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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)

Membrane Journal Vol.30 No.6 pp.433-442
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.6.433

Development of Molecular Dynamics Model for Water Electrolysis Ionomer

Hoseong Kang, Chi Hoon Park†

, Chang Hyun Lee^*

Department of Energy Engineering, Gyeongnam National University of Science and Technology (GNTECH), Junju 52725, Republic of Korea
^*Energy Engineering Department, Dankook University, Cheonan 31116, Republic of Korea

^†Corresponding author(e-mail: chpark@gntech.ac.kr)

Received December 7, 2020 ; Review December 7, 2020 ; Accepted December 10, 2020

Abstract

In this study, in order to build a molecular dynamics simulation model of ionomer for water electrolysis, an ionomer model that reflects the characteristics of a water electrolysis system in which excess water molecules exist was compared to an ionomer built according to the conventional simulation method of the fuel cells membrane. The final ionomer MD models have a strong phase separation and water channel that is one of the important characteristics of the perfluorinated ionomer, and are stable and water-insoluble under excessive water and high temperature conditions. In the ionomer MD models built in this study, the excess water molecules decrease an ion conductivity due to the dilution of ions, but increase a hydrogen diffusivity. Therefore, it is necessary to design the molecular structure of ionomers for water electrolysis in experimental studies as well as molecular dynamics studies according to the characteristics of the water electrolysis system reported in this study.

Key Words : water electrolysis system , ionomer , molecular dynamics , excessive water uptake , ion and hydrogen transport properties

수전해용 이오노머 분자동역학 모델 개발

강 호 성, 박 치 훈†, 이 창 현^*

경남과학기술대학교(GNTECH) 에너지공학과
^*단국대학교 에너지공학과

초록

본 연구에서는 수전해용 ionomer의 분자동역학 전산모사 모델 제작을 위하여, 과량의 물 분자가 존재하는 수전해 시스템의 특성을 반영한 ionomer 모델을 제작한 후, 기존 연료전지용 전해질막 전산모사 조건에 맞춰 제작한 ionomer 모델과 비교하였다. 최종적으로 얻어진 모델은 과불소계 ionomer의 중요 특징 중 하나인 명확한 상분리 및 수화채널이 관찰되었으며, 과량의 물 및 높은 운전 온도 조건에서도 물에 녹지 않고 안정된 구조를 나타내었다. 제조된 ionomer 모델에서는 과량의 물 분자로 인한 이온 희석 효과로 이온 전달 성능 감소가 나타났으며, 반대로 수소 기체의 투과는 더 증가할 것으로 분석되었다. 따라서 이러한 수전해 시스템의 특성을 반영한 수전해용 ionomer 분자 구조 설계 전략이 필요하고, 분자동역학 전산모사 연 구 시에도 이를 감안한 수전해용 ionomer 모델 제작이 필요하다.

키워드 :

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Cited-By

Funding:

