1. 서 론

다공성 구조를 갖는 고분자 분리막, 즉 정밀여과막 (MF, microfiltration), 한외여과막(UF, ultrafiltration)이 액체/고체, 액체/액체 혼합물 분리에 광범위하게 사용되 고 있다. 이러한 다공성 고분자막은 주로 상전이(phase separation) 공정에 의해서 제조되고 있는데 이에 대한 기본적인 이론은 1941년에 제안된 Flory-Huggins theory[ 1,2]를 기초를 하고 있으며 그 이후로 이 공정에 대 한 연구가 광범위하게 진행되어 다양한 기술들이 개발, 상용화되어 생산에 사용하고 있다. 이들 기술 중에 비 용매유도상전이 공정(NIPS, non-solvent induced phase separation)[3,4]과 열유도상전이 공정(TIPS, thermally induced phase separation)[5,6]이 가장 대표적이 다공성 고분자 막 제조 공정들인데 NIPS 공정은 비용매와 용 매 간의 교환에 의한 상전이를 유발시키고, TIPS 공정 은 온도변화 즉 온도를 감소시킴으로써 상전이를 야기 시켜 다공성 막을 형성시키는 공정이다.

일반적인 TIPS 공정은 고온에서 고분자와 희석제 (diluent)로 이루어진 dope 용액을 제조하는데 이 용액 은 고온에서 열역학적으로 안정하나 온도가 낮아지면 열역학적으로 불안정해져 상전이가 일어난다. 상전이가 일어나기 시작하는 온도를 Binodal point라 하며 dope 용액의 고분자 농도에 따른 Binodal point를 Binodal 곡 선이라 한다. TIPS 공정에서 희석제는 Binodal 곡선보 다 높은 고온에서는 용매 역할을 하지만 온도가 낮아지 면서 용액의 열역학적인 안정성이 낮아지게 되어 희석 제는 비용매의 특성을 점점 띠게 되어 온도가 Binodal 곡선보다 낮아지면 희석제는 완전한 비용매 특성을 지 니게 되어 두 개의 상, 즉 고분자 농축상과 고분자 희 석상으로 상분리가 일어나게 된다.

최근에 일반적인 TIPS 공정의 반대 방향의 온도 변 화로 인한 상전이를 일으키는 역-열유도상전이법(reverse TIPS: RTIPS), 즉 고분자 용액의 온도를 증가시킴으로 써 용액의 열역학적인 안정성이 낮아져 상분리가 일어 나 다공성 막 구조를 형성하게 하는 새로운 공법이 소개 되었다[7,8]. 두 가지 종류의 고분자 용액들, 즉 1) low critical solution temperature (LCST) 용액[8]과 2) flashfrozen 용액[7]들의 온도가 증가할 경우 이러한 RTIPS 공정을 관찰할 수 있다. 일반적으로 LCST 용액(Fig. 1) 은 상온 근처의 온도에서 안정한 용액을 유지하기 때문 에 점도가 그리 크질 않아 NIPS 공정과 같이 thermodynamic과 kinetic 요소들에 의해서 상전이 공정이 결정 된다. 용액 조성, 온도 증가속도, 최종 온도 등에 따라 상분리 거동이 달라지며, 막 구조 또한 달라지게 된다.

반면에 안정한 용액을 용매의 어는점 아래까지 온도 까지 급속 냉각(flash freezing)을 시킬 때, 용액 중 고분 자 사슬들이 엉켜진(entangled) 상태로 먼저 얼게 되고, 연차적으로 고분자 사슬 사이에 분포된 일부 액체 용매 분자들은 유리질(glassy) 또는 결정(crystal) 상태로 전 이된다. 이후에 온도를 매우 천천히 증가시킬 때 용융 점 이전의 온도에서 비결정의 일부 용매 분자들이 결정 (cold crystallization)을 형성하게 됨에 따라서 고분자 사 슬들은 용매결정(nanocrystals)상으로부터 배척되어 나 노 규모의 망상구조(Fig. 2)를 형성하게 되는데, 이러한 나노 규모 망상구조의 고분자 사슬 형성이 나노 규모 이상으로 용매 결정이 성장하는 것을 제한하게 된다. 그 런 후 비용매를 사용하여 저온(T_c와 T_m 사이)에서 나노 규모의 용매 결정들을 추출하면 나노 규모의 기공을 갖 는 다공성 망상구조를 얻을 수가 있다. 재결정 온도(T_c) 와 녹는점(T_m) 사이에서 용매의 결정화에 의한 미세 상 분리(Fig. 3)가 일어나기 때문에 이들 온도 범위에서 용 매 및 고분자 사슬들의 유동성이 매우 낮아 주로 용액 의 kinetic 특성이 상분리를 일으키는 결정적 요소로 작 용하므로 형성되는 용매의 결정 크기에 의해 형성이 되 는 기공 크기가 작아지고, 기공의 개수가 많아진다. 결과 적으로 비표면적이 큰 다공성 막을 제조가 가능하여 막 으로뿐만 아니라 흡착소재로 활용 가능성이 있다

