1. 서 론

다공성 세라믹 디스크는 실험실 규모의 비대칭형 세 라믹 분리막(복합막) 연구에 가장 많이 사용되고 있는 지지체이며, 압출법, 테입캐스팅법, 건식가압성형법, 콜 로이드 여과법의 다양한 방식들을 통해 제조된다[1,2]. 여과를 통한 세라믹 콜로이드의 균일한 적층으로 지지 체를 만드는 콜로이드 여과법과 달리 처음 언급된 세 가지 방식의 경우 세라믹 분말의 불균일한 적층을 통해 지지체를 만들기 때문에 상대적으로 지지체의 표면거 칠기와 표면불균일도가 크고 투과저항은 작다[3,4].

복합막을 통한 물질의 투과선속을 극대화하고, 결함 이 적고 두께가 얇은 분리층을 제막하기 위해서는 지지 체의 투과저항, 표면거칠기, 그리고 표면불균일도의 최 소화가 요구된다[5]. 일반적으로 ~1 μm 이하 크기의 세 라믹 분말을 사용하여 매크로 기공을 가지는 지지체를 제작하며, 세라믹 분말의 크기 선정을 통한 기공 크기 조절로 지지체의 투과저항이 조절된다[1-4]. 그러나 기 공 크기의 증가는 지지체의 표면거칠기 및 표면불균일 도 증가를 수반하기 때문에 매크로 기공 지지체의 경우 분리층을 제막하기 전 중간층을 도입하여 지지체의 표 면거칠기 및 표면불균일도를 줄인다[6-8].

중간층은 주로 세라믹 졸 혹은 서스펜션에 지지체를 담지하여 지지체 위에 코팅된다. 담지법에 의한 중간층 제조는 코팅 절차가 간단하여 널리 쓰이나 코팅용액의 물리적 특성(예, 입자안정성, 점도, 휘발성) 그리고 지지 체의 미세기공구조(예, 코팅입자 대비 지지체 기공의 크기)에 의해 영향을 받는다[5,9,10]. 예를 들어 낮은 입 자안정성은 코팅용액 내 입자들의 뭉침현상과 침전을 일으켜 코팅층의 표면균일도와 코팅의 재현성을 낮추 며, 코팅용액의 점도와 휘발성은 코팅 후 건조가 완료 되기 전 지지체 위 코팅용액 입자들의 이동을 결정짓는 특성으로 최적화 되지 않을 시 코팅층의 두께를 불균일 하게 만든다. 또한 코팅용액 내 입자의 크기가 지지체 의 기공 크기보다 작은 경우, 입자들이 지지체 기공 내 로 침투되는 현상이 일어나 최종 중간층의 표면에 결함 을 일으킬 수 있으며 지지체의 투과저항을 높인다.

본 논문에서는 ~1.5 μm의 기공 크기를 가지는 다공 성 알파 알루미나 지지체 위에 도포된 세라믹 서스펜션 의 증발유도 자기조립 현상으로 중간층을 형성하는 새 로운 중간층 코팅 방식을 소개하고자 한다. 새로운 방 식으로 코팅된 중간층을 감마 알루미나 분리막 제조를 위한 지지체로 활용하였다.

2. 실험방법

2.1. 재료 및 시약

본 실험에서 사용한 재료 및 시약들은 Poly(vinyl alcohol) (PVA, 대정화금, M.W. ~22000), aluminium isopropoxide (ALISP, sigma-aldrich, ≥ 98%), 증류수, 질산 (HNO₃, 대정화금, 60%), 알루미나 분말(DAW-05, Denka, 중간입도 = 5 μm), 알루미나 분말(ALD-0103, PACE, 평균직경 = 300 nm), 알루미나 분말(CR6, Baikowski, 중 간입도 = 0.6 μm) 이며, 모두 추가적인 정제 없이 사용 되었다.

2.2. 매크로 기공 알파 알루미나 지지체의 제조

매크로 기공 지지체는 건식가압성형법으로 제작하였 다. ~1.5 μm의 평균 기공 크기를 가지는 지지체의 경우, 먼저 중간 입도가 5 μm인 구형 알루미나 분말 10 g을 0.4 g의 증류수와 섞고 막자와 막자사발을 이용하여 5 min 동안 섞는다. 그 후 1.9 g의 분말을 직경 21 mm인 초경몰드에 넣고 5000 psig 압력으로 10 s 동안 가압한 다. 이어서 몰드에서 제거된 지지체는 먼저 1100°C에 서 2 h 동안 열처리 후 연속해서 1400°C에서 27 h 동 안 소결된다. 열처리 시 승온 및 강온속도는 2 °C/min 이다. ~180 nm의 평균 기공 크기를 가지는 지지체의 경우, 먼저 중간 입도가 0.6 μm인 알루미나 분말 10 g 을 1 g의 증류수와 섞고 막자와 막자사발을 이용하여 5 min 동안 섞는다. 그 후 1.8 g의 분말을 직경 21 mm인 초경몰드에 넣고 1500 psig 압력으로 10 s 동안 가압한 다. 이어서 몰드에서 제거된 지지체는 먼저 1100°C에 서 2 h 동안 소결된다. 열처리 시 승온 및 강온속도는 5 °C/min이다.