National Research Foundation of Korea(NRF)
No. 2019M3E6A1064093

1. 서 론

현재, 기상이변으로 인한 폭염, 폭설, 폭우 및 가뭄 등이 전 세계적으로 심각한 문제가 되고 있으며, 석탄화 력발전소, 공장 및 자동차의 배기가스로 인한 미세 먼 지 문제등도 새로운 사회적 이슈가 되고 있다[1,2]. 이 들 문제의 근본적인 원인으로는 화석연료의 사용으로 발생하는 이산화탄소에 의한 온실효과 및 배기가스에 섞여 있는 오염물질 등이 꼽히고 있으며, 따라서 화석 연료의 사용 자체를 줄이는 것만이 근본적인 해결책이 될 수 있는 상황이다[3]. 이렇게 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 갖춰야 될 조건은 (1) 이산화탄소 및 미세먼지 발생이 없어야 하고, (2) 다른 환경에 부정 적인 영향이 없을 것, (3) 에너지 전환 효율이 높을 것 등이 있다. 현 시점에서 여러 국가에서 석탄화력의 대 체 방안으로 제시되고 있는 가스화력발전 및 원자력의 경우, 석탄화력발전 규제로 당장 부족하게 될 전력 생 산량을 보충하기 위하여 어쩔 수 없는 선택이긴 하지만 앞선 조건에 완전히 부합되지 않기 때문에, 모든 국가 에서 궁극적으로는 신재생에너지의 확대를 최종 목표 로 하고 있다[4]. 이러한 신재생에너지 중에서 운송, 저 장 측면에서 기존 인프라의 사용이 가능하고, 연료전지 자동차와 같은 모바일 시스템에도 적용이 가능한 수소 에너지가 가장 주목을 받고 있다[5,6]. 그러나 현재 사 용되고 있는 수소의 경우 천연가스를 개질하여 생산하 는 방법과 정유 및 제철 공장 등에서 발생하는 부생수 소법 등을 통해 얻고 있기 때문에, 수소에너지 그 자체 는 아무런 오염물질 및 배기가스를 배출하지 않는다고 하더라도, 생산 공정에서 이미 화석연료를 사용함으로 써 이미 환경오염 물질이 배출되고 있다는 모순된 상황 이 벌어지고 있다[5]. 따라서 이러한 문제에서 자유로운 수전해 시스템을 통하여 수소를 생산하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[7,8].

수전해 시스템은 물에 전류를 가하여 전기화학반응 을 통해 수소와 산소로 분해하는 전기분해법을 통하여 수소를 생산하는 시스템으로, 그 과정에서 어떠한 부산 물도 발생하지 않으며 고농도의 수소를 생산할 수 있다 는 장점을 갖고 있다[5]. 반면에, 전기에너지를 수소로 변환하고, 이를 다시 연료전지 등을 통해 전기에너지로 변환하여 사용하기 때문에, 에너지 전환 효율 측면에서 는 약점을 갖고 있다. 따라서 이를 극복하기 위하여 태 양전지 등의 신재생에너지로 생산된 전기에너지를 활 용하거나, 전기 소모량이 적은 야간에 발전소에서 생산 된 잉여전력 등을 활용하여 효율을 극대화하기 위한 연 구가 활발히 진행되고 있다[7,9,10]. 또 하나의 단점으 로는 전기분해시 산화극/환원극에서 각각 생산되는 산소 와 수소가 섞일 경우 폭발의 위험성이 있다는 것이다. 특히, 이러한 폭발 문제의 경우 안정성과 직결되는 문 제이기 때문에, 수소에너지가 실용화되기 위해서 가장 중요한 수소 충전소의 설립에 있어서 가장 큰 장애물이 되고 있는 실정이다. 이를 해결하기 위하여, 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 제로-갭 타입의 수전해 시스 템에서는 양 전극 사이에 있는 다공성 막에 이오노머를 함침 시켜 수소 투과도를 낮춤과 동시에 이오노머에서 해리되는 OH^-, H⁺ 이온 등을 통하여 다공성막의 공극 이 막힘으로 인하여 감소되는 이온전도도를 유지되도 록 하는 방법이 널리 사용되고 있고, 아예 다공성 막 대신 이오노머 자체를 고체 전해질막으로 활용하여 기 체 투과도를 최소화 시키는 MEA (membrane electrode assembly) 타입의 수전해 시스템을 사용하기도 한다.

