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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.30 No.6 pp.395-408
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.6.395

Research of Cross-linked Hydrocarbon based Polymer Electrolyte Membranes for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Applications

Hansol Ko, Mijeong Kim, Sang Yong Nam, Kihyun Kim†
Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
†Corresponding author(e-mail: kihyun@gnu.ac.kr)
December 17, 2020 ; December 21, 2020 ; December 22, 2020

Abstract


Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have gained much attention as eco-friendly energy conversion devices without emission of environmental pollutant. Polymer electrolyte membrane (PEM) that can transfer proton from anode to cathode and also prevent fuel cross-over has been regarded as a key component of PEMFCs. Although perfluorinated polymer membranes such as Nafion® were already commercialized in PEMFCs, their high cost and toxic byproduct generated by degradation have still limited the wide spread of PEMFCs. To overcome these issues, development of hydrocarbon based PEMs have been studied. Incorporation of cross-linked structure into the hydrocarbon based PEM system has been reported to fabricate the PEMs showing both high proton conductivity and outstanding physicochemical stability. This study focused on the various cross-linking strategies to the preparation of cross-linked PEMs based on hydrocarbon polymers with ion conducting groups for application in PEMFCs.


polymer electrolyte membrane fuel cell , cross-linked membrane , perfluorinated polymer , hydrocarbon polymer

고분자 전해질 막 연료전지 응용을 위한 탄화수소계 기반 가교 전해질 막의 연구동향

고 한 솔, 김 미 정, 남 상 용, 김 기 현†
경상대학교 나노신소재융합공학과

초록


고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 환경오염물질 배출이 없는 친환경 에너지 변환 장치로 주목을 받고 있다. PEMFC의 구성요소 중 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 음 극에서 발생되는 수소이온을 양극으로 전달하는 역할과 동시에 분리막으로써 연료의 투과를 차단하는 역할을 수행하는 핵심 소재이다. 대표적으로 NafionⓇ과 같은 과불소화계 고분자 전해질 막이 상용화 되어있지만 높은 단가 및 분해 시 환경오염물 질이 배출되는 단점이 존재하여, 이를 대체할 탄화수소계 고분자를 활용한 전해질 막 개발에 관한 연구들이 수행되고 있다. 높은 수소이온 전도도를 가지며 동시에 우수한 물리⋅화학적 안정성을 갖는 탄화수소계 고분자 기반 전해질 막을 개발하기 위해 가교 구조가 도입된 전해질 막을 개발하는 연구들이 보고되고 있다. 본 총설은 가교 전해질 막을 제조하기 위해 이온교 환 작용기가 도입된 탄화수소계 고분자를 활용하여 다양한 종류의 가교 전해질 막을 제조하는 방법에 대해 논하였다.


    National Research Foundation of Korea(NRF)
    NRF-2019M3E6A1064797
    NRF-2019R1F1A1060550 Ministry of Trade, Industry and Energy(Ministry of Trade, Industry and Energy, Korea)
    20007143

    1. 서 론

    과거 18세기 석탄을 에너지원으로 한 증기기관이 개 발되면서 산업혁명이 이루어지고, 석유에너지를 통한 내연기관의 발전으로 세계 산업은 급속하게 발전되어 왔다. 하지만 산업이 발전되는 속도만큼 에너지에 대한 수요는 폭발적으로 증가하여 화석연료에 대한 의존도 가 갈수록 높아져갔으며, 화석연료 사용으로 인해 발생 하는 온실가스로 인해 지구의 기후 환경이 급격하게 변 화되고 있다. 2011년 European Union (EU)은 2050년 저탄소경제 로드맵(a roadmap for moving to a competitive low carbon economy in 2050)을 통해 지구온도를 산업화 이전과 비교하여 변화의 정도가 2°C 이내로 억 제하기 위해서 전 세계가 2050년까지 1990년 대비 85~ 90% 수준으로 온실 가스 배출을 감축해야 한다고 지적 하였으며, 2015년 전 세계 195개국이 참여한 제22차 UN 기후변화협약 당사국 총회에서 파리협정을 통해 2020 년 이후부터 전 세계 모든 나라들이 온실가스 배출을 줄 일 것을 합의하였다[1,2]. 이에 따라 화석연료를 대체하 기 위해 친환경 에너지원을 발전시키고 에너지 다변화 를 위한 국제적인 노력이 이어지고 있다.

