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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.30 No.6 pp.409-419
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.6.409

Gas Permeation Characteristics of CO2 and N2 through PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 Composite Membranes

Se Ryeong Hong*, So Young O, Hyun Kyung Lee†
Department of Chemical Engineering and Materials Science, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
*Kyedang College of General Educations, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
†Corresponding author(e-mail: hklee@smu.ac.kr)
October 7, 2020 ; November 23, 2020 ; November 24, 2020

Abstract


In this study, PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes were prepared according to the content of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8), amine-modified ZIF-8 (amineZIF-8), the gas permeability properties of N2 and CO2 were investigated for each composite membrane. In the case of the PEBAX/ZIF-8 composite membrane, the permeability of N2 and CO2 increased as the ZIF-8 content increased, and in the case of the PEBAX/amineZIF-8 composite membrane, the permeability of N2 and CO2 increased up to 20 wt% of amineZIF-8, but decreased at the higher content. CO2/N2 ideal selectivity increased up to 20 wt% of ZIF-8 and amineZIF-8 contents in both PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/ amineZIF-8 composite membranes, and then decreased thereafter, in the case of PEBAX/amineZIF-8 composite membrane was less decreased. The reason for the highest CO2/N2 ideal selectivity at 20 wt% of amineZIF-8 is that amine modification improved the compatibility between PEBAX and amineZIF-8, and thus amineZIF-8 was evenly dispersed in PEBAX, resulting in the greatest effect of the porous ZIF-8 with a 3.4 Å pore size and the amine with affinity for CO2.


PEBAX , ZIF-8 , CO2/N2 , permeability , selectivity

PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막을 통한 CO2와 N2의 기체투과 특성

홍 세 령*, 오 소 영, 이 현 경†
상명대학교 화공신소재학과
*상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 ZIF-8와 amine으로 개질된 ZIF-8 (amineZIF-8) 함량에 따른 PEBAX/ZIF-8, PEBAX/amineZIF-8 복 합막을 제조하고, 각 복합막에 대해 N2와 CO2의 기체투과 성질을 조사하였다. N2와 CO2 투과도는 PEBAX/ZIF-8 복합막의 경 우 ZIF-8 함량이 많아질수록 증가하였고, PEBAX/amineZIF-8 복합막의 경우 amineZIF-8 20 wt%까지 증가하다가 그 이상의 함량에서는 감소하였다. CO2/N2 이상 선택도는 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막 모두 ZIF-8과 amineZIF-8의 함량 20 wt%까지는 증가하다가 그 이후 감소하였고, PEBAX/amineZIF-8 복합막의 경우는 감소폭이 적었다. AmineZIF-8 20 wt% 에서 CO2/N2 이상 선택도가 가장 높았던 이유는 amine 개질로 PEBAX와 amineZIF-8 사이에서의 호환성을 높이고, amineZIF-8 이 PEBAX 내에 고르게 분산되면서 3.4 Å 기공 크기를 갖고 있는 ZIF-8 효과와 CO2에 친화성이 있는 amine의 효과를 가장 크 게 받았기 때문으로 보인다.


    Sangmyung University(SMU)

    1. 서 론

    고분자 기체 분리막은 높은 효율, 안정성, 낮은 에너 지, 조작의 용이성 등의 장점을 갖고 있어 사용이 꾸준 히 증가하고 있으나 이러한 고분자 분리막의 여러 장점 에도 불구하고 기체투과도와 선택도 사이의 양립관계 (trade-off)라는 한계점을 갖고 있다. 이에 고분자 내에 충진물을 도입하여 기체투과 성질을 개선시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는데 보통 고분자 내에 사용 되는 충진물로는 zeolite, silica, 층상 silicate, carbon nanotube (CNT) 등이 있다[1-5]. 그리고 또 다른 충진 물로 metal-organic framework (MOF)는 기체 분리에 대 한 새로운 소재로서 주목받고 있는데 MOF는 금속 이 온이나 금속 클러스터 등이 유기 리간드와 결합하여 나 노 기공을 형성하는 결정성을 갖는 다공성 물질이다[6]. MOF의 한 종류인 zeolitic imidazolate framework (ZIF) 는 Zn 또는 Co와 같은 금속 이온이 imidazolate와 가교 되어 금속 - imidazolelate - 금속의 결합각이 145°로 이 루어져 있는데 다른 MOF보다 많고 균일한 기공을 갖 고 있고, 열적, 화학적 안정성이 뛰어나며 일반적으로 5 Å 이하의 작은 기공을 갖기 때문에 기체 분리막의 소 재로 적합하다[7]. ZIF 종류들 중에 대표적인 것으로 zeolitic imidazole framework-8 (ZIF-8)은 zeolite와 유 사한 구조를 갖는 다공성 물질로 이미다졸 리간드를 갖 고 있으며 열적 화학적으로 안정하고, 비교적 적은 비 용으로 쉽고 빠르게 합성되어질 수 있다. 그리고 ZIF-8 은 Zn(II) 금속이온을 중심으로 2-methylimidazole이 가 교되어 sodalite (SOD) 구조를 이루는데 3.4 Å 기공 6 개가 고리로 연결되어 11.1 Å의 지름을 갖고 있고, 기 공 크기가 매우 작아 선택적인 흡착제로 사용된다[8,9]. 또한 ZIF-8은 상당히 유연하기 때문에 ZIF-8 기공 크기 보다 큰 기체 분자도 흡착이 가능하다고 한다[10]. ZIF-8은 kinetic diameter가 3.3 Å인 CO2에 대해 sieving mechanism 효과와 더불어 높은 용량과 친화적인 성질을 갖고 있어 CO2 기체투과 특성 연구에 사용되는 데 Xu 등[11]은 PEBAX1657에 ZIF-8을 첨가하여 CO2/ CH4를 분리하였고, 일정 함량까지는 CO2에 대한 용해 성과 확산성의 증가로 인해 향상된 CO2/CH4의 투과특 성을 발표하였다. Jomekian 등[12]은 polyethersulfone (PES) 지지체 위에 ZIF-8을 함유한 PEBAX1657을 선 택층으로 하여 제조한 복합막을 통해 CO2 기체투과 특 성을 연구한 결과, 얇은 선택층에 의해 막의 투과 성능 이 크게 향상되었고, CO2 흡착 증가로 인해 압력이 높 을수록 높은 투과도와 일정한 선택도를 나타낸다고 보 고하였다. 또한 Ordonez 등[13]은 ZIF-8/Matrimid 막에 서 H2/CO2, CO2/N2 분리특성을 조사하였는데 ZIF-8 함 량이 증가함에 따라 각 기체들의 투과도는 증가하다가 감소하였고, H2와 CO2에 더 선택적인 운송 능력을 보 여 H2/CO2 선택도와 CO2/N2 선택도는 지속적으로 증가 함을 보고하였다. 그리고 좀 더 향상된 기체 투과 성능 을 연구하기 위하여 개질된 ZIF-8가 기체 분리막의 충진 소재로도 활용되는데 Zhang 등[14]은 linker로서 ethylenediamine (ED)을 사용하여 ZIF-8의 표면을 개질하였 고, ED-ZIF-8을 통해 CO2의 흡착성과 선택도(CO2/N2) 를 향상시켰다고 하였다. 그리고 Cho 등[15]은 표면 개 질한 ZIF-8의 CO2 흡착성은 N-H group으로 인해 순수 ZIF-8보다 더 증가한다고 하였으며 또한 Amedi 등[16] 은 3-(triethoxysilyl)-propylamine (APTES)를 사용하여 ZIF-8을 개질하였는데 순수 ZIF-8보다 PEBAX1657과 의 호환성을 개선시켜 CO2/CH4의 분리성능을 향상시켰 다고 보고하였다.