본 연구에서는 이렇게 수전해 시스템에서 활용되고 있는 이오노머의 구조-특성 상관관계를 규명하기 위한 분자동역학(molecular dynamics; MD) 전산모사 연구를 진행하였다. 특히, 현재까지 대부분의 이오노머 관련 전 산모사 연구가 연료전지용 전해질막에 초점을 맞추어 진 행되었기 때문에, 함수율에 맞춰 모델을 생성하여 이오 노머 내부의 수화채널 및 이온전도도 등을 분석하는 방 식으로 연구가 수행되었다[11-13]. 그러나 수전해용 이오 노머의 경우, 주변의 물 분자가 과량으로 존재하는 상 황에 놓여 있고, 특히 함침용 이오노머의 경우 그 내부 를 통하여 전달되는 이온뿐만 아니라 주변의 물 분자가 채워져 있는 영역을 통한 이온의 전달도 고려되어야만 한다. 추가적으로 앞서 기술한 바와 같이, 수전해 시스 템에서는 수소의 투과를 막는 것이 매우 중요하기 때문 에 이온전도도 뿐만 아니라 수소 투과특성 분석 또한 함께 진행되어야 한다. 본 연구에서는 이러한 수전해 이 오노머의 특성들을 고려하여, 함수율을 기준으로 한 MD 모델에 추가하여 과량의 물 분자가 도입된 MD 모델을 제작하여 각각의 특성을 분석하고자 하였다. 또한, 상대 적으로 낮은 분자량의 주쇄를 사용하여 용해 및 함침을 용이하게 할 수 있도록 설계되는 함침용 이오노머와 고 체 전해질로서의 강도를 유지해야하기 때문에 상대적 으로 높은 분자량으로 설계되는 MEA 타입 수전해시스 템용 이오노머의 특징을 반영하기 위하여, 분자량을 조 절하여 각각의 사용방법에 따른 MD 모델을 제작할 수 있는 방법을 제시하고자 하였다.

2. 전산모사

2.1. 수전해용 이오노머 3D 모델 제작

본 연구에서는 Materials Studio package (Dassault Systemes, BIOVIA Corp., USA)를 사용하여 전산모사 를 수행하였고, force-field로는 COMPASSII (Condensed- phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies II)[14-16]를 사용하였다. Fig. 1은 본 연구에서 기존에 많이 연구되었던 연료전지용 이오노 머 모델과 비교하기 위하여 사용된 과불소계 이오노머 인 나피온의 주쇄 분자구조를 보여주고 있다. 먼저 20 개의 반복단위로 이루어진 고분자 생성한 후 Amorphous cell 모듈을 이용하여 298K 조건에서 20개 반복단위로 이루어진 이오노머 1개와 물 분자 298개, H₃O⁺ 20개를 도입하여 함수율 25 wt% 상태의 Amorphous 3D 모델 을 만들었고, 추가로 20개의 반복단위로 이루어진 이오 노머 1개와 물 분자 1231개, H₃O⁺ 20개를 도입하여 함 수율 100 wt%의 과량 수화상태를 반영한 Amorphous 3D 모델을 생성하였다. 이 과정에서 과불소계 이오노머 의 구조로 인해 구조 생성 실패를 방지하기 위해 Ramp density를 0.6 g cm^-3으로 설정하였고, Geometry optimization 기능을 이용하여 구조를 안정화 시켰다. 이때, 3D 고분자 모델 제작 과정에서 이오노머의 구조가 무 작위로 형성되어 서로 비교하기 어려워지는 문제를 해 결하기 위하여, 기존 선행연구[17]에서 사용된 주쇄 길 이 조절 방법을 바탕으로, 20개의 반복단위로 이루어진 과불소계 이오노머의 구조에서 10번과 11번째 탄소의 결합을 절단하고 절단된 탄소에 Fluorine 원자를 결합 시켜 10개의 반복단위를 갖는 주쇄 2개로 이루어진 모 델을 만들었고, 이와 같은 방식으로 5번과 6번, 15번과 16번의 탄소결합을 절단하고 Fluorine 원자를 결합하여 5개의 반복단위를 갖는 주쇄가 4개 존재하는 구조를 만 들고 나서 Geometry optimization을 통해 구조를 최적 화 시켰다.

2.2. 투과 전산모사 및 분석

구조 최적화를 통해 얻어진 3D Amorphous 모델을 평 형상태에 도달하게 하기 위해, Amorphous 3D 모델의 Quench 계산을 298K, 100 ps 동안 수행 후 다시 Quench 를 598K, 100 ps 동안 실시하였다. Quench를 통해 얻어 진 최종구조를 이용하여 다음과 같이 compress-relaxed protocol[18]을 수행하였다. 우선 (1) NPT, 298K, 100 ps, 1 atm 조건으로 Dynamics를 수행하고 다음으로 (2) NPT, 298K, 100 ps, 1 GPa 조건으로 Dynamics를 수행 하였다. 그리고 (3) NVT, 598K, 20 ps, 1 atm 조건으로 Dynamic를 실시하였고 이어서 (4) NVT, 298K, 20 ps, 1 atm 조건으로 Dynamics를 실시하였다. 이러한 (1)~(4) 의 과정을 밀도가 안정화될 때까지 수행한 뒤 최종적으 로 해당 모델들을 NPT, 298K, 1 atm 조건에서 500 ps 동안 Dynamics를 수행하여 최종 구조를 얻을 수 있었다.

