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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.31 No.1 pp.61-66
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2021.31.1.61

PEBAX-2533/Ag Salt/Al(NO3)3 Composite Using AgCF3SO3 for Facilitated Olefin Transport Membrane

Soyoung Kim*, Sang Wook Kang*,**†
*Department of Chemistry, Sangmyung University, Seoul 03016, Republic of Korea
**Department of Chemistry and Energy Engineering, Sangmyung University, Seoul 03016, Republic of Korea
†Corresponding author(e-mail: swkang@smu.ac.kr, http://orcid.org/0000-0001-7211-4064)
December 21, 2020 ; January 26, 2021 ; January 26, 2021

Abstract


This study was a study on an facilitated transport membrane to replace the cryogenic separation method currently used in olefin/paraffin separation. Cost reduction is also a very important factor to commercialize facilitatedtransport membranes. However, AgBF4, which has been studied a lot, is a relatively expensive silver salt. To replace this, a PEBAX-2533/ AgCF3SO3/Al(NO3)3 composite film was prepared using relatively inexpensive AgCF3SO3. It was analyzed through SEM, FT-IR, and RAMAN. Through this study, it was confirmed that the polymer matrix affects the long-term stability.


olefin , AgCF3SO3 , PEBAX-2533 , Ag ion , facilitated transport

올레핀 촉진수송 분리막용 AgCF3SO3를 활용한 PEBAX-2533/Ag Salt/Al(NO3)3 복합체

김 소 영*, 강 상 욱*,**†
*상명대학교 화학과
**상명대학교 화학에너지공학과

초록


본 연구는 현재 올레핀/파라핀 분리에서 사용되는 극저온 분리법을 대체하기 위한 촉진수송 분리막에 대한 연구이 다. 촉진수송 분리 막을 상업화하기 위해서는 비용 절감 또한 매우 중요한 요소이다. 하지만 많은 연구가 이루어지고 있는 AgBF4 는 상대적으로 고가인 은 염이기 때문에 이를 대체하기 위해 비교적 저렴한 AgCF3SO3를 이용하여 PEBAX-2533/AgCF3SO3/ Al(NO3)3 복합막을 제조하였다. 분리막의 특성은 SEM, FT-IR, RAMAN을 통해 분석되었으며, 이번 연구를 통해 고분자 매 트릭스가 장기 안정성에 영향을 준다는 사실을 확인하였다.


    National Research Foundation of Korea(NRF)
    2020R1F1A1048176

    1. 서 론

    석유산업에서 올레핀/파라핀 분리는 매우 중요한 과 정 중 하나이다[1-3]. 현재는 극저온 증류를 올레핀 분 리에 이용하고 있다[4]. 증류공정은 혼합물의 끓는점 차 이를 이용하지만, 올레핀/파라핀의 경우 매우 비슷한 물 리, 화학적 성질을 가지고 있어 분리에 많은 어려움이 있다. 따라서 극저온에서 100번 이상의 증류 과정을 거 쳐야 하며 그로 인해 많은 에너지가 소비된다[5]. 이러 한 과정은 매우 비효율적이기 때문에 올레핀/파라핀 분 리를 위한 여러 연구가 진행되고 있으며, 그중 분리막 방법의 경우 기존 증류법에 비해 분리 비용의 20~30% 을 줄일 수 있기 때문에 큰 관심을 받고 있다[6-8].