    고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 환경오염물질 배출이 없는 친 환경 에너지 변환 장치로 주목을 받고 있다[3]. PEMFC 는 수소와 산소의 산화⋅환원 반응을 통해 화학에너지 를 전기에너지로 변환시켜주는 장치로써, 음극으로 공 급되는 수소가 수소이온과 전자로 산화되고 이때 발생 된 수소이온은 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)을 통해 양극으로 이동하며 동시에 전 자는 외부 회로를 통해 흐르며 전류를 발생하고 양극으 로 이동하게 된다. 이동된 수소이온과 전자는 양극을 통해 공급되는 공기 중의 산소와 반응하여 물이 생성된 다(Fig. 1). PEMFC에서 연료전지의 성능을 결정하는 중요한 요소 중 하나인 고분자 전해질 막은 분리막으로 써 음극과 양극을 나누는 물리적 경계층 및 수소와 산 소 기체의 투과를 막는 역할을 함과 동시에 전해질로써 수소이온 만을 선택적으로 음극에서 양극으로 이동시키 는 역할을 한다[4].

    현재 술폰산기(-SO3H)를 함유한 과불소화계 고분자를 이용하여 제조된 듀폰사의 NafionⓇ, 고어사의 GORE SELECTⓇ 등이 PEMFC용 고분자 전해질 막으로 상용 화되어 있다[5]. 일반적으로 술폰산기를 함유한 과불소 화계 고분자의 경우 poly(tetrafluoro ethylene) 기반의 소수성 주쇄에 친수성인 술폰산 그룹을 말단으로 하는 perfluoro ether 측쇄가 달린 구조를 갖고 있다(Fig. 2). 고분자 전해질 막의 경우 친수성인 술폰산 그룹들이 모 여 이온 전달 채널을 형성하고, 이 채널을 통해 수소이 온이 이동하게 되는데, 술폰산기를 함유한 과불소화계 고분자는 가지(branched) 형태의 공중합체 구조로 되어 있어 소수성인 주쇄와 친수성인 술폰산 그룹 간 뚜렷한 상분리 효과로 인해 1~4 nm 정도의 비교적 큰 이온전 달채널을 형성하여 이를 활용한 전해질 막의 경우 높은 수소이온 전도성을 나타낸다[6]. 또한 술폰산기를 함유 한 과불소화계 고분자의 경우 주쇄와 측쇄가 C-F 결합 을 통해 구성되기 때문에 탄소와 불소의 높은 결합에너 지(485 kJ/mol)로 인해 PEMFC 구동조건에서 높은 화 학적 안정성을 나타내는 장점을 갖고 있다[7]. 하지만 술폰산기를 함유한 과불소화계 고분자의 고온 고압 중 합 공정 및 비싼 단량체의 사용으로 인해 전해질 막의 비싼 단가가 PEMFC의 상용화 측면에서 단점으로 지적 되고 있으며, 낮은 유리전이온도(Tg) (120~140°C)로 인 하여 고온의 구동조건에서 기계적 물성이 크게 하락하 여 사용에 제한이 있다는 단점이 있다[8]. 환경적인 측 면에서는 술폰산기를 함유한 과불소화계 고분자의 분 해 과정에서 환경오염물질이 배출되는 문제점이 있어 이 를 대체할 신규 소재의 고분자 전해질 막을 개발하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다[9].

    대표적으로 탄화수소계 고분자를 활용하여 고분자 전해질 막을 제조하고 이를 PEMFC에 응용하고자 하는 연구들이 활발히 진행되고 있다[10-12]. 탄화수소계 고 분자는 엔지니어링 플라스틱 주쇄에 술폰산 그룹을 도 입한 구조를 갖고 있으며, 대표적으로 sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPAES)[13,14], sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK)[15,16], sulfonated polyimide (SPI)[17,18] 등과 같은 랜덤(random) 형태의 공 중합체가 활용되고 있다(Table 1). 탄화수소계 고분자를 활용한 전해질 막은 방향족 주쇄 구조로 인하여 우수한 열적 안정성과 높은 기계적 강도를 보이고, 과불소화계 고분자 전해질 막에 비해 공정 과정의 편리성과 고분자 구조의 개질이 간단하여 쉽게 고분자의 구조를 조절할 수 있는 장점을 갖고 있다. 하지만 탄화수소계 고분자 의 주쇄에 술폰산기가 도입될 경우 방향족 주쇄의 낮은 유동성으로 인해 술폰산기를 함유한 과불소화계 고분자 와 같은 큰 이온전달 채널 구조를 형성하기 어려운 문제 점이 있으며, 이로 인해 탄화수소계 고분자 전해질 막의 경우 과불소화계 고분자 전해질 막에 비해 일반적으로 낮은 수소이온 전도성을 나타낸다[19]. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고분자의 술폰화도(degree of sulfonation, DS)를 높여 전해질 막의 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)을 높임으로써 수소이온 전도도를 향상시 키고자 하는 연구들이 진행되어 왔다[20,21]. 하지만 고 분자의 술폰화도가 높아짐에 따라 고분자 전해질 막의 수분흡수율이 과도하게 높아져 고분자 전해질 막의 기 계적 강도가 크게 하락하고 치수안정성이 감소하는 문 제점이 있으며, 일부 고분자 전해질 막의 경우 특정 술 폰화도 이상으로 술폰화도가 높아지게 되면 전해질 막 의 체적이 과도하게 증가하게 되어 치수가 불안정해지는 현상이 보고되었다[21-23].

