1. 서 론

분리막은 분자수준의 크기를 갖는 물질을 효과적으로 분리하는 다면적의 소재이다[1,2]. 복합기체가 기반이 되 는 분리공정에서 사용되는 분리막소재가 마주하는 이슈 는 크게 두 가지로 나뉜다.

첫 번째는 기체 분리 성능을 나타내는 투과도(양)와 선택도(효율)이다. 하지만 고분자 소재 기반의 분리막은 투과도와 선택도가 Robeson plot에 의해서 역상관관계 를 갖기 때문에 기체 분리 성능을 향상시키는데 한계가 존재한다[3](Fig. 1). 이러한 한계를 뛰어넘기 위해서 새 로운 분리막 소재를 개발하는 연구가 진행되어 왔다.

두 번째는 기체 분리 안정성을 나타내는 물리적 노화 및 가소화 현상이다. 물리적 노화는 특히 유리상 고분자 에서 자주 발생된다. 유리상 고분자는 유리 전이 온도 (glass transition temperature, T_g) 이하에서는 고분자 사 슬의 움직임이 급격히 감소하여 점성(viscous)이나 탄성 계수(modulus)가 증가하는 현상을 보이는 비평형상태를 보이고 그 이상에서는 액체상과 같은 상태(liquid-like) 로 존재하는 평형상태를 보인다[5]. 하지만 대부분의 유 리상 고분자는 상온이나 분리 공정 가동 온도에서는 비 평형상태를 보이기 때문에 고분자 사슬 사이에 자유 부 피(free volume)를 포함하고 있다. 이러한 자유 부피는 시간이 지남에 따라서 고분자 사슬이 점점 평형 상태로 움직이기 때문에 줄어든다[6]. 결국에는 고분자 사슬 사 이에 적은 자유 부피 및 기공 사이즈로 인하여 기체 분 자 물질 전달 성능이 감소하게 된다. 즉 분리막의 기체 투과도가 감소하게 된다.

정유, 석유 공장이나 천연가스의 처리 등의 다양한 산업에서 분리막의 이용이 증가하고 있으나 공정 중 방 출되는 기체들에 CO₂, H₂S 나 olefin/paraffin과 같은 응 축 가능한 hydrocarbon 기체들이 높은 비율로 포함된다 [1]. 이러한 기체들이 공정 과정 중 분리막에 노출될 경 우 고분자 재료가 부풀어 오르는 현상을 가소화(plasticization) 라고 한다. 가소화가 진행되면 고분자 사슬의 움직임(mobility)과 자유 부피가 증가하여 높은 압력에 서 고분자 사슬이 기체 분자를 크기 별로 분리할 수 있 는 능력을 잃게 된다[7]. 정유, 석유 공장이나 천연가스 처리 등의 분리공정에서는 높은 분리 성능 및 효율을 유지하는 것이 중요하기 때문에 소량의 응축 기체들로 인한 가소화 현상을 최소화하는 것에 대한 연구가 활발 하게 진행되고 있다.

본 총설에서는 기체분리막 소재 기술 개발을 통하여 가소화 저항을 향상시킬 수 있는 인자들 및 그에 해당 하는 연구 동향에 대해서 논한다.

2. 기체분리막의 가소화 현상 개념 및 원리

가소화란 높은 압력의 응축 가능한 기체에 노출되었 을 때 고분자가 부풀어 오르는 현상이다. 이러한 고분 자 사슬이 부풀어 올라 예측 가능하거나 혹은 그렇지 않 은 선택성의 상실을 일으키는 것을 가소화 현상이라고 하며, 시간과 압력의 함수로써 투과도 거동에 의해 설명 가능하다[8,9]. 이는 결과적으로 고분자 사슬 움직임과 자유부피가 증가하게 되어 특히 높은 압력 하에서 결국 고분자의 크기분리 능력(molecular size sieving ability) 을 상실하게 된다(Fig. 2). 가소화 현상은 전체 압력(또는 복합기체의 일부 압력)의 증가에 따른 순수한(또는 섞 인) 기체의 투과도의 증가로 확인 가능하다[10]. 이때 투 과도가 증가하는 현상을 보이기 위해 필요한 최소한의 압력을 가소화 압력(plasticization pressure)이라고 한다.