    그리고 기체 분리막 연구에 많이 활용되고 있는 poly- (ether-block-amide) (PEBAX)는 자유부피가 크고 고분자 사슬의 유동성으로 인해 큰 투과성을 갖고 있는 polyether block과 기계적 강도를 갖고 있는 amide block의 두 영역으로 구성되어 있다. 이에 PEBAX를 소재로 한 기체 분리막은 고무질 고분자 분리막과 유리질 고분자 분리막이 갖고 있는 장단점을 보완할 수 있다고 알려져 있으며[17-19] CO2/N2, SO2/N2, CO2/H2와 같은 극성/비 극성 기체 쌍에서 극성기체에 더 투과성과 선택성을 나 타내고 있어 이전부터 PEBAX를 활용한 많은 연구가 이 루어지고 있다. PEBAX는 polyether block과 polyamide block의 비율에 따라 종류가 다양하며 그 중 polyether block 80 wt%와 polyamide block 20 wt%로 구성된 PEBAX2533은 polyether block의 비율이 높아 비교적 높은 기체 투과도를 갖고 있다. 관련된 연구로는 Bonder 등[20]은 다양한 PEBAX (2533, 4011, 1074, 4033)의 기 체분리 성질을 조사하였는데 PEBAX 내의 soft한 영역 인 polyether block과 CO2와의 강한 상호작용으로 높은 흡착성과 투과도를 갖는다고 하였고, Barbi 등[21]은 서 로 다른 종류들의 PEBAX (PEBAX-2533, 3533, 4533) 막들의 nanostructure를 연구했는데 soft한 영역의 크기 가 증가하면 기체투과 개선의 효과를 보인다고 하였다. Lee 등[22]은 PEBAX2533 판형 분리막의 기체 투과거동 을 조사하여 CO2 투과도는 130~288 barrer, CO2/N2 선 택도는 5~8로 CO2의 투과선택성을 확인하였다.

    본 연구에서는 온실효과를 일으키는 주된 성분인 이 산화탄소의 배출을 줄이기 위해 고분자 분리막을 통한 기체투과 특성 연구를 하였다. 따라서 polyether block의 비율이 높아 CO2에 높은 흡착성을 갖는 PEBAX2533을 기체 분리막의 기본 소재로 하였고, 이를 바탕으로 투과 선택성을 향상시키기 위하여 ZIF-8와 CO2에 친화성을 보이는 amine으로 개질된 ZIF-8 (amineZIF-8)을 합성하 여 PEBAX2533 내에 충진물로 사용하였다. 그리고 PEBAX2533에 가해지는 충진물 각각의 함량을 0, 10, 20, 30 wt%로 달리하여 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amine- ZIF-8 복합막들을 제조하였고, 각 복합막들에 대해 N2와 CO2의 기체투과 특성을 연구하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    막 제조 시 용매로 사용된 isopropyl alcohol과 n-butanol은 각각 (주)대정화금(국산)사의 순도 99.5와 99%인 시약을 사용하였다. Poly(ether-block-amide) (PEBAX)2533 은 PolyAd Chem (국산)사의 것을 사용하였고, ZIF-8 제 조 시 사용된 2-methylimidazole과 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2⋅6H2O]는 Aldrich (미국)사의 순도 99.0 +%를 사용하였다. ZIF-8의 amine 개질을 위해 사용된 ammonium hydroxide (NH4OH)는 Junsei (일본)사의 28.0 ~30.0% 순도의 시약을 사용하였다. Distilled water는 대 한사이언티픽(국산)사의 증류장치를 통한 증류수를 사 용하였다. 기체 투과 측정에 사용된 N2와 CO2는 순도 99.995%의 (주)대성산업가스(국산)사의 것을 사용하였다. 그리고 Fig. 1에 ZIF-8의 구조[23]를 나타내었다.

    2.2. 복합막 제조

    2.2.1. ZIF-8의 합성

    ZIF-8의 합성은 Khan 등[23]의 문헌을 참고하여 Zn (NO3)2 : 2-methylimidazole의 몰비를 1 : 8이 되게 하였 는데 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2⋅6H2O] 2.95 g 을 증류수 200 mL에 용해시키고, 2-methylimidazole 6.5 g을 또 다른 증류수 200 mL에 용해시킨다. 그리고 triethylamine (TEA) 15 mL를 2-methylimidazole 용액에 첨가하고 잘 섞이도록 교반한 후에 Zn(NO3)2⋅6H2O 수 용액을 교반하면서 혼합시킨다. 혼합한 용액은 바로 유 백색으로 변한다. 40 min동안 실온에서 교반한 후 생성 물을 원심분리(2755 rcf, 30 min)에 의해 수집하고, 이 를 증류수로 3회 세척한 다음 60°C의 진공오븐에서 12 h 건조시켜 용매를 완전히 휘발시킨다.