이렇게 평형상태에 도달한 과불소계 이오노머 3D 모 델을 토대로 기체 투과 전산모사를 진행위해서 위해서 수전해 시스템에서 생산되는 H₂ 분자를 모델에 삽입하 기 위하여 Sorption 전산모사를 진행하였다[19]. 이 과 정에 Sorption 전산모사의 grand canonical Monte Carlo (GCMC) 방식을 이용하였고, Fixed loading 기능을 이 용해 Metropolis method 알고리즘[20]을 사용하여 기체 를 도입하였다. 이때 흡착된 기체분자가 도입될 확률은 다음과 같이 주어진다.

P_{a d d} = min [1; \frac{1}{N_{S} + 1} \frac{p V}{k_{B} T} e^{(- \frac{Δ U}{k_{B} T})}]

(1)

여기서 U는 쿨롱 및 반데르발스 상호 작용 에너지와 같은 non-bonding 에너지의 합으로부터 계산되며 N_S는 기체분자의 수이다. U가 음수이거나 볼츠만 인자 $e^{(- \frac{Δ U}{k_{B} T})}$ 가 0과 1사이에 생성된 난수보다 크면 추가 도 입이 허용된다. 추가로 Sorption 전산모사에서 사용된 파라미터는 298K 조건에서 Maximum loading step은 100,000, Equilibration step은 10,000으로 하였다. 이후 Fixed loading이 끝난 모델을 다시 geometry optimization하여 가장 안정한 모델을 얻을 수 있었다. 이후 기체 를 도입한 모델들을 각각 298, 313, 333, 353K로 온도 변화를 주면서 1 atm에서 500 ps 동안 NPT 조건에서 Dynamics를 수행하였다. 여기서 thermostat 및 barostat 설정은 각각 Andersen과 Berendsen을 사용하였고, nonbonding summation method는 Ewald 조건에서 accuracy는 0.001 kcal/mol, buffer width는 0.5 Å, van der Waals term의 repulsive cutoff는 6 Å로 설정하였다[21].

이렇게 제작된 모델들 내부에 존재하는 기체 및 H₃O⁺ 분자의 mean square displacement (MSD) 분석을 통하 여 얻어진 그래프의 기울기( $\frac{1}{N_{α}} \sum_{i = 1}^{N_{α}} 〈 {[r_{i} (t) - r_{i} (0)]}^{2} 〉$ )를 식 (2)에 대입하여 각 투과대상의 확산계수(diffusivity) 를 얻을 수 있었다[19].

D = \frac{1}{6 N_{α}} \underset{t \to \infty}{Lim} \frac{d}{d t} \sum_{i = 1}^{N_{α}} 〈 {[r_{i} (t) - r_{i} (0)]}^{2} 〉

(2)

여기서 N은 평균화할 입자 수, r_i는 i번째 입자의 위 치 벡터를 나타내고 각 괄호는 앙상블 평균을 나타낸다.

이렇게 식 (1)을 통해 얻어진 확산계수를 식 (2)를 대 입하면 이온전도도(ion conductivity)를 구할 수 있다.

σ = \frac{{(z_{i} F)}^{2} D_{i} c_{i}}{R T}

(3)

여기서 F는 페러데이 상수, D_i는 확산도, c_i는 이온의 농도, R 은 기체상수 T 는 온도를 나타낸다[22].