고분자매질(polymer matrix)에서 침투제(penetrant)들 의 용해성 거동은 막 분리 성능에 크게 영향을 미친다. 침투제들의 높은 흡착 정도는 가소화되기 좋은 경향이 있으며, 보편적으로 이것을 ‘침투제 유도 가소화(penetrant induced plasticization)’라고 한다. 이러한 침투제들 은 고분자 사슬의 부분 이동성(segmental mobility)을 향 상시키게 되어 유리 전이 온도가 감소되는 결과를 보인 다. 특히, 부분 이동성의 증가는 분리되어야 하는 모든 침투제들의 투과 속도를 향상시키게 한다. 투과속도가 ‘빠른’ 침투제들보다 ‘느린’ 것들이 더 영향을 미치기 때 문에 가소화 현상은 분리막의 선택도를 감소시킨다[11].

예를 들어, CO₂/CH₄ 막분리(membrane separation)는 CO₂가 가소제로 작용한다. 이때 고분자에서의 CO₂-농 도가 자유부피와 부분 이동성을 증가시키기에 충분히 높으면 가소화 현상이 나타난다. 고분자매질이 부풀어 올라 고분자 사슬 사이의 간격은 넓어져서 CH₄의 투과 도는 증가하게 되고, 결국 고분자는 선택도가 감소하게 된다[7]. 가소화 현상 관련 그래프에서 총 상부 압력이 증가함에 따라서 기체 투과도가 증가하는 형태의 데이 터 결과를 보여주는 것이다(Fig. 3). 그 결과 복합기체 내의 모든 기체 투과도가 증가하기 때문에 복합기체의 선택도는 줄어들게 되는 것이다.

3. 가소화 저항을 향상 시킬 수 있는 인자들

분리막의 선택도 감소를 방지하기 위해서는 가소화 현상이 최소화되어야 한다. 고분자 필름에서 높은 CO₂ 농도는 사슬 패킹(chain packing)을 방해하여 자유 부피 를 더 크게 만들고 부분 이동성을 향상시킨다[12]. CO₂ 압력이 증가함에 따라 투과성이 증가하지 않는다는 의 미에서의 가소화 현상의 억제는 사슬 유연성(chain flexibility) 의 억제를 의미한다[13]. 가소화 저항은 단순히 간 단한 농도 한계점이 아닌, 부분 이동성과 연관되어 있다.

3.1. 열처리 기술을 통한 가소화 저항 향상

열처리 기술(heat-treatment)은 가소화 현상을 억제할 수 있는 쉽고 경제적인 후처리 방법으로 주로 Matrimid 중 공사막의 가소화 저항을 증가시키는데 사용된다[14]. 중 공사막을 열처리하는 것은 단순히 분리막의 표면을 치 밀하게 만드는 것(densification)뿐만 아니라 좀 더 나아 가 기공의 구조를 붕괴시키거나 치밀하게 하여 상당한 물질 이동 저항 증가를 유발한다[15]. A. F. Ismail 그룹 은 polysulfone 분리막을 열처리 하여 CO₂에 의한 가소 화 현상 억제를 확인하였다. 그들의 연구에 따르면 약 140°C에서 열처리를 가했을 때 CO₂에 의한 가소화 현 상에 대한 저항이 높아졌음을 알 수 있다[16]. 열처리를 통해 고분자 사슬이 재배열되고 polysulfone 분리막이 더 완벽한 사슬 packing을 갖게 되었기 때문에 가소화 현상이 억제되었다.