    2.2.2. ZIF-8의 amine 개질(amineZIF-8)

    2.2.1에서 합성한 ZIF-8을 100°C의 진공오븐에서 24 h 건조시킨다. 증류수 10 mL와 암모니아수 25 mL를 혼합한 용액에 건조된 1 g의 ZIF-8을 넣고, 60 min 동 안 sonication을 통해 분산시킨다. 이후 상온에서 24 h 동안 교반한 후 생성물을 원심분리(2755 rcf, 30 min)에 의해 수집하고, 이를 증류수로 3회 세척한 다음 100°C 오븐에서 24 h 건조한다[23].

    2.2.3. PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 막 제조

    PEBAX2533의 용매로 isopropyl alcohol과 n-butanol 의 혼합 용액(isopropyl alcohol : n-butanol = 3 : 1)을 사용하였다. PEBAX2533을 알코올 혼합 용액에 넣고, 5 h 동안 80°C에서 교반하여 3 wt% PEBAX2533 용액을 준비한다. 따로 합성된 ZIF-8과 amineZIF-8을 고분자 대비 0, 10, 20, 30 wt%로 하여 각각의 혼합 용액에 첨 가하고, 30 min 동안 sonication한다. 그리고 24 h 동안 35°C에서 교반시킨 후 teflon dish에 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 혼합 용액을 각각 casting한 다음 80°C의 진공오븐에서 24 h 건조한다.

    2.3. 분석기기

    FT-IR 분석은 Brucker (독일)사 Vertex 70을 이용하 여 film 상태로 500~4,000 cm-1 범위에서 측정하였다. X선 회절분석기(XRD)는 Bruker (독일)사 D8 Advance 을 사용(1.2 kW, 2Ɵ = 0~40°)하여 측정하였다. 열중량 분석(TGA)의 경우는 TA Instruments (미국)사 DSC 2010을 사용하여 50~800°C 범위에서 scanning rate를 10 °C/min로 하여 무게손실을 측정하였다. PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막의 구조는 JEOL (일본)사 JSM-5600LV SEM을 이용하여 가속전압 30 kV, 배율 7.0 × 102~3.0 × 103배로 관찰하였다. 기체투과 측정은 SepraTek (국산)사 VPA-601로 측정하였다.

    2.4. 기체 투과

    PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막의 기체 투과 실험은 3 kgf/cm2, 25°C에서 진행되었고, 사용된 기체는 99.995% 순도의 N2와 CO2이다. 기체투과 장치는 연속흐름방식을 채택하고, 투과 transient 곡선을 on-line 으로 구하여 이로부터 투과기체들의 특성치가 자동적 으로 계산되어지도록 하고 있다. 투과계수는 질량흐름 측정기(MFM) (Brooks사, Japan)에 의해서 발생된 투과 곡선으로부터 얻게 되는데, 이때 기체 종류의 보정계수 를 고려하여 측정하도록 되어 있으며 표준상태의 공기 를 기준 기체로 하고, 각 기체들의 몰비열(molar heat capacity) 에 대한 기준 기체의 몰비열 비를 보정계수로 하 고 있다. 기체투과 결과에 쓰이는 데이터 값은 거의 일 정하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취하였다. 유입된 기체가 투과하는 막의 유효면적은 14.7 cm2이고, 지름은 4.9 cm이며 기체투과에 사용된 막들의 두께는 약 65~75 μm이었다.

    각 투과 기체들의 기체투과도(P)는 아래의 (1)식에 의 해서 계산되어진다.

    P i = l A Δ p d V i d t
    (1)

    여기에서 i는 투과기체이고, Vi는 분리막을 통해 투과 된 기체의 부피(cm3, STP), l은 분리막 두께(cm), A은 분 리막의 유효면적(cm2), t는 투과 시간(s), Δp는 분리막 상부와 하부 간의 압력차(cmHg)이다.

    두 가지 확산계수 식들은 다음과 같다.

    D 1 / 2 = l 2 7.2 t 1 / 2
    (2)

    D s l o p e = l 2 5.91 t s l o p e
    (3)

    D1/2와 Dslope는 각각 응답시간 t1/2, tslope에서의 확산계 수이다. 그리고 실험에서는 Dslope을 확산도 D로 하였다.

    투과도(P)와 확산도(D) 그리고 용해도(S) 사이에는 다 음과 같은 관계식이 성립한다.

    P = D × S
    (4)

    이상 선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.

    α i / j = P i P j = ( S i S j ) ( D i D j )
    (5)

    여기에서 αi/j 는 기체 i에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 복합막의 구조와 특성

    Fig. 3은 ZIF-8과 amineZIF-8의 FT-IR 분석결과를 나 타낸 것이다. 우선 Fig. 3(a)는 ZIF-8의 것으로 imidazole 의 aromatic과 aliphatic C-H stretching에 의한 흡수 band 가 각각 3135와 2929 cm-1에서 나타났고, C=N stretching에 기인한 특징적인 피크가 1584 cm-1에서 나타났다 [24]. 그리고 Fig. 3(b)의 amineZIF-8에서는 amine 개질 에 의해 3500 cm-1 부근에서 -NH group에 의한 피크가 나타났다[23,25].