본 연구에서 polystyrene (PS), polyethersulfone (PES) 과 용매 dimethylformamide (DMF)로 각각 이루어진 고 분자 용액들을 사용하여 flash freezing법에 의한 RTIPS 공정을 수행하였다. 용액조성에 따른 상전이 거동을 열 분석법, 전자현미경, BET 흡착법 등을 사용하여 분석 하였고, 이에 따른 다공성 구조 변화에 대한 논의를 통 하여 RTIPS 공정 시 다공성 구조형성 기본적인 새로운 프레임을 제시코자 한다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 연구에서 사용된 고분자는 PS는 Kumho petrochemical Ltd.에서 제공받았으며, Mn = 240,000 g/mol이 고, PES는 BASF Co. Ltd.의 Ultrason 6020P를 사용하 였으며, Mn = 75,000 g/mol이다. 용매로 사용된 dimethylformamide (DMF) (99.0%, EP grade)는 삼전에서 구입하였다. 비용매로 사용된 메탄올(99.0%, EP grade) 과 제조한 분리막에 남아있는 메탄올을 완전히 제거하기 위해 사용되는 삼차 부틸알코올(99.0%, EP grade)도 삼 전으로부터 공급받았다. 고분자 용액을 캐스팅하기 위한 기질로 폴리에틸렌테레프탈레이트[poly(ethylene terephthalate), PET] 필름을 사용하였다. 각 시약은 별도의 정 제 과정 없이 사용하였다.

2.2. 고분자 용액 제조

고분자 용액을 제조하기 전, 고분자의 수분을 완전히 제거하기 위해 PS과 PES를 진공 오븐에서 24시간 동 안 각각 50과 100°C에서 건조시켰다. 건조시킨 고분자 와 용매를 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 온도 조절기를 연결하였다. 추가로 질소분위기를 만들 어 주기 위해 질소투입장치를 설치하였고, 용매의 기화 를 막기 위해 환류 냉각기를 장착하였다. 오버헤드 교 반기를 이용하여 상온에서 3시간 동안 100 rpm의 속도 로 교반시킨 후, 100°C로 온도를 올려 12시간 동안 고 분자를 용매에 완전히 녹였다. 용액 내 air bubble을 제 거하기 위해 상온에서 24시간 동안 유지시켰다. 고분자 용액은 Table 1에 나타낸 고분자와 용매의 비율에 따라 제조하였다.

2.3. 시차주사열량계(TA: DSC) 측정

고분자 용액의 분리막 제조 시, 서론에서 언급한 용 매의 결정화 및 미세 상전이 거동 등을 분석하기 위해 서 시차주사열량계(DSC, Polyma 214, NETZSCH)와 NETZSCH Proteus 소프트웨어를 사용하였다. 본 연구 에 사용된 DSC는 고분자 용액을 초저온 영역으로 급속 냉각시킬 수 있는 액체 질소 cooler를 갖추고 있으며, -170~600°C 범위에서 0.001~500 K/min의 속도로 측정 이 가능하다. 고분자 용액 샘플은 마이크로 피펫을 이용 하여 샘플링 하였고, 각 실험은 질소 분위기 하에서 1 분 동안 안정시킨 후 측정하였다. DSC로 측정한 온도 설정 프로그램을 Fig. 4에 나타내었다. 고분자 용액을 -170°C로 70 K/min으로 냉각시킨 뒤, 5분 동안 안정화 시켜준 후, 상온으로 10 K/min으로 승온 시켜 주었다. 그리고 다시 -170°C로 70 K/min으로 냉각시켜 주었다.

2.4. 고분자막 제조

Table 1에 나타낸 조성비에 따라 제조한 고분자 용액 으로 고분자 분리막을 제조하기 위해 글로브 박스(glove box)를 사용하였다. 공기 중의 산소 및 수분에 의해 고 분자 용액이 상분리 되는 것을 막기 위해 질소 분위기 하의 폴리에틸렌 재질의 글로브 박스(glove box) 안에 서 고분자 용액을 도포하였다. PET 필름 위에 고분자 용액 5 mL를 부어주고 스테인리스 스틸(stainless steel) 도포기를 사용하여 고분자 용액을 일정 두께로 도포하였 다. PET 필름에 액체 질소를 부었을 때, 열에 의한 수 축을 방지하기 위해 가로 16 cm, 세로 20 cm 크기의 철판의 내부에 가로 12 cm, 세로 16 cm 크기를 절단한 철판에 고정시켰다. 도포 고분자 용액을 급속 냉각시키 기 위해 액체 질소를 부어주었고 액체 질소가 담겨 있 는 PET 필름을 냉동 오븐에 넣어 온도를 -80°C로 유지 하였다. 냉동 오븐은 도포 막의 온도를 –80°C (T_g와 T_m 사이의 온도)로 일정 기간 유지하면서 도포 막에 cold crystallization을 일으켜 결정화로 인한 미세 상분리를 야기시킨 후 용매 결정을 비용매인 메탄올로 교환하기 위해 냉동 오븐을 닫은 채로 외부에서 메탄올을 공급 시켜줄 수 있도록 제작한 장치이다. 공급된 메탄올에 의 해 -80°C에서 도포 막내 용매의 교환이 충분히 일어날 수 있도록 3일 동안 새로운 메탄올로 교환시켜주었다. 3일 후, 온도를 -80°C에서 상온으로 온도를 올린 후 꺼 내어 도포 막을 꺼내어 잔존 메탄올을 완전히 제거해주 기 위해 삼차 뷰틸 알코올에 6시간 동안 담가 놓은 뒤, 삼차 뷰틸 알코올을 증발시키기 위해 50°C의 진공오븐 에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 분리막을 얻었다.