    이를 보완하기 위해 높은 술폰화도를 갖는 고분자의 물리⋅화학적 안정성을 높이기 위해 고분자 전해질 막 의 제조 단계에서 고분자에 가교 구조를 도입하는 연구 들이 진행되고 있다. 고분자에 가교 구조가 도입될 경우 3차원 망상구조의 형성 및 사슬 간의 결합 증가로 인해 고분자의 물리⋅화학적 안정성이 증가하며, 이로 인해 전해질 막의 과도한 팽윤 현상 방지와 기계적 강도가 개선되는 효과를 보인다[24,25]. 가교 전해질 막의 제조 과정에서 유의할 점으로는 고분자의 가교구조 도입이 전해질 막 제조 단계에서 이루어져야 한다는 것이다. 가교된 고분자의 경우 용매에 대한 용해성이 크게 저하 되어 전해질 막으로의 제막과 응용이 불가능하게 된다. 따라서 가교 구조 도입을 위해서는 가교제 및 가교점 (cross-linking junction)을 함유한 고분자가 혼합된 용액 을 전해질 막으로 캐스팅한 후에 열 및 UV 공정과 같은 후처리 과정에서 가교 구조가 형성되어야 한다[26] (Fig. 3). 가교 전해질 막은 고분자의 개질 및 합성 단계에서 도입된 고분자 가교점의 위치에 따라 1) 이온교환 작용 기 간의 결합을 통해 형성된 가교 구조와 2) 고분자 주 쇄에 도입된 작용기와 가교제의 가교 구조 형성 및 3) 고분자 사슬 말단에 위치한 작용기와 가교제의 말단이 가교 된 형태를 갖는 가교구조로 크게 나뉠 수 있다 [27-29].

    본 총설에서는 PEMFC 응용을 위한 높은 수소이온 전도도 및 물리⋅화학적 안정성을 높이기 위해 탄화수 소계 고분자 전해질 막에 가교구조를 도입하는 방법과 가교 전해질 막에 대한 최근 연구개발동향에 대해 소개 하고자 한다.

    2. 탄화수소계 기반 가교 전해질 막

    2.1. 이온교환 작용기 간의 화학 반응을 통해 제조된 가교 전해질 막

    탄화수소계 고분자 전해질 막에 가교 구조를 도입할 수 있는 방법 중 한 가지는 술폰산기를 함유한 고분자 사슬간의 축합 반응을 통해 제막 과정 중 고분자 사슬 간의 술폰 결합(-SO2-)을 형성하는 것이다. 술폰산기를 함유한 고분자를 이용하여 용액 캐스팅법을 통해 제조 된 전해질 막을 축합제(condensation agent)에 침지 시 킨 후 온도를 높여주게 되면 술폰산기와 주변 사슬의 페 닐기 내의 수소원자(H)가 물(H2O) 분자의 형태로 탈수 반응이 진행되어 사슬 간의 술폰 결합을 형성하는 가교 반응이 진행된다[24,30,31]. 대표적인 축합제로 polyphosphoric acid (PPA)와 phosphorus pentoxide 대 methanesulfonic acid의 무게 비율이 1 : 10인 PPMA가 주로 사용된다. 사슬간의 축합 반응을 통한 술폰 결합을 형 성하는 가교 방법은 고분자의 추가적인 개질 없이 단순 히 전해질 막을 축합제에 침지시킨 후 열처리 과정을 진행하는 과정을 통해 손쉽게 가교 구조가 도입된 전해 질 막을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한 이때 도 입된 술폰 결합은 방향족 주사슬과의 연속된 공명 구조 형성 및 주사슬 내의 페닐 그룹에 있는 다량의 수소원 자와 수소결합(C-Hδ+…Oδ-) 형성을 통한 고분자의 결 정성 향상과 이를 통한 추가적인 전해질 막의 물성향상 을 꾀할 수 있는 장점이 있다[32]. 상기 설명한 방법을 통해 제조된 전해질 막들과 이의 물성과 관련해서는 다 음과 같은 문헌들이 보고되고 있다.