    Fig. 4(a)와 (b)는 합성한 ZIF-8과 amineZIF-8의 XRD spectrum을 나타낸 것으로 ZIF-8은 보고된 문헌의 XRD 자료와 비교하였을 때 2θ = 7.24, 10.29, 12.64, 14.61, 16.37, 17.95, 24.43, 26.60, 28.61°의 위치에서 ZIF-8의 특징적인 피크들을 보여 ZIF-8의 합성이 잘 이루어졌음 을 확인하였다[23]. 그리고 amineZIF-8은 ZIF-8의 XRD 와 같은 위치에서 비슷한 형태를 가져 구조적 변화는 보 이지 않은 것으로 생각되는데 Wang 등[26]의 문헌에 의하면 개질된 NH2-ZIF-8의 XRD 피크는 순수 ZIF-8 와 비교했을 때 비슷한 피크 형태를 보여 개질로 인해 ZIF-8의 구조가 크게 변화되지 않았음을 보고하였고, 이 와 다르게 Zang 등[14]의 문헌에서는 개질로 인해서 약 간의 피크 이동 현상이 발생했고, 이것은 격자 거리가 증가했음을 설명하였다.

    Fig. 5는 ZIF-8, amineZIF-8과 대표적인 PEBAX/ZIF-8 과 PEBAX/amineZIF-8 복합물의 TGA 분석 결과를 나 타낸 것이다. 우선 ZIF-8의 TGA 곡선을 보면 첫 번째 단계로 약 200°C 부근에서 ZIF-8에 갇혀있던 수분이 증 발되면서 5% 무게 손실이 일어나고, 이후 남아있는 용 매와 organic ligand의 분해가 일어나면서 600°C 이후 부터는 많은 무게 감량이 발생하는데 이는 ZIF-8 골격 분해에 따른 원인으로 보인다[25,26]. 그리고 600°C까 지는 amineZIF-8이 ZIF-8보다 더 높은 온도에서 무게 감량이 일어나는데 이는 amine group으로 인해 ZIF-8 의 결합력을 강화시켰기 때문으로 생각된다. Wang 등 의 문헌[26]에서 보면 -NH2 group으로 인해서 zinc ion 과 2-methylimidazole과의 결합 효율을 증가시켜 순수 ZIF-8보다 더 열적 안정성을 보였다고 하였다. 그리고 Meshkat 등의 문헌[27]에 의하면 고분자 내에 포함된 충 진물 입자는 입자 고유의 열 안정성에 의해 mixed-matrix membranes (MMM)에 영향을 준다고 하는데 고분자 와 충진물 사이의 상호작용으로 고분자 사슬의 움직임 이 제한되어 열적 안정성이 향상된다고 한다. PEBAX/ ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합물의 경우도 PEBAX 내에 ZIF-8과 amineZIF-8을 첨가했을 때 PEBAX보다 낮은 온도에서 감량이 일어났지만 ZIF-8과 amineZIF-8 의 함량이 10 wt%에서 30 wt%로 증가되면서 무게 감 량이 일어나는 온도가 높아졌다. 또한 Ehsani 등의 문헌 [28]에서도 PEBAX2533에 충진물로 ZIF-11을 가했을 때 30 wt%까지 함량이 증가함에 따라 ZIF-11와 고분자 와의 상호작용으로 열적 안정성이 높아진다고 하였다.

    Fig. 6(a)~(c)는 PEBAX와 PEBAX에 ZIF-8와 amine- ZIF-8을 첨가하여 제조한 PEBAX/ZIF-8와 PEBAX/ amineZIF-8 복합막들 중 대표적인 단면의 SEM 관찰 결 과를 나타낸 것이다. 우선 Fig. 6(a)는 PEBAX 단일막으 로 치밀한 고분자로 이루어져 있음을 알 수 있었고, 막 의 두께는 대략 70 μm이었다. 그리고 Fig. 6(b)와 (c)는 각각 PEBAX/ZIF-8와 PEBAX/amineZIF-8 복합막으로 충진물의 함량이 10 wt%에서 30 wt%로 증가함에 따라 입자의 양도 증가하고, 입자의 뭉침 현상이 나타났다. 일 반적으로 고분자와 충진물을 블렌딩하여 분리막을 제 조하는 polymer/nanoparticle mixed-matrix membranes (MMM)은 제조방법이 비교적 용이하나 충진물을 고르 게 분산시키는데 어려움이 있고, 점차 충진물의 양이 많 아지면서 뭉침현상과 고분자와 충진물 사이의 친화력이 좋지 못한 경우는 고분자와 충진물 간의 계면사이 void 가 생기며 크기가 점차 커지는 현상이 나타날 수 있다.

    3.2. 복합막의 기체투과 특성

    본 연구에서는 PEBAX 내에 ZIF-8과 amineZIF-8을 가하여 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8의 복합막 을 제조하고, 각 복합막에 대한 N2와 CO2 기체투과 특성 을 연구하였다. Fig. 7은 PEBAX에 ZIF-8과 amineZIF-8 을 각각 0, 10, 20, 30 wt% 가하고, ZIF-8과 amineZIF-8 함량에 따른 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합 막의 기체투과도 결과를 나타낸 것이다. 먼저 PEBAX/ ZIF-8 복합막의 경우를 보면 N2와 CO2는 PEBAX 내에 첨가되는 ZIF-8의 함량이 많아질수록 점차 증가하는 경 향을 보였고, PEBAX/amineZIF-8 복합막에서는 20 wt% 까지 증가하다가 그 이상의 함량에서는 감소하는 경향 을 보였다. 문헌[27]에 의하면 기체 분리막을 통한 단일 기체의 투과성을 개선시키는데 있어 MOF 입자의 기여 (μi)는 다음과 같이 정의될 수 있다고 한다.

    μ i = ( P i M M M − P i N P i N ) × 100
    (6)

    여기에서 P i M M M 와 P i N 은 각각 복합막과 순수 단일막 에서의 투과도를 의미한다. 식 (6)을 바탕으로 입자의 기 여(μi)를 계산하면 Table 1과 같다. Table 1에서 보면 본 연구에서도 문헌[27]에서와 같이 각 복합막들은 모두 순 수 PEBAX 단일막보다 기체투과도가 증가하여 ZIF-8와 amineZIF-8의 첨가는 기체투과도를 증가시키는데 도움을 주었고, 특히 PEBAX 내에 ZIF-8 30 wt% 첨가로 CO2 투과도가 32.6%, amineZIF-8 20 wt% 첨가로 65.1% 향 상되었다.