2.5. 주사현미경(SEM) 측정

고분자 분리막의 단면의 형상을 확인하기 위해 주사 전자현미경(SEM, SU8220, Hitachi)으로 측정하였다. 시 료는 50°C의 진공 오븐에서 완전히 건조한 뒤, 액체 질 소 하에서 파단하였다. 샘플의 단면을 관찰하기 위해 주 자전자현미경의 샘플 홀더에 탄소 접착테이프를 이용 하여 샘플을 부착하였다. 부착한 샘플의 charge를 방지 하기 위해 오스뮴 플라즈마 코팅기(HPC-30, Vacuum Device Inc.)를 이용하여 30초 간격으로 코팅해주었다. 본 실험에서는 50,000배와 300,000배로 관찰하였다.

2.6. 비표면적 분석기(BET) 측정

분리막의 기공의 특성을 분석하기 위해 비표면적 분 석기(BET, ASAP2420, Micromeritics)로 측정하였다. 유 리 샘플 튜브에 건조된 고분자 분리막 샘플을 100 mg 채우고 24시간 동안 샘플에 흡착된 물질들을 제거하기 위해 50°C에서 전처리 과정을 진행하였다. 전처리 과정 후, 77K에서 상대 압력을 증가 및 감소시켜주며 기공의 크기, 부피, 표면적 등을 측정하였다. 비표면적 측정기 로 측정한 기공 크기 분포는 식 (1)에 묘사된 가우스 함 수(Gaussian function), f(x)로 가정하여 데이터를 분석 하였고 표준편차(standard derivation, σ)를 계산하였다.

식 (1)에서 μ은 평균 기공값, σ는 표준편자를 의미한다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 용매에 대한 시차주사열량계(DSC) 측정

고분자 용액 내에서 용매의 cold crystallization 거동 을 관찰하기 위해서 용매로 사용한 DMF를 Fig. 4에 묘 사된 DSC 온도 설정 프로그램의 ② 가열과 ③ 급냉 과 정에 따라 측정한 데이터의 heat flow 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 용매 DMF를 상온에서 70, 10, 1 K/min의 냉각 속도로 냉각, 승온, 다시 냉각시켰을 때, 냉각 속 도에 따라 영향을 받아 결정화 온도(T_f)는 각각 -113, -96, -83°C로 나타났다. 녹는점(T_m)은 -51, -57, -62°C로 나타났고, DMF의 T_m 문헌치[9]는 -60.1°C로 일치함을 보였다. Fig. 5의 DMF를 DSC로 측정한 결과는 용매의 T_m과 T_f가 뚜렷하게 나타난다는 것을 확인할 수 있었 다. 이 경우 T_f에서 결정화에 따른 발열량 H_f은 T_m에서 결정 용융 시 흡열량 H_m과 동일하다.

10, 15, 20, 24, 30 wt% PS 농도를 갖는 각 DMF/PS 고분자 용액에 대해 Fig. 4에 묘사된 설정 급냉/가열 조 건에 따라 DSC 측정을 진행하여 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 용매의 DSC 곡선과 달리, Fig. 6의 (a), PS/DMF (10/90) 용액 경우, 70 K/min으로 급냉 시 용 매 분자의 결정화로 인한 넓고 작은 발열 곡선(발열량: H_f)이 관찰되고, 급냉 후 다시 10 K/min 가열하였을 때 에 점 A에서 용매에 대한 결정화(cold crystallization)가 일어나면서 이에 상응하는 발열곡선(발열량: H_c)을 확 인할 수 있다. 순수용매 경우 급냉 과정에서 결정 형성 이 완결되나, 고분자/용매 용액 경우 급냉 과정에서 고 분자에 의한 용액 유동성 저하로 인하여 용매의 결정화 를 제한시켜 용매 일부만 결정되고, 급냉 후 승온 시 용액의 유동성 증가로 인하여 용매 분자들에 추가 결정 화(cold crystallization)가 일어남을 알 수 있다. 그러므 로 고분자 용액의 경우 결정화에 따른 총 발열량, H_t은 H_c + H_f이 된다. 그리고 고분자 용액을 T_m까지 추가 승 온 시키면 급냉 및 가열 공정에서 형성되었던 모든 결정 들이 용융되는데 이때, 필요한 열량(흡열량: H_m)은 다음 식 (2)를 제시할 수 있다.

△H_f와 △H_c에서의 생성되는 결정화도를 각각 x_f, x_c 라고 하고 T_m에서는 모든 결정이 없어지므로 T_m에서 결 정상이 무정형의 상태로 변화하는 총 결정화도는 x_m이 라고 하면 x_m = x_f + x_c가 될 것이다.