    대표적인 막 분리 방법으로는 은 이온을 이용한 촉진 수송 분리막이 있다. 촉진수송은 운반체를 활용함으로써 분리막에서 발생할 수 있는 trade-off 현상을 방지할 수 있기 때문에 많은 연구들이 활발히 진행되고 있다[9]. 은 이온과 올레핀 사이에서는 올레핀의 π-전자가 은 이온 의 빈 s 오비탈로 이동하고 은의 d 오비탈의 전자가 올 레핀으로 back-donation 하면서 가역반응을 하기 때문 에 은 이온과의 착물 형성이 가능하다[10,11]. 반면 은 이온은 포화탄화수소인 파라핀과 착물을 형성할 수 없 어 올레핀 촉진수송의 운반체로 활용이 가능하다[12]. 가장 많이 사용되는 은 염으로는 AgBF4가 있으며[13], AgBF4-cellulose acetate 분리막은 에탄/에틸렌, 프로판/ 프로필렌 분리 시험에서 선택도 200 이상으로 매우 높 은 선택도를 보여주었다[14]. 하지만 은 이온의 경우 환원으로 인한 성능 저하가 나타난다. 은 이온이 환원되 면 더 이상 운반체의 역할이 어렵고 은입자가 응집될 경우 interfacial defect이 생길 수도 있다[15]. 이를 해결 하기 위한 방법으로 첨가제인 Al(NO3)3를 사용하는 연 구가 진행되었다[16]. PEO/AgBF4/Al(NO3)3 복합막의 경 우 10일간 선택도 10, 투과도 20 GPU가 유지되었다. 첨 가제뿐만 아니라 이미 환원된 은 나노파티클의 표면 양 극성화시켜 이용한 촉진수송 분리막에 대한 연구도 활 발히 이루어졌다[17,18].

    이러한 은 염을 이용하는 촉진수송 분리막은 은의 높 은 가격으로 인한 상업화의 어려움을 겪고 있다. 연구에 서 자주 사용되는 AgBF4는 다른 은 염에 비해 고가이 며, 이러한 단점을 해결하기 위해 이보다 비교적 저렴한 AgNO3, AgClO4, AgCF3SO3 등을 사용한 연구도 계속해 서 진행되고 있다. AgClO4를 전구체로 한 PEBAX-5513/ AgNPs/TCNQ 복합체 분리막 연구가 시도되었고, AgNO3 를 이용한 은 나노입자 제조 및 NO3-이온 효과 분석이 이루어졌다[19,20]. AgCF3SO3를 사용한 이전 연구에서는 PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3와 PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 분 리막이 제조되었으며, 두 복합막의 경우 각 선택도 12와 5가 관찰되었고, 투과도는 0.3과 0.5 GPU가 약 100시 간 이상 유지되었다[21,22]. 이번 연구에서는 저비용 은 염으로서 AgCF3SO3이 사용되었으며 고분자는 고 투과 성 소재로서 공중합체인 PEBAX-2533가 이용되었고, 은 이온의 환원을 방지를 위해 Al(NO3)3이 활용되었다.

    2. 실험방법

    2.1. 재료 및 시약

    이번 실험에서 사용된 고분자 PEBAX-2533는 ARKEMA에서 제공 받았으며, silver trifluoromethanesulfonate (AgCF3SO3, 98%), Aluminium nitrate [Al(NO3)3]는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. 분리막 지지체로 polysulfone (Toray Chemical Korea Inc.)을 사용하였으며, 사용된 시약은 구매 상태 그대로 사용되었다.

    2.2. 분리막 제조

    PEBAX-2533 고분자를 EtOH : H2O/7 : 3 혼합용매에 녹여 3 wt% 비율로 제조하였다. PEBAX-2533 용액에 AgCF3SO3를 1 : 3 weight ratio로 첨가하고 약 10분간 교반시켰다. AgCF3SO3가 완전히 용해된 PEBAX-2533 용액에 Al(NO3)3를 은 염 대비 1 : 0.4 mole ratio로 첨가 후 교반시켜 주었다. PEBAX-2533/Ag ion/Al(NO3)3은 RK Control Coater (Model 202)을 사용하여 polysulfone 지지체에 코팅되었다. 코팅된 막은 15시간 동안 진공 오 븐에서 건조시켰다.