    Fig. 7에서의 ZIF-8 함량 증가에 따른 CO2 경향을 좀 더 살펴보면 PEBAX/ZIF-8 복합막에서 ZIF-8 함량 20 wt%까지는 기체투과도가 일정하게 증가하지만 ZIF-8 함 량 20~30 wt% 범위에서는 다소 증가율이 감소하였다. 먼저 ZIF-8 함량이 증가함에 따라 복합막의 CO2 투과 도가 증가한 이유는 ZIF-8의 다공성 구조로 인한 기체 투과 용이성, PEBAX와 ZIF-8 계면사이의 cavity 그리 고 CO2에 대한 ZIF-8의 흡착성에 의해 투과도가 점차 증가한 것으로 보인다. 그러나 ZIF-8 20 wt% 이상의 함 량에서 투과도 증가율이 상대적으로 적은 함량범위에 서의 증가율보다 감소한 것은 과량의 ZIF-8 함량에서는 ZIF-8의 응집으로 인해서 입자 주위에 단단한 고분자 층이 형성되면서 투과기체인 CO2 분자가 고분자 매트 릭스 내부 투과통로의 접근에 제한되어 투과도가 감소 하면서 결과적으로 증가율이 감소된 것으로 생각된다. Ordonez 등[13]은 Matrimid/ZIF-8 복합막에서 ZIF-8 50 wt%과 같은 과량의 함량에서는 높아진 고분자의 tortuosity 현상과 밀도로 인해서 기체투과도가 감소한다고 하였고, Li 등[29]은 고분자에 zeolite가 가해졌을 때 기 체투과도가 증가하다가 일정량 함량 이상에서는 낮아 지는 현상을 응집과 경직된 고분자 사슬때문으로 보고 하였다.

    그리고 PEBAX/amineZIF-8 복합막에서는 전체적으 로 PEBAX/ZIF-8 복합막과는 조금 다른 기체투과 경향 을 보이는데 N2와 CO2의 투과기체들은 PEBAX 내에서 첨가되는 amineZIF-8의 함량이 증가할수록 점차 증가 하는 경향을 보이다가 amineZIF-8 20 wt% 이상에서는 반대로 감소하는 경향을 보였다. amineZIF-8 함량 증가 에 따라 큰 변화를 보이는 CO2의 경우 PEBAX는 218 barrer에서 PEBAX/amineZIF-8 20 wt%까지 360 barrer 로 65.1% 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였 다. 이때 amineZIF-8의 함량 20 wt%까지는 PEBAX/ ZIF-8 복합막의 경우와 비슷하게 ZIF-8의 다공성 구조로 인한 투과 용이성과 CO2에 대한 ZIF-8의 흡착성에 의 해 투과도가 증가한 것으로 보이는데 특히 개질된 ZIF-8 에서는 amine기와 CO2와의 상호작용이 증가하면서 응 축성이 높아졌고, amineZIF-8 20 wt%에서는 그 효과가 더욱 크게 나타나 CO2 투과성이 향상된 것으로 생각된 다. 그러나 amineZIF-8 20 wt% 이상으로 과량 첨가되 면 오히려 투과도가 크게 감소하였는데 이것은 많은 함 량에서는 amineZIF-8의 응집현상이 더욱 심해지고, 이 와 함께 amine 개질기로 인하여 PEBAX와의 호환성이 고분자 사슬의 밀도를 높여 결국 막 내의 free volume 이 작아져 감소된 CO2 투과도를 보인 것으로 생각된다. Meshkat 등[27]도 PEBAX1657 내에 amine으로 개질된 NH2-MIL-53를 첨가하였을 때 20 wt% 함량에서는 순 수 MIL-53보다 응집현상이 더 심해져 감소된 CO2 투 과도를 나타냈고, 16%의 가장 낮은 기여도(μi)를 보인 다고 하였다. 그리고 Fig. 6을 전체적으로 보면 같은 충 진물 함량에서 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복 합막들은 모두 N2보다 CO2의 투과도가 높게 나타났다. 이것은 복합막들이 CO2에 더 흡착 성질을 갖고 있는 PEBAX 고유의 투과 성질을 유지하면서 여기에 PEBAX 내에 가해진 ZIF-8은 상대적으로 CO2에 더 높은 흡착 성과 3.4 Å의 기공 크기를 갖고 있어 큰 kinetic diameter를 갖는 N2 (3.64 Å)보다 상대적으로 작은 크기를 갖 고 있는 CO2 (3.3 Å)를 더 용이하게 투과시켰기 때문으 로 생각된다.

    그리고 기체투과도는 앞서 식 (4)에서와 같이 P = D × S로 표현되는데 본 연구에서 제조된 각 복합막의 기 체투과도에 미치는 확산도(diffusivity, D)와 용해도(solubility, S)의 영향을 알아보기 위하여 ZIF-8과 amineZIF-8 의 함량에 따른 기체들의 확산도(D)와 용해도(S)를 각 각 Figs. 8과 9에 도시하였다. Figs. 8과 9를 종합적으로 볼 때 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막에서 기체투과도가 증가하는 충진물의 함량 범위에서는 확산 도와 용해도 모두 증가하였다. 그러나 기체투과도 또는 기체투과도 증가율이 감소하는 20 wt% 이상의 함량 범 위에서는 확산도는 감소하는데 반하여 용해도는 계속적 으로 증가하였다. 우선 충진물 함량 증가에 따라 용해도 가 증가하는 것은 CO2에 친화적인 ZIF-8에 의한 영향 으로 보이는데 문헌[30]에 의하면 ZIF-8은 구조 내에 존 재하는 3개의 methyl ring과 imidazole ring으로 이루어 져 있는데 이것은 CO2와 상호작용을 하여 CO2에 대해 친화성이 우수하다고 한다. 그리고 개질된 amineZIF-8에 서는 CO2와 amine기와의 상호작용 효과까지 더하여 순 수 ZIF-8보다 CO2에 대한 용해도가 더욱 높아진 것으 로 생각된다. 그리고 Fig. 8의 확산도를 보면 충진물 함 량 20 wt% 이상의 많은 함량에서는 기체가 투과하는데 많은 응집물들이 장애물이 되어 기체의 확산성을 감소 시킨 것으로 결과적으로 과량의 함량 범위에서는 용해 도보다 확산도의 영향을 더 크게 받아 기체투과도가 감 소된 것으로 생각된다. Xu 등[11]이 발표한 문헌에서도 PEBAX1657에 ZIF-8을 첨가하여 N2, CO2, CH4의 투과 성질을 연구하였을 때 ZIF-8이 상대적으로 적은 함량에 서는 확산도가 증가하다가 일정 함량 이상에서는 ZIF-8 이 많아지면서 분리막이 강성해지고 ZIF-8의 응집으로 인하여 기체투과 통로의 막힘 현상으로 확산도가 감소한 다고 하였다. 그리고 Fig. 8에서 보면 충진물의 함량 20 wt% 이상에서 확산도는 ZIF-8보다 amineZIF-8의 경우 가 더 큰 폭으로 감소하였는데 amine으로 개질함으로써 CO2와의 상호작용은 더욱 증가하였지만 많은 함량에서 는 높아진 PEBAX와의 호환성과 더불어 amineZIF-8 사 이의 응집현상이 더욱 강해져 오히려 ZIF-8보다 확산도 감소폭이 커진 것으로 생각된다.