Fig. 6의 모든 고분자 농도 조건에서 냉각할 때 DSC 의 heat flow는 -110~-150°C까지 특이한 곡선의 형태가 나타난다. 이것은 DSC의 장비적인 제어 한계점으로 인 해 발생한 현상인데, 70 K/min의 빠른 냉각 속도로 -170°C의 온도까지 냉각할 때, 70 K/min의 냉각 속도 를 맞추기 위해 히터가 켜지면서 베이스 라인이 파도치 는 것과 같은 곡선의 형태가 나타난다. 이것은 DSC 장비 적인 문제로써 *100°C 이하의 초저온 영역에서는 △H_f 를 정확히 측정하기 어렵다. 따라서 △H_f는 식 (2)로부 터 계산한 값으로 대체하였다. 용액의 T_f와 T_m에서 고 분자 용액 조성의 영향에 의해 △H_c와 △H_m의 변화가 있기 때문에, 고분자 함량에 따른 영향을 정량적 수치 로 나타내기 위하여 △H_f,D와 △H_m,D를 도입하였다. △ H_f,D와 △H_m,D는 T_f와 T_m에서 고분자 용액 내 고분자를 제외한 용매 무게 분율을 순수 용매로 간주할 때에 얻 어지는 계산적 엔탈피 변화(H^*)와 본 실험에서 측정한 용매의 엔탈피 변화(H)와의 차이이다. 이 값들은 순수 상태의 용매와 고분자 용액 내 용매에서 발생한 엔탈피 차이로 고분자의 영향, 즉 고분자와 용매간의 인력을 평 가하는 요소가 될 수 있다. 상기 정의된 가설에 의해 △H_f,D, △H_m,D들을 각각 평가할 수 있는 식을 다음 식 (3), (4)과 같이 제시할 수 있다. 순수한 용매의 T_f에서 의 엔탈피 변화, H^*_f는 문헌 값과 유사한 실험값인 122 J/g을 사용하였고 순수한 용매의 T_m에서의 엔탈피 변화, H^*_m는 실험 값인 128 J/g을 사용하였다.

상기 식들의 Φ₁는 고분자 용액 내 DMF의 분율이다. Figs. 5, 6과 식 (3), (4)에서 얻을 값들을 Table 2에 작 성하였다.

Fig. 6 (a)에서 PS/DMF (10/90)의 경우에 나타나는 T_c, T_m은 각각 -116, -54°C이었다. Fig. 5의 순수 용매 DMF 의 가열 과정에서 cold crystallization이 전혀 나타나지 않았으나, PS/DMF (10/90) 용액인 경우에 -116°C에서 △H_c가 -42 J/g만큼 생성되었다. △H_c의 값이 나타난 것 은 급냉 시 용액 내 용매 DMF의 분자들 중 일부가 결 정을 형성하고 일부는 무결정의 상태로 존재하다가 승온 중에 무결정의 용매 분자들일부가 재결정(cold crystallization) 이 일어났기 때문이다. Table 2에서 PS/-DMF (10/90)의 경우에, △H_f,D는 49 J/g이었고, △H_m,D는 12 J/g이었다. DMF의 결정화 경향이 PS에 의해 간섭 받으 면서 순수한 DMF에서 생성되어야 할 결정 생성량보다 적게 생겼기 때문이다[10]. 이는 고분자와 용매 사이의 상호 작용뿐만 아니라 입체 장해 때문에 결정화가 제한 된다고 생각하였다. 고분자 용액의 고분자 농도가 증가 할수록 T_m 감소, TC 증가, △H_c 증가 △H_m 감소함이 관 찰이 되는데 용액에 고분자 농도가 증가하면 용액의 유 동성(mobility)가 감소되어 용매 분자운동에 더 많은 에 너지가 필요하게 됨으로써 결정핵 생성 및 성장 또한 제 한적이어서 급냉 시 결정화도, x_f가 낮아지게 된다. 용액 에 고분자 함량이 높을 경우 용액의 낮은 유동성 때문 에 승온 시 결정화, cold crystallization을 위해서 더 높은 온도(T_c)가 필요하며 승온 시 유동성이 증가될 때 급냉 시 형성된 더 많은 무결정 상태의 용매 분자들이 cold crystallization이 더욱 활발히 일어나 상대적으로 결정 화도, x_c가 증가하게 되고, 이에 따른 발열량, △H_c이 증가하게 된다.

고분자함량이 증가하여 20% 이상일 경우 △H_c와 △H_m값의 절댓값이 유사하게 나타났으며 이 경우 식 (2) 에 의하면 △H_f는 거의 0 J/g에 접근한다. 이러한 이유 는 고분자 용액의 고분자 함량이 20 wt% 이상일 경우 급냉 시 용매 분자의 결정이 거의 생성되지 않을 정도 로 용액의 유동성 충분히 낮아 분자 움직임의 제한으로 핵 생성 및 성장이 방해되기 때문으로 설명할 수 있다. 그러므로 T_f 이하에서, 냉각된 고체 상태의 DMF는 결 정이 거의 없고 무결정 상태임을 추정할 수 있다. 그러 므로 T_c에서 cold crystallization으로 발생한 x_c는 T_m에 서 용융된 결정화도 x_m과 동일하다.