2.3. 중간층 코팅을 위한 알파 알루미나 서스펜션의 제조 및 코팅

먼저 입자의 평균 지름이 300 nm인 알파 알루미나 분말 1.5 g과 0.3 mL의 1 M 질산용액을 15 mL의 PVA 수용액에 넣고 15 min 동안 초음파 분산시킨다. 그 후 분산된 알파 알루미나 서스펜션을 실험대 위에서 5 min 동안 침전시킨다. 침전 후 상층액을 분리하여 코팅용액 으로 사용한다. PVA 수용액은 1.17 g의 PVA 펠릿을 80°C의 200 mL 증류수에 3 h 동안 녹여 제조한다.

중간층 코팅을 위해 먼저 매크로 기공 지지체를 증류 수에 1 h 동안 담가 지지체 내 기공을 증류수로 채운 다. 그 후 증류수로부터 지지체를 제거하는 동시에 지 지체 표면의 증류수를 공기압축기를 이용해서 제거한다. 표면의 증류수가 제거된 지지체를 유리판에 놓은 후 300 μL의 알파 알루미나 서스펜션을 피펫을 사용하여 지지체 표면에 고르게 도포한다. 도포 후 지지체는 24 h 동안 자연 건조되며, 최종적으로 1100°C에서 6 h 동 안 소결된다. 열처리 시 승온 및 강온속도는 5 °C/min이 다. 중간층의 결함을 최소화하기 위해 전체 코팅과 열 처리 과정을 총 2회 반복한다.

2.4. 감마 알루미나층 코팅

1 M 보헤마아트 졸의 합성을 위해 교반 중인 90°C의 250 mL 증류수에 52.1 g 의 ALISP를 천천히 넣는다. 주입 후 반응기의 덮개를 열어 둔 채 1 h 동안 교반한 다. 교반 중 전체 부피가 250 mL가 유지되도록 90°C의 증류수를 20 min 간격으로 보충한다. 최종적으로 25 mL 의 1 M HNO₃을 반응기에 넣고 12 h 동안 환류 시켜 분산 안정한 보헤마이트 졸을 얻는다.

보헤마이트 졸 코팅 전 균열 방지용 PVA 용액을 3 g 의 PVA 펠릿을 95 mL의 증류수와 5 mL의 1M 질산용 액의 혼합액에 넣고 80°C에서 4 h 동안 녹여 제조한다. 메조 기공을 가지는 감마 알루미나층은 3 mL의 PVA 용액과 7 mL의 보헤마이트 졸의 혼합용액에 지지체를 3 s 동안 담지하여 제막한다. 코팅된 보헤마이트층은 24 h 동안 상온에서 건조 후 450°C에서 3 h 동안 소결되 어 최종적으로 감마 알루미나층이 된다. 열처리 시 승온 및 강온속도는 2 °C/min이다.

2.5. 특성 분석

합성된 지지체 및 분리막의 주사전자현미경 사진은 Carl Zeiss사의 Leo-Supra 55를 이용하여 분석하였다. 원 자간력 현미경 사진은 Park systems사의 Parj NX10를 이용하여 획득하였고, 지지체의 기공도 분석은 Micrometrics사의 Autopore IV Mercury porosimetry를 이용 하였다.

분리막을 통한 기체투과도는 Fig. 1에 나타낸 기체투 과장비를 이용하여 측정하였다. 공급측 압력은 ~29 psia 로 유지되었고 기체투과도는 투과측에서 배출되는 기 체의 유량을 측정하여 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 매크로 기공의 알파 알루미나 지지체들의 전 자현미경 사진과 수은기공계로 측정한 기공분포이다. 본 실험에서 사용된 지지체[Fig. 2(a)]는 중간입도 ~5 μm 의 구형 알루미나로부터 건식가압성형법에 의해 제조되 었고 42%의 기공도와 평균 ~1.5 μm의 기공 크기[Fig. 2(b)]를 가진다. 연구용 세라믹 분리막 제조에 많이 사 용되는 1 μm 이하의 기공 크기(~180 nm)를 가지는 지 지체[Fig. 2(c), (d)]와 비교하여 큰 기공 크기 때문에 월 등히 우수한 질소투과도를 보였다(~128000 GPU vs ~ 6000 GPU, Table 1). 그러나 제막 시 코팅용액의 침투 현상으로 인해 균일한 분리막을 코팅할 수 없었다. Fig. 3은 감마 알루미나층 제막을 위해 지지체 위에 코팅된 보헤마이트층을 보여주는 전자현미경 사진이다.