3. 결과 및 토의

3.1. 수전해용 이오노머 MD 모델 제작

최종적으로 제작된 수화상태의 수전해용 이오노머 MD 모델을 살펴보면, 연료전지 시스템의 수화상태와 동일 한 함수율 25 wt% (Fig. 2a) 조건에서 주쇄의 분자량과 상관없이 온도 298, 313, 333 및 353K에서도 안정화된 모델을 보여주고 있으며, 기존의 연료전지 모델과 비슷 한 상분리 현상도 나타나는 것이 관찰되었다. 따라서 연료전지 운전 조건과 비슷한 조건에서 작동을 하는 수 전해용 이오노머의 경우, 기존 고분자 전해질 막 전산 모사에 사용되던 기법을 적용하는데 큰 문제가 없다는 결론을 내릴 수 있다.

다음으로 수전해 구동 조건을 감안한 과량의 수화상 태에서 제작된 모델(Fig. 2b)의 경우, 함수율 100 wt% 조건에서 각각의 모델을 온도 298, 313, 333, 그리고 353K까지 올린 상태에서도 25 wt% 조건과 마찬가지로 고분자 체인과 불분자의 영역이 확연히 구분되는 상분 리 현상을 보이며 안정화된 구조를 보여주고 있다. 특 히, 분자량이 가장 짧은 5개의 반복단위로 이루어진 주 쇄 모델에서도 함수율 및 온도 증가에 따라 발생할 수 있는 고분자 주쇄의 분산 현상, 즉 용해 현상이 나타나 지 않는 것이 관찰되었다. 이러한 결과를 통해, 실험적 인 측면에서 과불소계 나피온 이오노머의 경우 수전해 운전조건에서도 안정한 구조를 형성하여 녹아나오지 않 을 것이라는 예측을 할 수 있음과 동시에, 전산모사 측 면에서 본 연구에 사용된 모델 생성 방법이 적절했음을 확인할 수 있다.

이러한 이미지만을 이용한 분석 방법을 보충하고, 본 연구에서 제작된 수전해용 이오노머 3D 구조가 타당하 게 만들어졌는지 실험을 통해 측정된 결과와 비교하기 위하여, XRD Scattering 분석을 진행하였다(Fig. 3). XRD Scattering은 재료의 결정구조 분석하기 위해서 활 용되고 있으며, 고분자 재료의 경우 주쇄 간의 interchain distance 및 결정화도를 분석하기 위해 사용되고 있는데, 나피온의 경우 고분자 주쇄의 결정 peak가 2θ = 10~ 20° 영역에서 넓게 분포하고 있는 것으로 알려져 있다 [23,24]. 이러한 고분자 주쇄 peak는 본 연구에서 제작 된 MD 모델에서도 분자량 및 함수율 조건에 상관없이 동일하게 나타나고 있는 것을 관찰할 수 있다. 다만, 일 반적으로 XRD는 건조 상태의 시료를 측정하기 때문에, 기존에 실험에서 보고된 결과들[23, 24]에 비하여 MD 모델에서는 더 강한 수화채널 peak 영역(2θ = 30~45°) 이 나타나고 있으며, 이는 함수율 100 wt% 조건에서 더 명확하게 관찰할 수 있다. 따라서 XRD scattering 분석 을 통하여 본 연구에서 제작된 수전해용 이오노머 MD 모델이 실제 실험 결과와 일치하는 분자구조를 갖고 있 다는 것을 확인할 수 있었으며, 추가적으로 MD 모델을 통하여 실험적인 XRD 측정법으로는 관찰하기 힘든 물 분자의 분포에 대한 정보를 얻을 수 있다는 것도 확인 하였다.