    Zhang 등은 sulfonated poly(sulfide sulfone) (SPSSF) 막을 제조하여 PPA 용액에 SPSSF 막을 침지 시킨 후 180°C에서 1시간 30분의 열처리 과정을 통해 술폰산기 와 SPSSF 주쇄의 페닐기를 반응시켜 가교 된 SPSSF 막 을 제조하였다[Fig. 4(a)][33]. 술폰화도(DS)가 40%인 가 교 된 SPSSF 막은 선형 SPSSF 막과 비교하여 인장강 도가 39 MPa (dry)에서 44 MPa (dry)로 기계적 강도가 증가된 것을 확인하였다. 또 다른 연구로 고분자 주사슬 에 함유된 술폰산기와 biphenyl, 1,4-diphenoxybenzene 과 같은 가교제와의 축합 반응을 통해 가교 구조의 고 분자 전해질 막을 제조한 연구가 보고되었다[30,31]. Si 등은 poly(biphenylene disulfonic acid-co-phenylene disulfonic aicd) (B20P80)을 소량의 PPA와 가교제인 biphenyl과 함께 125°C로 가열하여 B20P80의 일부 술폰 산기에 biphenyl을 그래프팅(grafting)한 후 전해질 막으 로 캐스팅하여 210°C에서 열처리 과정을 통해 가교 된 poly(biphenylene disulfonic acid-co-phenylene disulfonic aicd) (B20P80-g-BP12%-210C-3hr) 막을 개발하였다[Fig. 4(b)][30]. 선형 B20P80 막의 경우 높은 IEC (7.94 meq g-1)로 인해 98% relative humidity (RH) 조건에서 건조 막 중량 대비 1.97배의 물을 흡수하여 치수 변화율을 측정할 수 없을 만큼 불안정했던 반면 가교구조가 도입 된 B20P80-g-BP12%-210C-3h 막은 건조 막 중량 대비 0.66배의 물을 흡수하여 59%의 치수 변화율을 보였으며 B20P80 막에 비해 IEC가 다소 감소하였지만 여전히 높 은 IEC (5.41 meq g-1)로 인해 고온 저가습(120°C, 30% RH) 조건에서 높은 수소이온 전도도(100 mS cm-1)를 나 타내었다.

    고분자 사슬 내에 위치한 이온교환 작용기의 화학반응 을 통해 공유결합을 형성을 통한 가교 전해질 막을 제조 하는 방법 이외에도 polybenzimidazole (PBI)와 같은 염 기성 고분자와의 혼합(blending) 및 복합화 과정을 통해 기저 고분자의 술폰산기와 첨가된 염기성 고분자의 이 미다졸(imidazole) 작용기와 같은 염기성 작용기간의 이 온 결합 형성으로 고분자 전해질 막의 열적 안정성과, 기계적 강도를 향상시키는 연구가 보고되고 있다[34]. Zhang 등은 높은 이온교환용량(IEC = 1.89 meq g-1)을 갖는 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)에 PBI를 일정 비율(5~20 wt%)로 혼합하여 이온 가교 된 SPEEK/PBI 혼합 막(blended membrane)을 제조하였다 [Fig. 4(c)][35]. 제조된 SPEEK/PBI 막은 PBI의 함량 증 가에 따라 인장강도가 40.84 MPa에서 59.90 MPa로 증 가하여 기계적 안정성이 크게 향상되었으며, atomic force microscopes (AFM), scanning electron microscope (SEM) 등을 통해 이온 가교 전해질 막의 모폴로지를 분석하여 PBI 첨가를 통해 치밀해진 전해질 막의 구조를 확인하 였다. 하지만 PBI의 함량이 증가함에 따라 친수성 채널 의 크기가 감소하게 되어 80°C 100% RH 조건에서 수 소이온 전도도가 감소(80~22 mS cm-1)하는 경향을 보 였다.

    고분자가 함유한 이온교환 작용기간의 화학적 혹은 물리적 반응을 통해 전해질 막에 가교 구조를 도입하는 방법은 고분자의 추가적인 개질 없이 비교적 간단한 공 정을 통하여 가교 전해질 막을 제조하고 이를 통해 전 해질 막의 물리⋅화학적 안정성을 증가시킬 수 있는 장 점이 존재한다. 하지만 가교 구조 도입으로 인해 고분자 사슬의 유동성 및 친수성 채널의 크기가 감소하게 되며 이온교환용량의 감소를 초래하여 선형 고분자 전해질 막 대비 수소이온 전도도가 비교적 큰 폭으로 감소되는 문제점이 역시 발생한다(Table 2). 이를 개선하고자 가 교를 통해 고분자 전해질 막의 물리⋅화학적 안정성을 증가시키며, 수소이온 전도도 감소를 최소화하기 위해 고분자 주쇄에 화학반응이 가능한 작용기를 특정 농도 로 도입하여 가교도 조절 및 이온교환기의 소모를 최소 화하는 연구와 고분자의 말단을 다양한 가교제로 가교 밀도를 조절하여 말단을 가교하는 연구들이 진행되고 있다[36-58].