    2.3 기체 투과 실험

    에탄과 에틸렌(50 : 50 vol. %)의 가스 혼합물을 제조 된 PEBAX-2533/AgCF3SO3/Al(NO3)3 분리막에 투과시 켰다. 가스의 흐름은 mass flow controller (MFC)를 통 해 조절하였으며 투과도는 bubble flow meter 통해 측 정되었다. 선택도는 gas chromatography (GC)를 사용 해 측정되었다. 가스 투과는 GPU [1 GPU = 1 × 10-6 cm3(STP)/(cm2 s cmHg)]로 나타냈다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 에틸렌/에탄 혼합 가스에 대한 분리막의 성능

    Figs. 1과 2는 에틸렌/에탄 혼합 가스에 대한 분리막의 선택도와 투과도 성능을 보여준다. 이번 연구에서는 초 기 성능이 가장 좋았던 PEBAX-2533/Ag ion 1/3 weight ratio와 Ag ion/Al(NO3)3 1/0.4 mole ratio의 막으로 진 행되었다. 이전 AgCF3SO3가 사용된 연구인 PVA/ AgCF3SO3/Al(NO3)3와 PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 분리 막들의 경우 각각 선택도 10, 투과도 0.3 GPU와 선택도 5, 투과도 0.5 GPU로 100시간 이상의 장시간 안정성이 유지되었다. 하지만 PEBAX-2533/Ag ion/Al(NO3)3 복 합막의 초기 선택도는 약 5로 측정되었지만 35시간 안 에 선택도 1.6으로 지속적으로 감소하였다. 이는 막 내 부의 은 이온이 환원되면서 선택도 감소가 나타난 것으 로 생각되었다. 투과도의 경우 초기 약 0.5 GPU가 나 타났지만 25시간 이후로 급격히 상승하여 35시간 후 16.8 GPU까지 증가하였다. 25시간 이후로 급격한 투과 도의 증가가 나타났다. 이는 환원된 은입자들이 응집되 고 응집된 입자들에 의해 막 표면에 interfacial defect 생 기게 되면서 올레핀뿐 아니라 파라핀도 함께 커진 pore 로 투과되면서 급격히 증가된 것으로 판단되었다.

    3.2. SEM 분석

    Fig. 3은 neat polysulfone의 구조와 polysulfone 지지 체 위에 코팅 된 PEBAX-2533/Ag ion/Al(NO3)3 복합막 의 단면을 나타낸다. 복합막의 선택층은 약 2.5 μm로 확 인되었으며 용액이 균일하게 코팅되어 polysulfone 지 지체 위에서 selective layer가 일정한 두께를 보이는 것 으로 관찰되었다.

    3.3 FT-IR 분석

    PEBAX-2533의 작용기와 은 염, Al(NO3)3 사이의 상호 작용과 그 변화에 대해 관찰하기 위해 FT-IR를 측정하 였다. PEBAX-2533/Ag ion 1/3 weight ratio로 고정하 였고, Ag ion/Al(NO3)3 1/0.4 mole ratio로 고정된 막을 분석하였다. Neat PEBAX-2533의 ether기와 carbonyl기 는 각각 1030과 1635 cm-1에서 피크가 나타났다. 여기에 AgCF3SO3를 첨가했을 때 1020과 1610 cm-1으로 ether 기와 carbonyl의 streching band가 각각 이동한 것으로 확인되었다. 이는 Ag 이온에 의해 작용기의 산소로부터 전자를 제공해 주면서 상호작용이 발생해 결합의 세기 가 약해진 것으로 분석되었다. Al(NO3)3을 첨가 후에는 1026과 1618 cm-1으로 stretching band가 다시 강해진 것을 확인할 수 있다. 이전 연구인 PVA/AgCF3SO3/ Al(NO3)3와 PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 막은 Al(NO3)3를 첨가했을 때 peak의 변화가 없었다. 하지만 이번 연구에 서는 변화가 나타났는데 이는 비교적 많은 양의 Al(NO3)3 가 첨가되면서 Al3+와 Ag+ 사이에 상호작용 경쟁이 발생 하고 응집된 Al(NO3)3가 Ag+를 방해하여 C-O와 C=O 결합이 다시 강해진 것으로 확인되었다. 이로 인해 Ag 이온이 안정화되지 못하고 더 쉽게 환원될 수 있기 때 문에, long-term 시험에서 좋은 결과를 얻지 못한 것으 로 생각되었다.

