격이 저렴하고 면적 증대 및 셀의 적층 수 증가를 통한 수소 생산량의 확장이 가능하고, 제작 이 손쉬운 장점이 있다. 더불어서 가격이 저렴한 니켈, 코발트, 은 등의 안정한 전이금속을 전극의 촉매로 사 용할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이에 따라 20세기 초부터 MW급 수소 발생장치에 적용되어 왔으며, Table 4에서 보는 바와 같이 현재 20여개의 제조업체에서 상 업화 제품을 판매하고 있다[7,9].

알칼리 수전해 시스템 장치의 구성은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 전원공급 장치, 전해질 공급탱크, 스택, 수소/ 산소 저장계량 탱크로 구성되어 있으며, 전원공급을 통 해 알칼리 수전해가 구동되며 스택에서 실질적인 수소 의 생산이 이루어진다. 생산된 수소는 전극 둘레의 수 용액 중에서 기포 상태로 생산되며 생산된 기체 기포들 은 수소와 산소 저장 탱크로 흘러 들어가는 시스템이며 공급 탱크는 수전해로 인하여 소모되는 물에 의한 알칼 리 전해질 수용액의 농도변화를 방지하기 위해 지속적 으로 증류수를 공급하게 된다.

현재, 알칼리 수전해의 기술동향은 크게 스택의 전극 재료와 다공성 격막 개발 두 가지로 나눌 수 있다. 전 극 물질로는 수소 생산에 있어서 저전압, 높은 전극 특 성, 내구성을 갖는 현재 상용 중인 STS (stainless steel) 와 Ni foil 또는 Ni 합금형태로 개발이 주로 이루어지고 있다[13,14]. 다음으로, 다공성 격막 개발은 성능 향상을 위하여 낮은 저항과 높은 고정이온 농도를 요구하고, 장 시간 구동 안정성을 위하여 우수한 알칼리 내성을 요구 하기에 이러한 소재의 개발에 많은 연구자들이 집중하 고 있다[15-17].

3. 알칼리 수전해 스택

알칼리 수전해 시스템에서 사용되는 스택은 Fig. 3에서 보는 바와 같이 크게 전해액(electrolyte), 전극(electrode), 격막(diaphragm membrane)으로 이루어져 있다.

첫째로, 전해액은 비전도율이 크고, 양극에 대한 부식 성이 작으며, 발생 가스 기포의 상승온도가 높고, 대기 중의 CO₂ 흡수도가 낮으며, 값이 싼 KOH나 NaOH 수 용액이 적합하며, 사용 특성에 따라 NaOH, KOH를 선 택하며 Table 5에서와 같이 KOH는 NaOH와 비교하여 도전율이 높고 탄산염의 용해도가 크지만 가격이 높다 는 단점을 가지고 있다[18].

또한, 전해액의 불순물은 종류에 따라 장애가 될 수 있다. 수전해에 의해 발생되는 가스 기포가 용액 중에 함유되어 있어 용액의 저항이 커지게 되며, 전해조의 전 압이 상승하여 전해효율을 저하시키거나 전극판의 전 류의 분포를 균일하지 않게 하기도 한다. 또한, 전해질 농도가 30% 이상이 되면 점도가 급격히 증가하게 되어 발생한 수소 기포가 전극으로의 전해질 공급과 수소배 출을 방해시키며 이온의 전달을 방해하여 수소의 생산 량이 감소하게 된다고 알려져 있다.

스택의 전극은 양극과 음극으로 나뉘며 물리적 화학 적 안정성이 필요하며, 수전해 장치의 전압효율 향상을 위하여 전해액인 NaOH나 KOH 용액에서 반응함으로 전해액에 대하여 낮은 저항 값을 가져야 하는 특성이 있다. 특히, 산소가 발생하는 양극에서는 전극의 내부식 성 향상이 중요하며, 양극에서의 과전압에 의한 효율 저하가 해결되어야 한다. 이를 해결하기 위하여 Ni, Co, Fe, Cu와 같은 금속 또는 합금이 이용된다. 또한 같은 전극의 재료이더라도 전극의 표면처리 방법, 전극의 형 상, 전해액의 종류 및 온도에 따라 과전압이 달라지고 수전해 효율에도 많은 영향을 미치기 때문에 전극면의 처리방법에 대한 다양한 기술 개발이 필요하다. 현재는 전극표면을 거칠게 하여 활성화시킨 후 가스 배출이 원 활하도록 익스팬드-메탈(expand-metal) 등을 주로 이용 하고 있다. 또한 스택 내에서 전극의 배치는 전극과 격 막 사이 간격 내 이온저항을 줄이고, 대면적 전극 구현 시 생성기체에 따른 물질전달 저항 증가를 줄이기 위해 전극과 다공성 격막 사이 간격을 없앤 샌드위치 형태의 zero-gap 구조를 사용한다. 이 zero-gap 구조는 매쉬, 폼, 타공판 등의 다공성 구조체를 전극으로 사용하여 생성된 기체가 전극 바깥쪽으로 배출될 수 있도록 설계된 것이 다[19-22].