    2.2. 고분자 주쇄에 도입된 작용기와 가교제의 화학 반응을 통해 제조된 가교 전해질 막

    고분자에 도입된 이온교환 작용기의 소모 없이 가교 구조를 도입할 수 있는 방법으로 고분자 주쇄에 가교제 와 가교 반응을 할 수 있는 작용기를 도입한 뒤 고분자 와 가교제가 혼합된 용액을 막으로 캐스팅하여 열처리 과정 또는 UV 처리 과정을 통해 가교 구조가 도입되도 록 하는 방법이 있다[36,37]. 일반적으로 가교제와 화학 반응이 가능한 작용기를 포함하는 단량체를 고분자 합 성 단계에서 사용하여 공중합체를 제조하고 이를 주쇄 고분자로 활용하는 방법이 많이 사용되며, 고분자를 먼 저 합성한 뒤 개질화(modification) 과정을 통해 특정 작 용기를 도입하여 가교제와 화학 반응이 가능하도록 하 는 연구도 활발하게 진행되고 있다[38-40]. 상기 설명한 방법을 토대로 다양한 작용기가 주쇄 고분자에 도입됨 에 따라 가교제와의 에스터화 반응, 친핵성 치환 반응, Friedel-craft 반응, 아지드화 반응, 라디칼 반응 등 다양 한 화학 반응을 통해 가교 전해질 막을 제조하고 이를 PEMFC에 응용하는 연구들이 보고되고 있다[41-44].

    몇 가지 연구사례를 살펴보면 Li 등은 4-carboxylphenyl hydroquinone를 단량체를 사용하여 카복실 페닐 그 룹(-ArCOOH)이 도입된 SPEEK를 제조하고 히드록실 그룹(-OH)을 함유하고 있는 poly(vinyl alcohol) (PVA) 를 가교제로 사용하여 제막 과정 중 140°C 열처리 과정 을 통해 카복실 그룹(-COOH)과 히드록실 그룹 간의 에 스터화 반응으로 가교 된 SPEEK 막을 제조하였다[Fig. 5(a)][45]. 또한 Ma 등은 poly(arylene ether ketone) (PAEK)을 브롬화반응(bromination)을 통해 고분자를 개질하여 벤질 브롬화물(benzyl bromide) 그룹을 갖는 BrPAEK를 제조하고 trimethylamine (TMA)를 촉매로 사용하여 다이아민(diamine) 작용기를 함유한 가교제와 의 친핵성 치환반응을 통해 가교 된 QPAEK막을 제조하 였다[Fig. 5(b)][46]. 한편 Park 등은 탄소-탄소 이중결합 (C=C)을 갖는 1,3-bis-(4-hydroxyphenyl)propenone (BHPP) 를 단량체로 사용한 sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES) 막을 제조하고 UV 공정을 통해 이중 결합 간 의 라디칼 반응을 활용하여 가교 된 SPAES 막을 개발 하였다[Fig. 5(c)][47].