3.2. 수화채널 및 작용기 분포

이온전도성을 갖는 이오노머에서 이온의 전달은 내 부에 형성되는 수화채널을 통해 이루어지는 것으로 알 려져 있기 때문에[18,25], 본 연구에서 제작된 수전해용 이오노머의 수화채널 모폴로지를 관찰하여 3D 모델 내 부의 물 분자 분포와 이를 아홉 개의 슬라이스 이미지로 나타낸 결과를 Figs. 4, 5에 도시하였다. 먼저, 25 wt% 의 함수율을 갖는 경우(Fig. 4), 기존 연료전지용 과불 소계 이오노머 연구결과에서 알려진 바와 같이[26-28], 강한 상분리 현상으로 인한 잘 발달된 수화채널이 형성 되는 것을 알 수 있다. 다만, 분자량에 따른 경향은 다 소 다르게 나타났는데, Fig. 4(상)의 3D 모델에서는 차 이가 명확하게 구분되지 않지만, Fig. 4(하)의 슬라이스 이미지에서는 20개의 반복단위로 이루어진 ionomer 모 델에서 더 굵은 수화채널이 형성된 것을 확인할 수 있 다. 특히, 5개의 반복단위로 이루어진 ionomer 모델은 같은 개수의 물 분자를 포함하고 있음에도 상대적으로 가는 수화채널이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 반면 에, 100 wt%의 함수율 조건에서 제작된 ionomer 모델을 보면(Fig. 5), 물 분자의 개수가 많아짐에 따라 수화채 널 영역을 따로 구분하기는 어려워지지만, 5개의 반복 단위를 갖는 ionomer 모델의 경우 고분자가 모인 검은 영역이 좀 더 명확하게 나타나는 것을 관찰할 수 있다.

이러한 차이가 나타나는 원인은 작용기 분포에 따른 차이점으로 설명될 수 있다. Fig. 6을 보면 명확하게 알 수 있는데 분자량이 가장 높은 20개의 반복단위를 갖는 모델의 경우 작용기인 술폰산기가 일정한 간격을 두고 분포하고 있는 반면에, 주쇄의 길이가 짧은 모델의 경 우 상대적으로 술폰산기가 서로 모인 것을 관찰할 수 있다. 이는 수화상태에서 수분을 흡수하면서 술폰산기 가 모이게 되고, 다시 추가 물 분자를 흡수하면서 수화 채널을 형성하는 과정에서, 분자량이 높은 경우 주쇄 자체의 움직임이 제한을 받기 때문에 주쇄의 소수성 상 분리 영역을 유지하면서 동시에 술폰산기간 간격이 어 느 이상 좁아지지 않고 수화채널을 효과적으로 둘러쌀 수 있게 하기 때문인 것으로 판단된다.

3.3. H₃O⁺ 이온 및 수소 기체 투과거동

수소이온은 수화상태에서 H₃O⁺ 이온형태로 존재하기 때문에 분자동역학 전산모사에서는 H₃O⁺의 투과거동을 분석하여 이온전도 성능을 측정하게 된다[18,29]. Fig. 7 은 본 연구에서 제작된 수전해용 ionomer 모델의 이온 전도 특성을 보여주고 있다. 먼저, Fig. 7b에서 확인할 수 있듯이, 모든 모델에서 함수율이 증가함에 따라 H₃O⁺ diffusivity가 증가하는 것이 뚜렷이 관찰되었으며, 각각 의 모델별로 다소간의 경향 차이를 보이긴 하지만 전반 적으로 온도가 증가함에 따라 H₃O⁺의 diffusivity가 증 가하는 경향을 보이고 있다. 이러한 함수율 및 온도에 따 른 경향은 일반적으로 연료전지용 전해질막에서 널리 알려져 있는 것으로[29], 기본적인 전산모사 방법이 동 일하기 때문에 수전해용 ionomer에서도 동일한 경향이 나타날 것이라는 것은 쉽게 예측할 수 있다. 그러나 이 온의 농도효과까지 고려된 이온전도도 경향을 좀 더 자 세히 살펴보면(Fig. 7b) 수전해용 이오노머 분자동역학 전산모사가 연료전지용 전해질막 전산모사와 다른 점과 이로 인해 주의해야할 점을 확인할 수 있다. 이러한 가 장 큰 차이점은 함수율 변화에 따른 ion conductivity의 차이가 H₃O⁺ diffusivity 차이에 비해 크게 줄어든다는 것으로서, 이는 함수율이 25 wt%에서 100 wt%로 크게 늘어남에 따라 모델 내의 H₃O⁺ 이온의 농도가 크게 줄 면서 나타나는 현상으로서, 전해질로서의 성능은 H₃O⁺ diffusivity가 아니라 ion conductivity로 결정이 되기 때 문에, 결론적으로 실제 수전해 시스템에 도입되었을 때 에는 연료전지 전해질 막 기준으로 측정된 ion conductivity 결과에 비하여 성능이 감소되는 경우가 있을 수 있다는 것이다. 따라서 수전해용 ionomer 분자 구조 설 계 시에는 이러한 과량의 물 분자로 인한 이온 농도 희 석효과를 감안한 설계 전략이 필요하고, 분자동역학 전 산모사 연구에서도 기존의 연료전지용 전해질막의 전산 모사 기법을 단순 적용해서는 안 되고 이러한 과량의 물 분자 조건에 대한 분석이 반드시 필요함을 알 수 있다.