알칼리 수전해의 격막은 이온만을 선택적으로 통과시 키고 양 전극에서 발생한 수소와 산소의 혼합을 방지하 는 역할을 한다. 과거에는 내구성이 높은 석면과 테프 론 등을 많이 사용하였으나, 수산화 이온에 대한 낮은 선택성과 격막의 다공성에 의해 수소극과 산소극의 용 액의 혼합이 발생함으로서 전해효율이 낮다는 문제점을 지속적으로 가지고 있었다. 이러한 이유로 최근에는 세 라믹 입자를 고분자 바인더와 함께 분산시킨 다공성 복 합체, 유리섬유로 강화한 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 산화니켈층을 소결한 니켈 다공체 매트릭스 등이 사용되고 있으며, 상용제품으로는 Zirfon^Ⓡ 이 있지만 이 또한 장기 내구성이 낮은 문제점이 있다. 이에 따라 장기 운전 시의 내구성이 높고 양쪽 극액의 혼합을 방지함과 동시에 수산화이온의 선택투과성이 높 은 격막의 개발을 산업계에서는 지속적으로 요구하고 있다[23-25].

4. 알칼리 수전해 격막의 개발

알칼리 수전해 시스템의 격막은 앞서 설명한 바와 같 이 사용되는 소재가 80°C가 넘는 강염기(30% KOH) 환 경에서 높은 내구성을 가져야 하는 특징이 있다. 알칼 리 수전해용 격막의 개발은 1990년대부터 개발되어 왔 으며, Fischer는 간단한 소결 기술로 소형 니켈 산화물 격막을 개발하였으나 Fig. 4에서 보는 바와 같이 가스 분 리 성능이 떨어졌으며[26], 이후 Vermeiren은 이러한 문 제점을 보완하여 polysulfone과 ZrO₂로 구성된 Zirfon^Ⓡ 을 개발하였다[27]. 현재까지 유일하게 상용화된 알칼리 수전해 격막인 Zirfon^Ⓡ은 PPS 고분자 매트릭스 지지체 위에 ZrO₂ 나노입자를 polysulfone 고분자와 함께 NMP 용매에 분산시킨 슬러리를 캐스팅하여 만든 막으로서, 친수성을 갖는 ZrO₂ 나노입자를 통해 전해질 내 OH^-의 이온전도성을 확보하고, PS 고분자 바인더 및 PPS 매 트릭스를 통해 강염기에 대한 안정성을 동시에 확보하 였다. Zirfon^Ⓡ의 분리막(Fig. 5)의 두께는 500 ± 50 μm 이며 Table 6에서 보는 바와 같이 기공도는 50 ± 20%, 기공 크기는 0.15 ± 0.05 μm이며 bubble point pressure 는 3 ± 1 bar, 막저항은 30°C, 30% KOH 용액 내에서 < 0.3 Ω⋅cm²을 나타내는 등 매우 우수한 성능을 나타낸 다. 그러나 Zirfon^Ⓡ은 구동압력이 증가함에 따라 수소의 플럭스가 매우 높아지는 단점을 가지고 있다[15,28-29]. 이외에도, E. Montoneri은 Fig. 6에서 제시하는 바와 같 이 polystyrene-divinylbenzene, polyvinylpyridine-divinylbenzene과 polyphenylene으로 코팅된 석면을 개발하였으 나, 인체에 유해하고 비용이 비싼 문제가 있어서 그 사 용이 제한되었다[30]. 이러한 문제를 해결하기 위하여 석 면을 이용한 코팅 및 개질의 연구를 지속적으로 진행하 였으나, 계속해서 인체의 유해성과 높은 비용의 문제가 발생하였고, 이후 2010년대에 S. Seetharaman은 poly- vinylalcohol과 N,N,N’N’-Tetramethyl hexane-1,6 diamine을 이용하여 분리막을 합성하여 폴리바이닐 알코올 계 막을 개발하게 되었다[31]. Fig. 7에서 보는 바와 같 이 석면을 이용한 격리막 소재들과 비교하여 40°C에서 0.38 A/cm²의 우수한 성능을 보여주었으나, 폴리바이닐 알코올계 격막은 열안정성과 내구성이 낮다는 단점을 나 타내었다. 이후 열 안정성 및 내구성이 높은 막의 개발 을 위하여 polybenzimidazole, polyphenylene sulfides 등 설폰화된 폴리머 및 복합 재료를 기반으로 연구들이 보 고되었다[32-34]. 또한, polybenzimidazole을 polysulfone 등의 고분자와 혼합하여 복합막을 제조하여 사용하거나, 고온에서 안정성을 부여하는 무기 산화물 등을 첨가하여 복합막을 제조하는 연구도 보고되고 있으며, polyphenylene sulfide를 이용한 연구로는 polyphenylene sulfide 위에 촉매를 바로 도핑시켜 코팅하는 연구와 polyphenylene sulfide를 polysulfone 계열의 엔지니어링 플라스 틱 들과 블랜딩 시키는 연구 등이 많이 보고되고 있다.