    고분자 주사슬의 특정 위치에 작용기를 도입한 후 가 교제와의 화학 반응을 통해 가교 전해질 막을 제조하는 방법은 고분자가 함유한 이온교환 작용기가 가교 과정 중에 소모되지 않기 때문에 가교 구조가 도입됨에 따라 수소이온 전도도의 급격한 저하가 나타나지는 않으나, 고분자 주쇄의 유동성 감소 및 이로 인한 이온 전달 채 널 형성의 어려움으로 인해 선형 고분자 전해질 막 대 비 가교 전해질 막의 경우 상대적으로 낮은 수소이온 전 도도를 보인다[48]. 이에 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도를 높이거나 연료전지의 셀 성능을 더욱 향상시 키기 위해 전도성 작용기가 도입된 물질을 가교제로 활 용하여 가교 전해질 막을 제조하는 연구가 보고되고 있 다(Fig. 6, Table 3). Ko 등은 1,4-diethynylbenzene (DEB) 의 에틴일(-ethynyl) 그룹과 이온교환 작용기를 갖는 4,4’- diazido2,2’-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate (DSDA)에 포함된 아자이드(-azide) 간의 아지 드화(azidation) 반응을 통해 말단에 에틴일 그룹이 도 입되고 술폰산기를 함유한 고분자 가교제를 합성하였다. 이후 azidomethyl 그룹이 도입된 SPAES (SPAES-N3) 를 합성한 후 가교제의 에틴일 그룹과 SPAES-N3의 아 자이드 작용기간의 추가적인 아지드화 반응을 통해 가 교 구조가 도입된 SPAES (C-SPAES-1)막을 제조하였다 [Fig. 6(a)][49]. C-SPAES-1 (술폰화도 = 40%) 막의 경 우 이온교환 작용기가 도입된 가교제가 도입됨에 따라 이온교환용량(IEC)이 선형 SPAES 막(1.749 meq g-1) 대비 약 21% 증가된 특성을 보였고 수소이온 전도도의 경우 80°C, 90% RH 조건에서 C-SPAES-1막(150.4 mS cm-1)이 선형 SPAES 막(117.0 mS cm-1)보다 높은 수치 를 나타내었다. 또한 가교 효과로 인해 수 팽창율을 비 롯한 다양한 물성 평가에서 증가된 물리⋅화학적 안정 성을 나타내었다.

    이러한 연구 외에도 benzimidazole을 가교제로 사용 하여 이미다졸기의 수소이온의 수용체-공여체 특성을 활 용한 수소 이온 전도 특성이 향상된 가교 전해질 막을 개발한 연구가 보고되었다. Han 등은 말단이 카복실기 를 갖는 benzimidazole을 가교제로 사용하여 190°C 진 공에서 12시간 열처리 과정을 통해 가교 된 SPEEK막을 개발하였다[Fig. 6(b)][50]. Benzimidazole 가교제의 카 복실기가 SPEEK의 술폰산기(-SO3H)로 인해 양성자화 (protonation)되어 SPEEK 사슬의 페닐 그룹과 Friedelcraft 반응을 통해 가교 구조가 도입된 SPEEK 막(CSPEEK) 이 제조되었다. C-SPEEK 막은 benzimidazole가 교제의 함량이 증가함에 따라 수 팽창율과 수분 흡수량 이 감소하였으며, IEC 또한 감소하였지만 benzimidazole 가교제의 이미다졸 그룹이 수소이온의 수용체와 공여체 로 작용하여 benzimidazole 가교제의 함량이 0 wt%에서 6.5 wt%가 될 때까지 80°C, 100% RH에서 수소이온 전도도가 증가(209 mS cm-1)하는 현상을 보였다. 하지 만 가교제의 함량이 6.5% 보다 증가하게 되면 술폰산기 (-SO3H)와 이미다졸 그룹의 강한 산-염기 상호작용으로 인해 술폰산기의 이온 해리 능력이 감소하여 수소 이온 전도도가 감소되는 것이 관찰되었다. 한편 Kim 등은 가 교제로 bishydroxy perfluoropolyether (PFPE)를 사용하 여 가교 된 SPAES (C-SPAES-2)막을 제조하였다[Fig. 6(c)][48]. SPAES에 가교점을 도입하기 위해 SPAES와 chloromethyl methyl ether의 클로로메틸화(chloromethylation) 반응을 통해 고분자 주쇄에 클로로메틸(-CH2Cl) 그룹을 도입하였으며, 클로로메틸 그룹이 도입된 SPAES 와 불소계 가교제인 PFPE의 제막과정 중 친핵성 치환 반응을 통해 불소계 가교제가 도입된 C-SPAES-2 막을 제조하였다. 제조된 C-SPAES-2 막은 가교 효과로 인해 선형 SPAES막에 비해 우수한 기계적 물성을 나타내었 으며, 80°C Fenton 용액 조건에서도 선형 SPAES 막 대비 우수한 산화 안정성을 보였다. C-SPAES-2 막은 80°C, 95% RH 조건에서 선형 SPAES 막(281.2 mS cm-1) 보다 다소 낮은 수소이온 전도도(194.8 mS cm-1)를 보 였으나, 불소계 가교제가 활용됨에 따라 전극에 코팅된 불소계 바인더와의 접합성이 우수하여 막-전극 접합체 (membrane electrode assembly, MEA)를 제조한 후 실시 된 90°C, 50% RH 조건에서의 셀 성능 평가에서 선형 SPAES를 체결한 MEA (0.85 W cm-2)에 비해 우수한 셀 성능(1.17 W cm-2)을 나타내었다.