이런 관점에서 고분자 함량이 증가할수록 용액의 유 동성이 낮아지게 되어 총 결정화도, x_m는 전반적으로 낮 아지게 됨은 당연한 결과라 할 수 있다. 그러나 30 wt% 이상의 고분자 함량의 용액 경우 DSC 측정 곡선에서 물리적 변화를 나타내는 특이한 특성이 보이지 않았다. 급냉, 승온 시 용액내의 고분자 함량이 충분히 커서 용 액은 급격한 유동성 저하와 이에 따른 용매 분자 확산 의 저하로 인하여 용매분자 결정 생성 및 성장을 못하 였고 더욱이 cold crystallization 현상도 발생하지 못하 였다. 용액 내 고분자와 용매의 상태가 급냉과 승온 과 정이 반복되어도 상변화가 일어나지 않고 오직 무결정 상태로만 존재한다는 것을 알 수 있다. 그러므로 낮은 온도에서는 무결정의 냉각된 상태로, 높은 온도에서는 무결정의 액체 상태로 존재한다는 것을 알 수 있다.

Fig. 7는 용매 DMF에 PES를 혼합하여 제조한 고분 자 용액에 대한, DSC의 발열량 변화 그래프이다. PES 농도를 10, 15, 20 그리고 30 wt%로 증가시켰을 때, 농 도에 따른 heat flow의 변화 그래프로 Fig. 4과 동일한 온도 설정 프로그램의 측정 데이터 결과를 나타내었다. Table 3은 Fig. 7에서 얻은 온도와 엔탈피 변화 값들을 나타낸 표이다. PES/DMF 용액도 PS/DMF 용액과 유 사한 경향을 보였다. PS/DMF 용액과 같이 PES 함량이 20 wt.% 이상일 때 △H_c와 △H_m값이 거의 유사하게 나타났으며, 30 wt.%일 때 결정화 및 결정 용융현상이 사라짐이 관찰되었다. PES가 분자량, 물리화학적 특성, 용매와의 친화력 등이 PS와 다름에도 불구하고 유사한 DSC 엔탈피 변화를 보이고 있는데, 이 사실로부터 RTIPS 공정에서 고분자 용액의 상전이가 주로 용매의 결정화 kinetic에 의해 지배된다는 것을 추론할 수 있으 며 제조 막 구조 SEM 사진을 통해서 확인할 수 있다.

Fig. 6과 Table 2에 나타나는 PS/DMF 용액의 상변화 온도와 엔탈피 변화 경향을 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8 (a)에서 PS의 농도가 10, 15, 20, 24 wt%로 증가할 때, T_c는 -116, -108, -90, -75°C로 증가하였고 T_m은 -54, -57, -60°C로 DMF의 T_m (-60.1°C)과 거의 유사하게 나 타났다. Fig. 8 (b)에서 |△H_c|는 증가하였다가 △H_m과 만나면서 감소하기 시작하며 △H_m은 단조롭게 감소한다. Fig. 8 (c)에서 식 (2)에 의해 계산된 |△H_f|는 단조롭게 감소하고 △H_f,D과 △H_m,D은 모두 증가하였다. 앞에서 언급한 바와 같이 △H_f,D과 △H_m,D는 용액 속에 고분자 함량이 용매 분자 결정화에 끼치는 영향의 척도이므로 결국, 고분자 사슬과 용매 분자들 사이의 서로 영향을 주는 정도이다. 따라서 이것이 증가한다는 것은 용매와 고분자의 영향력이 증가하다가 PS/DMF (20/80) 용액 의 경우에는 △H_f가 0이 되고 △H_c과 △H_m이 동일한 값을 갖게 된다. PS/DMF (30/70) 용액의 경우에는 용매 와 고분자의 영향력이 극대화되어 T_c, T_m, △H_c 그리고 △H_m이 모두 사라지게 된다. 흥미로운 것은 Fig. 8 (a) 에서 T_c와 T_m의 두 곡선들을 고분자 함량증가 방향으 로 외삽할 경우 30 wt.% 가까이서 서로 만난다는 것을 알 수 있다. 이것은 T_c와 T_m 두 온도가 일치한다는 의미 로써 용매분자의 결정화와 결정 용융이 동시에 발생하 게 되며, 반면에 이는 고분자함량이 증가하여 고분자함 량에 의한 용액의 유동성 감소로 인한 결정 형성이 감 소되어 함량이 30 wt% 근처에 도달할 때 결정 형성이 중단된다고 추론할 수가 있다.