특히 Zirfon^Ⓡ에서 나타나는 문제인 cross-over 현상을 막기 위하여 기체 투과도를 낮추어야 하므로 더 작은 기 공과 좁은 기공 크기 분포를 가지며 동시에 전해질 이 동 이온저항을 낮춰야 하는 당면과제들을 가지고 있다.

이러한 연구의 대표적인 예로 국내의 한국에너지기술 연구원에서는 나노 입자의 ZrO₂를 보다 작은 수십 나노 (nm)에서 수 나노 크기로 줄이고, 구조를 막대(rod), 시 트(sheet), 벨트(belt) 형태로 다양하게 변화시켜서 기체 투과도를 더욱 낮추려는 연구가 진행되었다[15,35]. 특 히, 슬러리 제조 시 나노 입자의 엉킴 현상을 줄이기 위 한 방안과 Zirfon^Ⓡ 분리막과 비교하여 막의 두께를 줄 여 이온저항과 기체 투과도를 낮추며 분리막 두께 변화 에 따라 ohmic 저항을 줄여 고전류밀도에서 알칼라인 수전해 효율을 높이는 연구결과를 보고하였다. 이러한 연구결과들을 바탕으로 여러 연구그룹들에서 분리막의 두께를 줄이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 두 께가 줄어듦에 따라 내구성 측면에서 극복해야 될 문제 점이 여전히 존재하는 것으로 지적되고 있다.

또한 현재까지는 알칼리전해질막을 이용한 알칼리 수 전해 시스템에 관한 논문은 많이 발표되진 않았으나, 많 은 대학 및 연구소에서 음이온교환막을 이용한 알칼리 수전해에 관해 연구가 증가하고 있어서 논문출판과 특 허출원이 국내외적으로 증가 중에 있다. 먼저 음이온 교 환막이란 -NH₃⁺, -NRH₂⁺, -NR₂H⁺, -NR₃⁺ 등의 양이온 을 띠는 이온그룹을 가져 양이온의 반발력으로 양이온은 통과시키지 않고, 음이온을 선택적으로 통과시키는 특징 을 가진다. 호서대학교에서는 polyvinyl chloride를 통하 여 내알칼리성이 뛰어난 분리막을 제조한 바가 있으며 [36], 이외에도 polyphenylene oxide와 poly ether ether ketone 등을 이용하여 음이온교환막을 제조 후 알칼리 수전해 시스템에 적용하기 위한 연구가 경상대학교, 인 천대학교 등에서 이루어지고 있다[37].

하지만, 아직까지는 음이온 교환막은 양이온 교환막보 다 상대적으로 낮은 전도도를 가지고, 음극에서의 촉매 활성 등의 문제점이 있어서 이를 여러 가지 방안으로 해 결하여 알칼리 수전해에 적용시키고자 하는 연구방법 들이 제시되고 있다. 그 중, 음이온 교환막의 문제를 해 결하기 위한 방안으로 가교(crosslinking) 시스템의 도입 을 들 수 있으며, 가교는 두 원자 또는 두 개의 고분자 사슬을 연결하는 다리 모양으로 이루어진 그물모양의 구 조를 뜻하며 가교가 이루어진 고분자 사슬은 자유롭게 움직이지 못하지만 높은 치수 안정성을 가지게 된다. 이 뿐만 아니라 용매에 녹지 않고 팽윤(swelling)만 이 루어져 물리적⋅화학적 안정성을 가질 수 있다. S. Yun 연구팀에서 poly(vinyl benzyl chloride) 고분자에 가교 제로 polybenzimidazole을 이용하여 음이온교환막을 가 교하였고, 제조된 가교막의 경우 Fig. 8에서 보는 바와 같이 가교막을 온도에 따른 변화 시 팽윤이 거의 없으며, 60°C 1 M KOH 용액에서 시간이 지남에 따라 가교막 의 이온전도도의 변화가 거의 없음에 따라 가교막의 물 리적 화학적 안정성 또한 높다는 것을 확인할 수 있었 다[38,39].