    2.3. 고분자 말단기와 가교제의 화학 반응을 통해 제 조된 가교 전해질 막

    고분자 주쇄에 특정 작용기를 도입한 후 가교제와의 가교 반응을 통해 고분자 사슬을 연결하는 가교 방법 외에 고분자 말단에 존재하는 특정 작용기를 가교점으 로 활용하여 말단이 가교 된 구조를 갖는 가교 전해질 막을 제조하는 연구가 보고되고 있다[51-58]. 고분자 말 단을 가교하는 방법의 장점으로는 고분자 사슬과 사슬 의 말단이 공유 결합을 통해 연결됨에 따라 사슬의 길 이가 증가될 때 나타나는 효과를 기대할 수 있으며, 고 분자 주쇄 내에 도입된 가교점을 통해 가교하는 방법보 다 고분자 사슬의 유동성 감소 및 가교 구조의 도입으 로 인한 수소이온 전도도 감소를 효과적으로 낮추면서 도 동시에 물리⋅화학적 안정성이 증가되는 효과를 기 대할 수 있다[56]. 고분자 말단에 존재하는 특정 작용기 를 가교점으로 하여 말단이 가교된 고분자 전해질 막의 대표적인 예를 정리하였다(Fig. 7, Table 4).

    Kim 등은 4,4’-thiobisbenzenethiol을 사용하여 친핵성 치환반응을 통해 SPAES 말단에 싸이올(thiol) (-SH)기 가 도입된 thiol-terminated SPAES (SH-SPAES)를 주쇄 고분자로 사용하였으며, 다량의 vinyl기를 함유한 acrylopolyhedral oligomeric silsesquioxane (A-POSS)를 가교 제로 하여 고분자 말단의 싸이올(-SH)기와 A-POSS의 바이닐(vinyl)기 간의 thiol-ene click 반응을 통해 말단 이 가교 된 SPAES (C-SPAES-3) 막을 제조하였다[Fig. 7(a)][57]. 높은 술폰화도(DS = 70 mol%)를 갖는 SPAES 를 사용하여 제조된 선형 SPAES막은 60°C 물에서 540 %의 수분흡수율을 보여 연료전지 구동 조건에 사용하 기 적합하지 않은 반면 C-SPAES-3 막은 95°C 물에서 128%의 수분흡수율을 보여 가교 구조 도입으로 인한 향상된 치수 안정성을 확인하였으며, C-SPAES-3막을 사용한 MEA는 전해질 막의 향상된 치수 안정성 및 높은 IEC (2.48 meq g-1)로 인해 90°C, 50% RH, 150 kPa의 가압 구동 조건에서 높은 셀 성능(1.08W cm-2 at 0.5 V) 을 나타내었다.

    말단기를 가교점으로 하는 또 다른 연구로 Lee 등은 sulfonated-fluorinated poly(arylene ether) (SFQK)에 3-ethynylphenol을 친핵성 치환반응을 통해 SFQK의 말 단에 에틴일 그룹이 도입된 E-SFQK을 합성하여 이를 통해 가교 전해질 막을 제조하였다[Fig. 7(b)][58]. 가교 구조는 E-SFQK를 막으로 캐스팅한 후 250°C에서 열처 리 과정을 통해 고분자 말단의 에틴일 그룹들 간의 방 향족 고리가 형성되는 과정을 통해 도입되었다. 가교 된 SFQK (CSFQK)은 AFM을 통하여 가교 되지 않은 SFQK 막(NSFQK) (20~50 nm)보다 작아진 친수성 영역(5~20 nm)를 확인하였으며, 작아진 친수성 영역으로 인해 90°C, 100% RH 조건에서 수소이온 전도도는 NSFQK (0.16 S cm-1)에서 CSFQK (0.13 S cm-1)으로 감소하였 지만 CSFQK 막은 구동 조건에서 여전히 높은 수소이온 전도도를 유지함과 동시에 선형 NSFQK 막과 비교하여 86%에서 42%로 감소된 수분 흡수율 및 31%에서 13% 로 감소된 수 팽창률을 확인하였다.

    한편 Kang 등은 고분자 말단에 에틴일 그룹이 도입된 sulfonated poly(phenylene sulfone nitrile) (ESPSN)를 주쇄 고분자로 이용하였으며, 술폰산기를 함유한 4,4- diazido-2,2’-stilbenedisulfonic acid disodium salt tetrahydrate (DADS)를 가교제로 사용하여 용액 캐스팅 후 220°C 열처리 과정을 통해 트리아졸(triazole) 그룹이 형 성되는 반응을 통해 가교 전해질 막(Az-XESPSN)을 제 조하였다[Fig. 7(c)][56]. Az-XESPSN 막은 선형 ESPSN 막과 비교하여 우수한 물리⋅화학적 안정성을 나타내 었으며 가교제에 포함된 술폰산기와 트리아졸 그룹이 수소이온 이동 운반체로 작용하여 고온, 저가습(120°C, 35% RH) 구동조건에서 선형 ESPSN 막(0.0044~0.0053 S cm-1) 및 Nafion212 (0.0061 S cm-1)보다 우수한 수소 이온 전도도(0.018~0.028 S cm-1)를 나타내었다.