    Fig. 10은 ZIF-8과 amineZIF-8 함량에 따른 PEBAX/ ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막의 CO2/N2 이상 선택 도 결과를 나타낸 것이다. Fig. 10에서 보면 우선 PEBAX 막의 경우 CO2/N2 이상 선택도는 26.3으로 보고된 문헌 들[28,31]과 비슷한 결과를 보였다. 그리고 ZIF-8 함량 증가에 따른 PEBAX/ZIF-8 복합막의 CO2/N2 이상 선 택도는 ZIF-8 함량이 증가하면서 PEBAX 막과 거의 비 슷한 값을 보이다가 ZIF-8 함량 20 wt% 이상에서 감소 하여 PEBAX 막보다 낮은 선택도 값을 보였다. 본 연구 에서 사용된 투과기체들의 kinetic diameter (nm)는 N2 (0.36 nm) > CO2 (0.33 nm)로 상대적으로 N2의 크기는 CO2보다 크고, PEBAX 내에 충진물로 사용된 ZIF-8은 Zn(II) 금속 이온을 중심으로 2-methylimidazole이 가교 되어 3.4 Å의 기공을 형성하는 구조로서 이 기공을 통하 여 보다 선택적으로 CO2 분자를 투과시킬 수 있기 때문 에 ZIF-8의 첨가로 인해 CO2/N2 이상 선택도가 PEBAX 막보다 크게 향상될 것을 기대하였다. 그러나 ZIF-8 함 량이 증가하면서 PEBAX와 ZIF-8 계면에서의 cavity가 커지고 상대적으로 높은 함량에서는 응집현상이 발생하 여 크기에 의한 선택적 투과와 CO2에 대해 흡착성질을 갖고 있는 ZIF-8의 효과를 제대로 나타내지 못한 것으로 보인다. 반면 amineZIF-8 함량 증가에 따른 PEBAX/ amineZIF-8 복합막의 CO2/N2 이상 선택도는 PEBAX 막보다 선택도가 증가하였고, 같은 충진물의 함량에서 PEBAX/ZIF-8 복합막들보다 더 높은 CO2/N2 이상 선 택도를 나타냈는데 이는 amine으로 개질한 amineZIF-8 과 CO2와의 친화성이 크게 작용하여 PEBAX/ZIF-8 복 합막에 비하여 높은 CO2/N2 이상 선택도를 보인 것으로 생각된다. 그러나 PEBAX/amineZIF-8 복합막에서도 과 량의 amineZIF-8 20 wt% 이상에서는 amineZIF-8 사이 의 응집현상이 일어나 약간의 CO2/N2 이상 선택도 감소 현상이 나타났다. Ding 등[25]은 PEBAX1657에 amine 으로 개질된 ZIF-8를 첨가하여 복합막의 기체투과 성질 을 연구하였는데 복합막을 통해 CO2/N2 선택도가 증가 하다가 일정 함량 이상에서는 감소하는 현상을 보였다. 이때 낮은 충진물 함량에서 CO2/N2 선택도가 증가하는 이유는 ZIF-8 내에 존재하는 amine 그룹과 CO2와의 친 화력의 증가로 용해선택성이 높아져 CO2/N2 선택도가 증가한 것으로 설명하였다. 그러나 높은 함량에서는 오 히려 고분자와 충진물 사이의 결함이 발생하여 용해선 택도와 확산선택도가 낮아지면서 CO2/N2 선택도가 감 소한다고 하였다. 그리고 ZIF-8과 amineZIF-8의 20~30 wt% 함량범위에서 PEBAX/ZIF-8 복합막은 18.4%, PEBAX/amineZIF-8 복합막은 1.3%로 각각 CO2/N2 이 상 선택도가 감소하여 PEBAX/amineZIF-8 복합막은 PEBAX/ZIF-8 복합막보다 CO2/N2 이상 선택도 감소율 이 낮았다. Amedi 등[16]이 발표한 연구에서도 PEBAX- 1657에 aminosilane으로 개질된 ZIF-8을 가하면 PEBAX 에 순수 ZIF-8을 가했을 때보다는 CO2에 대한 응축성 과 PEBAX1657와의 호환성을 향상시켜 선택도 감소율 이 적었다고 보고하였다.