앞의 Figs. 6과 8, Table 2의 PS/DMF 용액의 상변화 온도와 엔탈피 변화 실험 결과를 토대로 Fig. 9에 고분 자 사슬과 용매 분자의 상 변화에 의한 엔탈피 변화 현 상을 결정상(crystalline phase)과 비결정상(amorphous phase)으로 PS 농도에 따라 도식도로 정리하였다. Fig. 9에 삽입된 그림들은 고분자 사슬과 용매 분자들의 상태 를 나타낸다. Fig. 9 (a)에서 순수한 용매로만 이루어진 경우에는 T_m보다 높은 상온에서 용매 분자들은 비결정 상태로 존재한다. 상온에서 초저온 영역으로 70 K/min 의 속도로 급냉 시킬 때, T_f에서 용매분자들은 결정화를 통해서 결정 상태로 존재한다. 10 K/min으로 승온할 때, T_m에서 용매 결정 분자들은 용융되어 비결정성 분자 상 태 보여준다. 이것은 Table 2에서 DMF를 냉각시킬 때, 비결정성에서 결정성 상태로 된 용매 분자들의 엔탈피 변화 값인 △H_f (-122 J/g)와 cold crystallization 현상은 없고 T_m에서의 엔탈피 변화 값인 △H_m (128 J/g)이 거의 유사함을 볼 수 있다. Fig. 9 (b)에서 PS가 10 wt% 들 어있는 용액은 상온에서 고분자 사슬과 용매 분자들이 비결정성의 액상 상태로 균일하게 섞여있어 그림과 같 이 분포되어 있다. 급냉을 시키면 고분자의 영향 때문에 비 결정상의 용매 분자들 중 일부만이 결정을 형성하게 되며, 냉각된 비결정 분자와 결정화된 용매 분자가 공 존하여 존재한다. 급냉한 용액을 승온 시키면 비결정 상 태의 용매 분자들 일부가 cold crystallization에 의해 결 정을 형성하여 총 결정화가 증가한다. 물론 T_m에 도달 하면 두 상이 공존하던 용매 분자는 액상의 비결정 상 태로 모두 전환한다. Table 2에서 PS/DMF (10/90) 용 액을 승온할 때, Fig. 9 (b)에서 T_c에서 생성된 결정성 용매 분자(≡)들의 양은 △H_c (-42 J/g)으로 알 수 있고 △H_m은 103 J/g이다. 식 (2)에 의하면 △H_f는 약 -61 J/g 으로 예측하였다. 냉각 후 가열 시 Tc를 지나면서 일부 의 비결정성 용매 분자들이 결정성 용매 분자들로 바뀐 분자 배열 상태가 Fig. 9 (b)의 그림에 묘사되었다. PS 가 20 wt%인 용액은 급냉 시 높은 고분자 함량으로 인 한 용액의 유동성 감소로 인해 용매분자의 결정화가 일 어나지 않고, 승온 시, 유동성 증가로 인하여 cold crystallization에 의해 용매분자 일부가 결정 상태로 생성되 었고 T_m에 도달하여 다시 비결정상으로 된다. Table 2 에서 PS/DMF (20/80) 용액의 △H_c와 △H_m이 각각 -62 와 61 J/g로 절댓값이 거의 동일하다. 급냉 시 용매 결정 화가 일어나지 않고 용매는 비결정 상만으로 존재하여 승온 시 cold crystallization에 의해서만 일부 용매분자 들이 결정상으로 생성된다. 고분자 함량이 30 wt% 이 상 증가할 경우, 급냉과 승온 시 상변화에 의한 엔탈피 변화 값(△H)이 모두 나타나지 않아 T_c와 T_m이 사라졌 다. 이는 높은 고분자함량으로 인한 용액 유동성의 급 격한 저하로 급냉 시 혹은 승온 시 온도 변화에 관계없 이 용매분자들이 비결정 상으로만 존재하기 때문이다. 고분자와 용매 사이에 강력한 상호 작용은 고분자의 결 정을 깨뜨리고 용매를 녹이는데 필요하다[11]. 반면에, 고분자의 상호작용 또는 입체간섭(steric hindrance)은 용 매의 결정형성을 방해하고 용매의 결정을 깨뜨린다. 결 과적으로, T_f 이하에서 냉각과 승온의 과정을 반복하더 라도 높은 고분자 함량(30 wt.% 이상) 하에서 용매의 결 정화는 일어나지 않는다.

3.2. 제조 고분자 막에 대한 SEM 측정

PS/DMF 용액의 PS 농도에 따라 제조한 고분자 분리 막의 단면 형상을 분석한 SEM 측정 결과를 Fig. 10에 나타내었다. PS가 15와 20 wt%일 때, PS의 프레임들은 서로 연결되어 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 PS가 25와 30 wt%일 때의 기공크기들 이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 300,000배의 SEM 사진에서 PS 프레임들이 더 촘촘하게 배열되어 있다는 것을 관찰할 수 있다. Fig. 11은 PES/DMF 용액 의 PES 농도에 따라 제조한 분리막의 단면을 SEM으로 측정한 결과이다. PES가 15와 20 wt%일 때, PS의 경 우와 비슷한 경향으로 PES의 프레임들이 열린 기공들 을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 25와 30 wt%의 PES 농도로 제조된 분리 막들에는 PES의 프레임 들이 다발형태로 뭉쳐진 형태로 존재하며, 그 두께도 증가하였고 열린 기공들을 확연하게 관찰하기 어렵다 는 것을 확인할 수 있다. PS와 PES로 제조된 분리막 모두 고분자의 농도가 20 wt%일 때를 기준으로 하여 열린 기공들이 급격히 줄어드는 것을 확인하였다. 이 현 상에 영향을 미치는 요인 중 하나는 고분자 농도가 증 가하면서 고분자 프레임들의 두께 증가이다. 이것은 상 기에서 기술한 고분자 용액의 cold crystallization 현상으 로 해석될 수 있다. 급속 냉각으로 분리막을 제조할 때, 고분자 농도를 증가시키면 cold crystallization 과정 중 에 용매 분자들이 고분자 사슬과의 상호 작용으로 인해 결정이 성장하기 어렵고, 저 농도일 때보다 고농도일 때 용매 분자들의 움직임이 어려워진다. 따라서 고분자 프 레임 사이의 작은 기공을 생성하게 되고 고분자 사슬들 이 서로 뭉쳐지게 되어 두꺼워진다.