다른 방법으로는 복합막을 제조하는 방법으로 음이온 교환 고분자 용액을 다공성 지지체에 함침하여 제조하 는 방법이 있다[40,41]. 이 방법은 별도의 지지층 위에 활성층을 계면 중합하여 최적화된 비대칭막의 제조를 뜻하며 음이온교환 고분자 용액을 다공성 지지체에 함 침시켜 제조하고, 이를 통해 이온전도 특성을 향상시키 기 위해 많은 양의 음이온교환기를 도입하여 과한 함수 율로 인하여 약화된 기계적 물성의 강화와 두께가 얇은 다공성 지지체에 음이온 교환 고분자 충진을 통해 낮은 저항을 확보하는 것을 기대할 수 있다. 추가로 다공성 지지체가 음이온 교환 고분자를 잡아 주기 때문에 완전 히 수화된 상태에서 구동되는 수전해 시스템에서 치수 안정성까지 확보까지 가능하게 된다[42,43]. Zhengzhou 대학교에서는 키토산 다공성 지지체에 다양한 음이온 교환 고분자를 이용하여 복합막을 제조하였고, Fig. 9에 서 보는 바와 같이 1 M KOH 용액의 80°C 조건 하에 서 이온교환용량이 시간이 지남에 따라 줄어드는 경향 이 있으나, 240시간까지 측정결과 복합막이 일반 막보 다 우수한 물리적 안정을 보였다[44].

이렇게 제시된 방법뿐만 아니라 다른 다양한 방법을 통해 알칼리 수전해 시스템에 적용하기 위한 성능 향상 과 문제점을 극복한 음이온교환막의 연구가 활발히 진 행되고 있으며, 앞으로 더 필요한 상황이고 더 기대되 는 상황이다.

5. 결 론

본 총설에서는 알칼리 수전해의 기본 원리와 알칼리 수전해 시스템의 구성, 알칼리 수전해용 격막의 개발동 향에 대해 살펴보았다. 최근 수소에 대한 이슈가 높아 짐에 따라 수소의 생산방법에 대한 관심이 높아지고 있 고, 이에 따라 이산화탄소 배출이 없고, 친환경적으로 수 소를 생산하는 방법인 수전해는 미래의 수소생산에 있 어 매우 중요한 기술이다. 국내의 알칼리 수전해 장치 의 기술은 아직 부족하지만 지속적인 성능 향상을 위한 소재 개발과 많은 연구가 진행되고 있음에 따라 많은 개발이 이루어질 것으로 예상된다. 또한, 알칼리 수전해 시스템용으로 사용되는 소재에 있어서 격막은 수전해 의 효율을 높이기 위해서는 필수적으로 개발되어야 하 며, 알칼리 수전해의 매우 중요한 구성요소이다. 따라서 높은 이온전도도와 내구성 및 알칼리내성, 낮은 기체 투과도를 가지는 격막의 개발이 요구된다.

감 사

본 연구는 교육부(한국연구재단)의 지자체-대학 협력 기반 지역혁신사업(경상남도 지역혁신플랫폼 스마트제 조엔지니어링)과 2021년도 정부(교육부)의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(과제 번호: NRF-2020R1A6A1A03038697).

Figures

Fig. 1.

Principle of alkaline electrolysis.

Fig. 2.

Alkaline water electrolysis system configuration.

Fig. 3.

Alkaline water electrolysis stack structure.

Fig. 4.

Fig. 5.

Fig. 6.

Asbestos coated with polystyrene-divinylbenzene, polyvinylpyridine-divinylbenzene and polyphenylene developed by E. Montoneri (Reproduced with permission from Modica et al., 30, Copyright 1984, Polymer).

Fig. 7.

SEM and Performance of polyvinyl alcohol-based membranes prepared using polyvinyl alcohol and N, N, N’N’-Tetramethyl hexane-1,6 diamine (Reproduced with permission from Seetharaman et al., 31, Copyright 2011, Separation Science and Technology).

Fig. 8.

Fig. 9.

Tables

Table 1.

Highlights of the Paris Agreement

Table 2.

Hydrogen Classification according to Greenhouse Gas Emissions

Table 3.

Water Electrolysis Type

Table 4.

The World’s Leading Alkaline Water Electrolysis Company

Table 5.

Characteristics of Electrolytes used in Alkaline Electrolysis

Table 6.

Characteristics of Zirfone^®

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