    Fig. 11은 Robeson upper bound를 도시하고, PEBAX/ ZIF-8와 PEBAX/amineZIF-8 복합막들에 대한 CO2 투 과도와 CO2/N2 이상 선택도를 비교한 것이다. Fig. 11에 서 보면 PEBAX/ZIF-8 복합막들은 PEBAX 막보다 CO2 투과도는 향상되었으나 CO2/N2 이상 선택도는 비슷하거 나 감소하는 현상을 보였다. PEBAX/amineZIF-8 복합 막들은 PEBAX 막에 비하여 CO2 투과도와 선택도(CO2/ N2)가 모두 증가하면서 Robeson upper bound에 근접하 는 결과를 보였다. 특히 PEBAX/amineZIF-8 20 wt% 복 합막은 CO2 투과도 360 barrer, CO2/N2 이상 선택도 31.5로, 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO2 투과도와 선택도(CO2/N2)를 보였다. 이것은 amineZIF-8 20 wt%이 PEBAX 내에 첨가되어 서로 간의 호환성을 향상시키면 서 CO2와 친화성이 있는 amine의 효과를 가장 크게 받 은 것으로 생각된다. 결과적으로 PEBAX/amineZIF-8 복 합막들의 기체투과 특성은 일반적으로 고분자막에서 보 여지는 투과도 증가에 따른 선택도 감소 현상인 양립관 계(trade-off relationship)를 보이지 않았고, PEBAX 막 보다 향상된 CO2 투과도와 CO2/N2 이상 선택도를 나타 냈으며 특히 amineZIF-8 20 wt%에서는 다른 함량의 복 합막들 보다 Robeson upper bound에 가장 근접한 긍정 적인 결과를 얻었다. Ding 등[25]은 PEBAX1657 내에 amine으로 개질된 NH2-ZIF-8을 가했을 때 amino group 은 ZIF-8과의 CO2 친화성을 향상시킬 수 있어 CO2 분 리 성능을 개선시켰고, Robeson upper bound에 점차 접 근하여 CO2 투과도는 78.9~163.8 barrer, CO2/N2 선택 도는 48.8~62로 투과선택성이 향상됨을 보고하였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PEBAX 내에 ZIF-8과 amineZIF-8의 함 량을 0, 10, 20, 30 wt%로 하여 각각 PEBAX/ZIF-8 복합 막과 PEBAX/amineZIF-8 복합막을 제조하였고, 25°C 온도조건에서 N2와 CO2의 투과도와 CO2/N2 이상 선택 도를 연구하였다.

    기체투과 실험에서 PEBAX/ZIF-8 복합막의 N2와 CO2 투과도는 ZIF-8 함량이 증가할수록 증가하였고, PEBAX/ amineZIF-8 복합막의 경우 N2와 CO2의 투과도는 amineZIF-8 20 wt%까지 증가하다가 그 이후의 함량에 서는 감소하였다. CO2/N2 이상 선택도는 PEBAX/ZIF-8 과 PEBAX/amineZIF-8 복합막 모두 ZIF-8과 amine- ZIF-8의 함량 20 wt%까지는 증가하다가 그 이후 감소 하였는데 PEBAX/amineZIF-8 복합막의 경우는 감소폭 이 적었다. AmineZIF-8 20 wt%에서 CO2/N2 이상 선택 도는 31.5로 가장 높았는데 그 이유는 amine 개질로 PEBAX와 amineZIF-8 사이에서의 호환성을 높이고, amineZIF-8이 PEBAX 내에 고르게 분산되면서 3.4 Å 기공 크기를 갖고 있는 ZIF-8 효과와 CO2에 친화성이 있는 amine의 효과를 가장 크게 받았기 때문으로 보인 다. 결과적으로 PEBAX/amineZIF-8 20 wt% 복합막은 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO2/N2 이상 선택도를 보이면서 Robeson upper bound에 가장 근접한 결과를 나타내어 향상된 투과성질을 보였다.

    감 사

    이 논문은 상명대학교 2019년도 교내연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

    Figures

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    Chemical structure of ZIF-8.

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    A schematic diagram of gas permeation apparatus.

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    FT-IR spectra of (a) ZIF-8 and (b) amineZIF-8.

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    XRD spectra of (a) ZIF-8 and (b) amineZIF-8.

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    TGA curves of PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amine- ZIF-8.

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    SEM images of cross section of (a) PEBAX, (b) PEBAX/ZIF-8, and (c) PEBAX/amineZIF-8.

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    Permeance of PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.

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    Diffusivity of permeation gases in PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes.

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    Solubility of permeation gases in PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes.

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    Selectivity of PEBAX/ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.

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    Ideal selectivity vs CO2 permeability in PEBAX/ ZIF-8 and PEBAX/amineZIF-8 composite membranes according to the particle content.