상기 DSC 및 SEM 측정 결과 flashing freezing 방법 에 의한 RTIPS 공정에서 고분자 분자량의 크기, 고분 자/용매간의 열역학적 인력, 용액의 점도 등의 인자들 의 의한 막 구조 형성에 대한 영향이 그리 크지 않은 것으로 판단이 된다. 일반적으로 상전이에 의한 막 구 조 형성은 고분자용액의 열역학적인 특성 및 kinetic 특 성, 두 가지 인자에 의해 영향을 받으나, RTIPS는 초저 온에서 일어나기 때문에 분자간의 인력이 그리 크지 않 아 열역학적인 특성보다는 결정화에 영향을 주는 분자 운동의 kinetic 특성이 주요 요소가 된다. Table 4에 표 시된 바와 같이 PES/DMF 용액이 열역학적으로 더 안 정함에도 불구하고 이들 두 종류의 용액들에 대한 DSC 및 SEM 측정결과 큰 차이를 발견할 수 없었다. 또한 PES가 분자량이 PS에 비해서 훨씬 작으며, 또한 용액의 점도 면(Table 5)에서도 PES/DMF가 크지만 이에 따른 DSC의 thermo-gram과 SEM 측정 결과로부터 막 구조 에 끼치는 뚜렷한 영향도 찾을 수가 없었다. 이는 고분 자 용액이 T_g 미만의 극저온 하에서 glassy 상태로 존재 하기 때문에 이들 인자들에 대한 영향이 발휘되지 못하 기 때문이다. 그러나 급냉 및 승온 공정에서 약간은 영 향을 받을 수가 있으나 이들 공정 중에 용액의 유동성 에 영향을 줄 수 있는 시간적, 온도의 범위가 그리 크지 않아서 그 영향 역시 그리 크지 않다. 결과적으로 고분 자 용액의 상전이는 주로 용매의 결정화 공정 시 kinetic 특성에 의해 진행됨을 알 수가 있다.

3.3. 제조 고분자 막에 대한 BET 측정

DSC 및 SEM 분석 결과 고분자 농도가 30 wt.% 이 상 고농도일 경우 용액의 유동성 저하로 결정화로 인한 상분리가 어렵다는 사실을 확인할 수가 있다. 그러므로 용매분자의 결정화로 인한 나노 규모의 다공성 막 구조 를 형성한다는 사실을 확인하기 위해서 고분자 함량이 25 wt.% 이하인 고분자 용액으로 제조된 막들을 제조 하여 비표면적 분석기를 이용한 기공크기 분포를 측정하 고 기공크기분포에 대한 표준 편차를 계산하였다. Fig. 12에 비표면적 분석기를 이용하여 PS/DMF와 PES/DMF 용액으로 각각 제조한 고분자 분리 막들의 질소 흡착 등온선과 기공 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다. 질소 흡착 등온선들은 명확한 히스테리시스 루프(Hysteresis loop)를 가지는 IUPAC에 근거한 등온선 IV에 해 당하며, 제조한 분리 막이 mesoporous한 기공이 가진다 는 것을 확인할 수 있다. 질소 흡착 등온선에 삽입된 그 래프는 기공 크기를 나타내는 실험 데이터(원 모양)와 실험 데이터를 기반으로 하여 가우스 함수를 이용한 분 포(실선)를 나타내었다. PS/DMF와 PES/DMF 용액을 제 조한 분리막 모두 고분자의 농도가 증가할수록 기공들 이 작고 보다 균일하게 형성된다는 것을 알 수 있다. 기 공의 균일한 정도를 확인하기 위해 가우스 함수의 표준 편차를 계산한 값과 평균 기공의 크기(nm)를 Fig. 13에 나타내었다. PS/DMF 용액의 PS 농도가 높아질수록 평 균 기공의 크기는 감소하여 PS 농도가 25 wt%일 때 14.29 nm까지 감소하였으며, 특히, 표준 편차는 점점 감 소하여 PS 농도가 25 wt%일 때 2.6로 매우 좁은 기공 크기 분포를 가지는 것을 확인하였다.