    3.4. TGA 분석

    PEBAX-2533/Ag ion/Al(NO3)3 막의 열적 안정도를 확 인하기 위하여 TGA 측정이 이루어졌다. Neat PEBAX- 2533의 경우 약 400도에서 한 번의 열분해가 일어나며 높은 열적 안정도를 보여주었다. 이는 고분자 간의 수 소결합으로 인한 현상으로 판단되며, 은 염을 첨가했을 때 Ag 이온이 작용기와 상호작용을 하여 수소결합이 약 해져 가소화되어 결과적으로 열적 안정도가 낮아진 것 을 확인할 수 있다. Al(NO3)3를 첨가했을 때, 응집된 Al(NO3)3가 free volume을 증가시키고 interfacial defect 또한 발생시켜 열적 안정도가 더 감소한 것으로 추측되 었다.

    4. 결 론

    본 연구는 기존에 사용되던 AgBF4보다 저렴한 Ag- CF3SO3를 사용함으로써 촉진수송 분리막의 상업화에 기 여하고 공중합체인 PEBAX-2533을 사용해 선택도 및 투과도 증가를 위해 진행되었다. PEBAX-2533/Ag ion/ Al(NO3)3 복합막은 약 35시간 만에 선택도 1로 감소하 였으며 16 GPU로 급격한 증가를 보여주어 장기간 안 정성이 떨어지는 것으로 확인되었다. SEM 분석결과 polysulfone 지지체 위에 고르게 코팅되었다. FT-IR 결 과 많은 양의 Al(NO3)3로 인해 뭉쳐진 Al(NO3)3가 Ag 이온의 작용기 간의 상호작용을 방해해 Ag 이온의 환 원을 방지하지 못한 것으로 판단되었다. TGA 분석 결 과 또한 Ag 이온과의 상호작용으로 분자 간 수소결합이 깨져 가소화 현상이 나타났으며 Al(NO3)3로 인한 free volume의 증가와 interfacial defect로 열적안정도가 더 감소한 것으로 확인되었다. 이전 연구인 PVA/AgCF3SO3/ Al(NO3)3와 PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 막은 장기안정성 이 유지된 반면 PEBAX-2533/Ag ion/Al(NO3)3 막의 경 우 초기 성능을 기준으로 장기안정성 유지가 되지 않는 것으로 분석되었다. 이는 고분자/은 염/알루미늄염 복합 체 분리막에서 장시간 안정성을 위해서는 고분자매트릭 스의 작용기가 주요한 역할을 하는 것을 판단되었다.

    감 사

    This work was supported by the Basic Science Research Program (2020R1F1A1048176) through the National Research Foundation of Korea (NRF), funded by the Ministry of Science and ICT.

    Figures

    MEMBRANE_JOURNAL-31-1-61_F1.gif

    Mixed gas (ethylene/ethane) selectivities of PEBAX- 2533/Ag ion/Al(NO3)3 composite membranes.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-1-61_F2.gif

    Mixed gas (ethylene/ethane) permeance of PEBAX- 2533/Ag ion/Al(NO3)3 composite membranes.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-1-61_F3.gif

    Scanning electron microscopy (SEM) images of (a) neat polysulfone support and (b) PEBAX-2533/Ag ion/Al (NO3)3 composite membranes coated onto polysulfone.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-1-61_F4.gif

    FT-IR spectra of neat PEBAX-2533, PEBAX-2533/ Ag ion, and PEBAX-2533/Ag ion/Al(NO3)3 composite membrane.

    MEMBRANE_JOURNAL-31-1-61_F5.gif

    Thermogravimetric analysis (TGA) of neat PEBAX- 2533, PEBAX-2533/Ag ion, and PEBAX-2533/Ag ion/ Al(NO3)3 composite membrane.

    Tables

    References

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