다음으로 제작된 수전해용 ionomer 모델의 수소 투과 특성을 보기 위하여 H₂ diffusivity를 측정하여 Fig. 8에 도시하였다. 전반적으로 수소기체는 온도가 올라갈수록 확산이 더 잘 일어나는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 일반적인 실험적 관찰 결과와 잘 부합하고 있다. 특히, 함수율이 높을수록 diffusivity가 증가하였는데, 이를 고 려하면 ionomer를 다공성 막에 함침 시켜서 사용할 경 우, 함침율을 적절하게 조절하여 투과성능이 지나치게 높아지지 않도록 다공성 막내에 공극을 잘 채워야 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 수전해용 ionomer의 분자동역학 전산 모사를 위한 모델 제작에 관한 연구를 진행하였다. 기 존 연료전지용 전해질막 전산모사 조건에 맞춰 25 wt% 의 함수율 조건의 ionomer 모델을 제작하였으며, 추가로 과량의 물 분자가 존재하는 수전해 시스템의 특성을 반 영한 100 wt% 함수율 조건의 ionomer 모델을 제작하 여 서로 비교하였다. 또한, 온도에 따른 각 모델의 특성 변화를 분석하기 위하여, 각각 온도 298, 313, 333 및 353K에서 모델을 생성하였다. 최종적으로 얻어진 모델 은 과불소계 ionomer의 중요 특징 중 하나인 명확한 상 분리 현상 및 수화채널을 보였으며, 100 wt% 및 353K 조건을 포함한 전 모델이 물에 녹거나 하지 않고 안정 된 구조를 나타내었다. 제조된 ionomer 모델은 함수율 및 온도에 따라, 이온 전달 성능이 증가하는 것이 관찰 되었지만, 이온의 농도를 고려한 ion conductivity를 분 석하였을 때 과량의 물 분자로 인한 이온 희석 효과로 인하여 성능 감소가 나타났다. 수소 기체의 투과 특성 에서도 이러한 과량의 물 분자로 인한 효과가 나타났으 며, 이는 diffusivity의 증가로 관찰되었다. 따라서 수전 해용 ionomer 분자 구조 설계 시에는 이러한 과량의 물 분자로 인한 이온 및 기체 투과 특성 변화를 감안한 설 계 전략이 필요하고, 수전해용 ionomer의 분자동역학 전 산모사 연구 진행시에도 연료전지용 전해질막의 전산모 사에 쓰이던 기존 방법에 추가하여 과량의 물 분자 조 건을 고려한 모델 제작이 반드시 필요할 것이다.

감 사

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2019M3E- 6A1064093).

Figures

Fig. 1.

Ionomer MD model design for water electrolysis. Atom colors were displayed in white (hydrogen), gray (carbon), red (oxygen), yellow (sulfur) and sky blue (fluorine) in this study.

Fig. 2.

Final structures of hydrated 3D ionomer models with water uptake values of (a) 25 wt% and (b) 100 wt%.

Fig. 3.

XRD scattering results of 3D ionomer models.

Fig. 4.

Water channel morphologies of hydrated ionomer models with 25 wt% water uptake value.

Fig. 5.

Water channel morphologies of hydrated 3D ionomer models with 100 wt% water uptake value.

Fig. 6.

Distribution of sulfonic acid groups in 3D ionomer models with (a) 25 wt% and (b) 100 wt% water uptake values.

Fig. 7.

(a) Diffusivity and (b) ion conductivity of H₃O⁺ ions in the ionomer MD models.

Fig. 8.

Diffusivity of H₂ molecules in the ionomer MD models.

Tables

References

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