Fig. 14는 제조한 분리막의 비표면적을 측정한 결과 이다. 고분자 농도와 비표면적 사이의 관계는 고분자의 농도가 증가할수록 비표면적이 줄어드는 경향을 가지 고 있다[12]. 그러나 Fig. 14에 묘사된 고분자 농도에 따른 두 가지 막의 비표면적은 거의 일정한 값을 보이 고 있으며 상당히 높은 비표면적을 보이고 있다. 이에 대한 현상 및 원인을 파악하기 위해서는 더 세밀한 측 정 및 분석이 필요하나, 상기 현상에 대한 대략적인 원 인을 고분자 함량에 따른 형성된 기공의 크기와 개수 관계에서 찾을 수가 있을 것 같다. 낮은 고분자 함량의 용액으로 제조된 막은 일정 개수의 큰 기공이 형성되지 만 고분자 함량이 증가하면서 더 많은 개수 결정의 핵 이 생성되고 핵의 성장이 더디게 진행되어 결과적으로 형성된 기공의 크기는 작지만 더 많은 개수의 기공이 형성된다. 물론 고분자 함량이 30 wt.% 이상으로 매우 클 경우 형성된 결정핵의 개수도 작을 뿐더러 성장속도 도 작아, 결과적인 막에는 적은 개수의 작은 기공들이 형성된다. 결과적으로 낮은 고분자 함량에서 제조된 막 은 기공은 크기가 크지만 개수가 극히 작은 경우에는 큰 비표면적을 기대하기 어려울 뿐 아니라, 반면에 어 느 정도 높은 고분자 함량에서 제조된 막은 기공의 개 수는 많지만 기공의 크기가 작아 비표면적 크기를 증가 시키는데 한계가 있다. 그러므로 제조된 막의 비표면적 은 기공의 크기 및 기공 개수의 함수가 되는데, 고분자 함량에 따른 기공의 크기와 기공 개수가 서로 상반되게 변하므로 결과적인 고분자 함량이 비표면적에 끼치는 영향이 비교적 크지 않기 때문에 주어진 고분자 함량 변화에서 거의 일정한 비표면적을 갖는 것으로 사료된 다. 상기 RTIPS 공정에서 제조된 다공성 막의 비표면적 은 유사한 flash freezing법에 의해 제조된 PS와 PES막 에 대한 막에 대한 문헌치[7], 190~260 m²/g보다 큰 250 ~290 m²/g을 보이고 있어 흡착 소재로 활용을 가능성을 보이고 있다.

향후 RTIPS 공정에서 나노 규모의 상전이 거동을 상 세히 규명하기 위해서 T_m 이하의 여러 상전이 온도 및 여러 고분자 농도 하에서 시간에 따른 상전이 거동 연구 가 필요하며 이에 대한 연구가 현재 진행 중이다.

4. 결 론

본 연구에서는 flash freezing법에 의한 RTIPS (reverse TIPS)의 특성을 파악하기 위해서 PS/DMF와 PES/DMF 고분자 용액을 각각 다른 고분자 농도에 따라 제조하여 고분자 용액 내 용매와 용액 자체의 열적 거동을 분석하 고 이 결과를 바탕으로 하여 급속 냉각 방법으로 고분 자 용액 내의 용매의 cold crystallization 의한 나노규모 의 상전이 거동을 관찰하였고 또한 고분자 분리막을 제 조하고 물성 측정하는 연구를 진행하였다.

RTIPS 공정에서 용매의 결정화 거동이 막 구조 형성 미치는 영향을 관찰하기 위해서 시차주사열량계로 급냉 및 승온 과정을 반복 실험하면서 순수 용매 DMF와 고 분자 용액의 상변화 온도와 엔탈피 변화를 측정하였다. 순수 DMF의 T_c는 냉각 속도가 빨라질수록 감소되었지 만, T_m은 일정하게 약 -61°C 전후로 유지되었으며, △H_m 은 약 128 J/g으로 문헌 값과 유사하였다. PS/DMF 용 액의 고분자 함량을 증가시킬 때에, T_c는 상승되었으며 △H_c는 그 절댓값이 증가하였다가 감소하였고 △H_m는 감소하였다. 특히, 고분자 함량이 30 wt.% 이상인 경우 에는 T_c, T_m, △H_c과 △H_m이 사라졌다. 고분자 농도가 증가함에 따라 급냉 시 용액의 유동성 증가로 인한 용 매의 결정화 현상을 감소시키고, 결과적으로 용매의 총 결정화도가 감소되었기 때문이다. 높은 고분자 함량(30 wt.% 이상)에서는 고분자에 의한 용액의 유동성 감소가 매우 커서 용매 결정 형성을 방해하여 공정 과정 동안 용매는 무결정 상태로 존재하게 되며, 급냉 및 승온 시 상변화 온도와 엔탈피 변화가 나타나지 않았다. 새로 정 의한 △H_f,D, △H_m,D을 사용하여 용액 내에서 고분자와 용매 분자 사이의 상호 작용이 용매의 결정 생성에 미 치는 영향을 정량적으로 설명할 수가 있으며 고분자의 함량이 클수록 이들 상호작용이 커져서 용매의 결정 형 성을 방해한다는 사실을 설명할 수가 있었다. PES/DMF 용액의 막 구조 형성 시 PS/DMF 용액의 경우와 유사 한 경향을 보였는데 이는 극저온 하의 고분자 용액의 상 전이 거동이 오직 용매 분자의 결정화에 의한 kinetic 특 성에 의해 제어되기 때문이다.

두 고분자 용액으로 제조한 분리막의 SEM 측정 결과, 고분자의 농도가 증가함으로써 기공의 크기가 감소하 고 프레임 두께가 증가하였다. 생성된 분리막의 기공은 mesopores를 가지며, 고분자 농도가 증가할수록 표준 편 차가 작은 균일한 기공을 형성하는 것을 알 수 있었고 비교적 큰 비표면적을 갖는 다공성 구조의 막이 제조되 었다.