    3. 결 론

    고분자 전해질 막 연료전지 시스템에 응용되는 고분자 전해질 막은 높은 수소이온 전도도 및 우수한 물리⋅화 학적 안정성과 기계적 강도가 요구된다. 고분자 전해질 막의 물리⋅화학적 안정성과 기계적 강도를 향상시키 기 위해 전해질 막을 제조하는 단계에서 고분자에 가교 구조를 도입하여 가교 전해질 막을 개발하는 방법이 있 다. 본 총설에서는 고분자 전해질 막 연료전지 응용을 위해 다양한 화학반응과 가교제를 사용하여 가교 구조 가 도입된 탄화수소계 고분자 전해질 막의 연구에 대해 보고하였다. 고분자 주쇄에 도입된 이온교환 작용기를 가교점으로 활용하여 가교 전해질 막을 제조할 경우 이 온교환 작용기 혹은 가교제와의 비교적 간단한 축합 반 응을 통해 가교 구조 도입이 용이하나 선형 고분자 전 해질 막 대비 수소이온 전도도의 큰 폭의 감소가 가교 전해질 막에서 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 고분 자 주쇄에 특정 작용기를 도입하여 가교제와의 화학반 응을 통해 가교 구조를 형성하는 연구에 대해서는 많은 연구들이 보고되고 있으며, 비교적 간단한 화학반응을 통해 가교 구조를 도입하기 위해 특정 작용기를 주쇄에 도입하는 연구와 가교 전해질 막의 성능 저하 문제를 해결할 수 있는 기능성 가교제를 활용하는 연구들이 주 를 이루고 있다. 가교 구조 도입으로 인한 고분자 사슬 의 유동성 감소를 줄이기 위해 고분자 사슬 말단에 특 정 작용기를 도입하여 가교제와의 화학 반응을 통해 말 단이 가교된 전해질 막을 제조하는 방법 등에 대해서도 연구가 되고 있다. PEMFC용 고분자 전해질 막을 개발 하는 단계에서 이러한 연구 결과들을 바탕으로 최적화 된 가교 반응 선택 및 최적 가교제의 선택과 가교 밀도 조절 과정에 대한 체계적인 접근과 연구가 진행된다면 고성능/장수명의 탄화수소계 고분자 전해질 막 개발이 이루어 질 것으로 기대된다.

    감 사

    이 연구는 2020년도 정부의 재원으로 한국연구재단 사 업(NRF-2019M3E6A1064797, NRF-2019R1F1A1060550) 및 산업통산자원부 소재부품기술개발사업(20007143)의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figures

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    Schematic diagram of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC).

    MEMBRANE_JOURNAL-30-6-395_F2.gif

    Chemical structures of perfluorinated polymers.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-6-395_F3.gif

    Preparation of Cross-linked membrane.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-6-395_F4.gif

    Cross-linked membranes formed by various polymers and cross-linking methods: (a) Cross-linked SPSSF, (b) B20P80-g-BP12%-210°C-3hr, (c) SPEEK/PBI.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-6-395_F5.gif

    Cross-linked membranes prepared by various polymers and chemical reactions: (a) Cross-linked SPEEK via esterification, (b) Cross-linked QPAEK via nucleophilic substitution, (c) Cross-linked SPAES via radical reaction by UV irradiation.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-6-395_F6.gif

    Cross-linked membranes prepared by different polymers and cross-linkers: (a) C-SPAES-1, (b) C-SPEEK, (c) CSPAES- 2.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-6-395_F7.gif

    End group Cross-linked membranes formed by different polymers and cross-linkers: (a) C-SPAES-3, (b) CSFQK, (c) Az-XESPSN.

    Tables

    Structure of Hydrocarbon based Polymers

    Comparison of Membrane Properties between Linear Membranes and Cross-linked Membranes Formed by Various Polymers and Cross-linking Methods

    Comparison of Membrane Properties between Linear Membranes and Cross-linked Membranes Prepared by Different Polymers and Cross-linkers

    Comparison of Membrane Properties between Linear Membranes and End Group Cross-linked Membranes Formed by Different Polymers and Cross-linkers

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