지지체 표면의 기공 크기 및 거칠기를 줄이기 위해 평 균 입자 크기 300 nm의 알파 알루미나 분말을 이용하 여 안정한 서스펜션을 제조하고 지지체 위에 코팅을 통 해 중간층을 형성하였다. 건조 중 코팅층의 균열 방지 를 위해 서스펜션에는 PVA가 첨가되어 바인더로 사용 되었다. 본 연구에서는 지지체의 코팅면을 서스펜션에 담지하는 담지법이 아닌 지지체 위에 도포된 서스펜션 의 건조 중 일어나는 입자들 간의 침전과 자가조립 통 한 코팅 방법을 고안하였다[Fig. 4(a)]. Fig. 4(b)는 중간 층 표면의 전자현미경 사진이다. ~1.5 μm 크기의 기공 을 가졌던 지지체 표면은 300 nm 크기의 알파 알루미 나 입자들이 치밀하게 배열된 층으로 균일하게 코팅되 어 지지체 표면의 기공 크기와 거칠기가 크게 줄었다 [Fig. 2(a) vs Fig. 4(b)].

코팅 후 소결된 지지체를 통한 질소투과도는 ~40000 GPU로 코팅 전과 비교하여 3배 이상의 감소하였으나 (Table 1), 여전히 연구용 세라믹 분리막 제조에 많이 사 용되는 1 μm 이하의 기공 크기(~180 nm)를 가지는 지 지체와 비교하여 월등히 높은 6배 이상의 높은 투과도 를 보였다(~40000 GPU vs ~6000 GPU). 이와 달리 담 지법으로 코팅된 중간층의 경우 본 연구에서 제안한 방 식에 비해 치밀하지 못한 입자들의 배열이 관찰되었고 표면거칠기 또한 높았다(Fig. 5).

균일한 코팅을 위해서 서스펜션을 지지체 위에 도포 하기 전 지지체의 기공을 증류수로 메우는 것이 필요했 다. 증류수로 지지체의 기공을 채우지 않고 서스펜션을 도포할 시 기공 내 공기가 코팅과정 중 코팅층을 통하 여 방출되어 중간층 전반에 걸쳐 결점들을 형성하였다 (Fig. 6).

자가조립을 통해 중간층이 코팅된 지지체를 감마 알 루미나 복합막 제조를 위한 지지체로 활용하였다. 감마 알루미나층은 보헤마이트 졸에 코팅면을 담지하여 제조 하였다. 위에서 언급한 바와 같이 중간층이 없는 경우, 보헤마이트 졸이 지지체 기공으로 모두 침투되어 코팅 층을 형성할 수 없었다(Fig. 3). 그러나 중간층이 있는 경우, 코팅액이 지지체 내부로 침투되지 않았고 최종적 으로 ~6 μm 두께의 감마 알루미나층을 얻을 수 있었다 (Fig. 7).

보헤마이트 입자들의 적층을 통해 만들어지는 감마 알 루미나층은 메조 기공을 갖는다[11]. 메조 기공을 통한 기체확산 매커니즘은 누센 확산이며 누센 확산의 경우 투과기체들에 대한 선택도는 투과기체들의 분자량의 루트 값의 비에 역수로 이론적으로 계산된다[11]. Table 2에 보이는 바와 같이 투과실험을 통해 얻은 가스별 투 과량의 비로 계산된 선택도는 이론적으로 계산된 값들 과 거의 일치하였으며, 이는 코팅된 감마 알루미나층에 매크로 기공 크기의 결함이 없음을 의미한다. 또한 본 연구에서 고안된 지지체로부터 만들어진 감마알루미나 복합막은 일반적으로 사용되는 ~180 nm의 기공 크기를 가지는 지지체로부터 만들어진 복합막과 비교하여 2.3 배 이상의 높은 질소투과도를 보였다. 이는 ~1.5 μm의 상대적으로 큰 기공을 가지는 지지체의 낮은 기체투과 저항에 기인한다.

4. 결 론

세라믹 서스펜션 내 입자들의 증발유도 자가조립을 이 용하여 ~1.5 μm의 기공 크기를 가지는 알파 알루미나 지지체 위에 중간층을 코팅하였다. 일반적으로 사용되 는 담지법을 이용하여 코팅된 중간층과 비교하여 표면 의 기공 크기가 균일하고 표면거칠기가 낮아 코팅에 적 합하였다. 복합막 지지체로서의 평가를 위해 지지체 위 에 감마알루미나 복합막을 제조하였다. 코팅에 적합한 지지체의 표면특성으로 인해 메조 기공을 가지는 감마 알루미나 복합막은 반복코팅 없이도 매크로 기공 크기 의 결함이 존재하지 않았다. 또한 일반적으로 널리 사 용되는 ~180 nm의 기공 크기를 가지는 지지체로부터 만들어진 복합막과 비교하여 2.3배 이상의 높은 질소투 과도를 보였다. 이는 지지체의 큰 기공 크기로 인한 낮 은 기체투과저항에 기인한다. 본 연구에서 개발된 지지 체는 표면특성(예, 표면거칠기, 표면균일도) 및 투과도 측면에서 기존 지지체와 비교하여 월등히 우수하여 초 박막 형태의 금속유기골격체 또는 제올라이트 복합막 연 구에 유용하게 사용될 것으로 사료된다.