    Tables

    Contribution of ZIF-8 and AmineZIF-8 in the Composite Membranes

    References

    1. Y. Shen and A. C. Lua, “Preparation and characterization of mixed matrix membranes based on PVDF and three inorganic filler(fumed nonporous silica, zeolite 4A and mesoporous MCM-41) for gas separation”, Chem. Eng. J., 192, 201 (2012).
    2. R. S. Murali, A. F. Ismail, M. A. Rahman, and S. Sridhar, “Mixed matrix membranes of pebax-1657 loaded with 4A zeolite for gaseous separations”, Sep. Purif. Technol., 129, 1 (2014).
    3. H. W. Yoo, H. D. Lee, and H. B. Park, “Gas transport behavior of modified carbon nanotubes/hydrogel composite membranes”, Membr. J., 23(5), 375 (2013).
    4. A. F. Ismail, N. H. Rahim, A. Mustafa, T. Matsuura, B. C. Ng, S. Abdullah, and S. A. Hashemifard, “Gas separation performance of polyethersulfone/ multi-walled carbon nanotubes mixed matrix membranes”, Sep. Purif. Technol., 80, 20 (2011).
    5. H. R. Song, S. E. Nam, Y. K. Hwang, J. S. Chang, U. H. Lee, and Y. I. Park, “Preparation and characterization of mixed-matrix membranes containing MIL-100(Fe) for gas separation”, Membr. J., 23(6), 432 (2013).
    6. J. H. Lee and J. S. Kim, “Research trends of metal- organic framework membranes: Fabrication methods and gas separation applications”, Membr. J., 25(6), 465 (2015).
    7. K. S. Park, Z. Ni, A. P. Cote, J. Y. Choi, R. D. Huang, F. J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. O’Keeffe, and O. M. Yaghi, “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”, P. Natl. Acad. Sci., 103, 10186 (2006).
    8. V. Nafisi and M. B. Hagg, “Development of dual layer of ZIF-8/PEBAX-2533 mixed matrix membrane for CO2 capture”, J. Membr. Sci., 459, 244 (2014).
    9. N. Hara, M. Yoshimune, H. Negishi, K. Haraya, S. Hara, and T. Yamaguchi, “Diffusive separation of propylene/propane with ZIF-8 membranes”, J. Membr. Sci., 450, 215 (2014).
    10. C. Zhang, Y. Dai, J. R. Johnson, O. Karvan, and W. J. Koros, “High performance ZIF-8/6FDA-DAM mixed matrix membrane for propylene/propane separations”, J. Membr. Sci., 389, 34 (2012).
    11. L. Xu, L. Xiang, C. Wang, J. Yu, L. Zhang, and Y. Pan, “Enhanced permeation performance of polyether- polyamide block copolymer membranes through incorporating ZIF-8 nanocrystals”, Chin. J. Chem. Eng., 25, 882 (2017).
    12. A. Jomekian, R. M. Behbahani, T. Mohammadi, and A. Kargari, “CO2/CH4 separation by high performance co-casted ZIF-8/Pebax 1657/PES mixed matrix membrane”, J. Nat. Gas Sci. Eng., 31, 562 (2016).
    13. M. J. C. Ordonez, K. J. Balkus, J. P. Ferraris, and I. H. Musselman, “Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid mixed-matrix membranes”, J. Membr. Sci., 361, 28 (2010).
    14. Z. Zhang, S. Xian, Q. Xia, H. Wang, Z. Li, and J. Li, “Enhancement of CO2 adsorption and CO2/N2 selectivity on ZIF-8 via postsynthetic modification”, AlChE J., 59(6), 2195 (2013).
    15. K. Y. Cho, H. An, X. H. Do, K. Choi, H. G. Yoon, H. K. Jeong, J. S. Lee, and K. Y. Baek, “Synthesis of amine-functionalized ZIF-8 with 3-amino-1,2,4- triazole by postsythetic modification for efficient CO2-selective adsorbents ad beyond”, J. Mater. Chem. A., 6, 18912 (2018).
    16. H. R. Amedi and M. Aghajani, “Aminosilane-functionalized ZIF-8/PEBA mixed matrix membrane for gas separation application”, Microporous Mesoporous Mater., 247, 124 (2017).
    17. H. B. Kim, M. W. Lee, W. K. Park, S. J. Lee, H. K. Lee, and S. H. Lee, “Permeation properties of single gases (N2, O2, SF6, CF4) through PDMS and PEBAX membranes”, Membr. J., 22, 201 (2012).
    18. C. H. Hyung, C. D. Park, K. H. Kim, J. W. Rhim, T. S. Hwang, and H. K. Lee, “A study on the SO2/ CO2/N2 mixed gas separation using polyetherimide/ PEBAX/PEG composite hollow fiber membrane”, Membr. J., 22, 404 (2012).
    19. H. J. Kim, “Gas permeation properties of carbon dioxide and methane for PEBAXTM/TEOS hybrid membranes”, Korean Chem. Eng. Res., 49, 460 (2011).
    20. V. I. Bonder, B. D. Freeman, and I. Pinnau, “Gas transport properties of poly(ether-b-amide) segmented block copolymers”, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 38, 2051 (2000).
    21. V. Barbi, S. S. Funari, R. Gehrke, N. Scharnagl, and N. Stribeck, “SAXS and the gas transport in polyether-block-polyamide copolymer membraes”, Macromolecules, 36, 749 (2003).
    22. S. H Lee, M. Z. Kim, C. H Cho, and M. H Han, “CO2 permeation behavior of pebax-2533 plate membranes prepared from 1-propanol/n-buthanol mixed solvents”, Membr. J., 23, 367 (2013).
    23. I. U. Khan, M. H. D. Othman, A. Jilani, A. F. Ismail, H. Hashim, J. Jaafar, M. A. Rahman, and G. U. Rehman, “Economical, environmental friendly synthesis, characterization for the production of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanoparticles with enhanced CO2 adsorption”, Arab. J. Chem., 11, 1072 (2018).
    24. N. A. H. M. Nordin, A. F. Ismail, A. Mustafa, P. S. Goh, D. Rana, and T. Matsuura, “Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-8) with various concetrations of triethylamine”, RSC Adv., 4, 33292 (2014).
    25. R. Ding, W. Zheng, K. Yang, Y. Dai, X. Ruan, X. Yan, and G. He, “Amino-functional ZIF-8 nanocrystals by microemulsion based mixed linker strategy and the enhanced CO2/N2 separation”, Sep. Purif. Technol., 236, 1 (2020).
    26. S. Wang, J. Cui, S. Zhang, X. Xie, and W. Xia, “Enhancement thermal stability and CO2 adsorption property of ZIF-8 by pre-modification with polyaniline”, Mater. Res. Express, 7, 1 (2020).
    27. S. Meshkat, S. Kaliaguine, and D. Rodrigue, “Mixed matrix membranes based on amine and non-amine MIL-53(Al) in Pebax MH-1657 for CO2 separation”, Sep. Purif. Technol., 200, 177 (2018).
    28. A. Ehsani and M. Pakizeh, “Synthesis, characterization and gas permeation study of ZIF-11/Pebax- 2533 mixed matrix membranes”, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 66, 414 (2016).
    29. T. Li, Y. C. Pan, K. V. Peinemann, and Z. P. Lai, “Carbon dioxide selective mixed matrix composite membrane containing ZIF-7 nano-fillers”, J. Membr. Sci., 425, 235 (2013).
    30. D. Liu, Y. Wu, Q. Xia, Z. Li, and H. Xi, “Experimental and molecular simulation studies of CO2 adsorption on zeolitic imidazolate frameworks: ZIF-8 and amine-modified ZIF-8”, Adsorption, 19, 25 (2013).
    31. M. M. Rahman, V. Filiz, S. Shishatskiy, C. Abetz, S. Neumann, and S. Bolmer, “Pebax® with PEG functionalized POSS as nanocomposite membranes for CO2 separation”, J. Membr. Sci., 437, 286 (2013).
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