G. H. Koops 그룹은 Matrimid^® 5218을 이용하여 각 각 다른 유리전도온도 이하의 온도에서 열처리를 통해 propane/propylene 복합기체에서 propylene에 대한 가소 화를 억제하는 연구를 진행하였다[15]. 열처리를 진행 하지 않은 중공사막은 propylene에 의한 가소화 현상이 1 bar 이상일 때 발생하였으나, 약한 열처리(100이나 150°C)를 하였을 때, propylene의 투과도는 3 bar까지 거 의 증가하지 않았다[15]. 결과적으로, 약 200°C 이상의 온도(T_g 이하의 온도)에서 열처리를 진행하였을 때 열처 리를 하지 않은 중공사막과 비교하였을 때 가소화 현상 이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 열처리의 결과는 화학적 가교와 연관된 것처럼 보일 수도 있다. 하지만 열처리된 중공사막은 여전히 쉽게 용해되었기 때 문에 열처리 효과로 인한 것이라고 결론지을 수 있다.

3.2. 고분자 혼합 기술을 통한 가소화 저항 향상

고분자 혼합(polymer blending)은 단일 고분자에서는 발견될 수 없는 새로운 성질을 나타낸다. 즉, 기존에 존 재하는 재료의 성질을 수정할 수 있는 가능성을 지니고 있다. 또한 이러한 가능성을 이용하여 분리막이 특정 분리 성능을 지니도록 할 수 있다. 고분자 혼합은 분리 막의 투과도나 선택도를 감소시킴과 동시에 물리적 노 화나 가소화를 감소시킬 수 있다. 고분자는 분자 수준 에서 섞일 시 각각의 도메인이나 상으로 분리된 형태로 존재한다. 하지만 Matrimid는 polycarbonate (PC), polysulfone (PSF), poly(ether sulfone) (PES), polybenzimidazole (PBI)와 분자 수준에서 섞임을 다양한 선행연구 에서 확인할 수 있다. 분자 수준에서 앞에서 나열된 고 분자와 Matrimid를 블렌딩 할 경우 단일 유리전이 온도 와 광학투과도가 나타나는 것을 관찰함으로써 해당 혼합 물이 단일상으로 섞인 것을 확인할 수 있다[17,18].

Polymer with intrinsic microporosity (PIM)은 분리막 재료에서 유리상 고분자(glassy polymer)로 많은 연구 가 이루어지고 있다. Tai-Shung Chung 그룹은 PIM-1과 Torlon의 장점만을 결합시킨 분리막을 제작하기 위해 가 수분해 반응으로 카르복실화된 PIM-1(cPIM-1)과 Torlon 을 혼합하였다[19]. 순수한 cPIM-1 분리막은 약 20 atm 에서 가소화 압력을 보였으나 Torlon/cPIM-1 혼합물은 30 atm까지 가소화 압력을 나타내지 않았다[19]. 이러한 결과는 cPIM-1과 Torlon 사이의 수소결합과 두 고분자 사이의 charge transfer complexes (CTC)의 형성이 고분 자 사슬 패킹을 촉진시키고, 부분 자유 부피(fractional free volume; FFV)가 형성되는 것을 억제하였기 때문이 다. 결론적으로 CO₂ 환경에서 사슬 유연성을 제한시키 는 경직된 Torlon의 혼합에 의해 가소화 저항이 높아지 는 결과가 나타났음을 알 수 있다.

M. Wessling 그룹은 Matrimid와 P84 (copolyimide of 3,3’4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 80% methylphenylene + 20% methylene diamine)를 혼 합하여 CO₂/CH₄ 복합 기체에 대한 가소화 저항을 확인 하였다[18]. 복합 기체 압력이 증가함에도 Matrimid/P84 혼합 고분자의 전체 기체 투과도와 CO₂의 부분 투과도 는 증가하지 않음을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과 는 고분자가 가소화에 대항하여 안정화됨을 의미한다.

3.3. 열적 재배열을 통한 가소화 저항 향상

열적으로 재배열된 고분자(thermally rearranged polymer; TR polymer)는 주로 poly(benzoxalzole) (PBO)를 기반으로 만들어지며, 높은 온도에서 polyimide (PI) 전 구체가 poly(benzoxazole) (PBO)로 변한 결과로 형성된 다. 고분자 사슬 배열과 일부 단단한 고분자 사슬 배열 을 변형시킴으로써 내부 구조(internal structure)를 변화 시킨다. 이로 인해 TR 고분자들은 높은 부분압력의 CO₂ 와 같은 기체에 대해 높은 가소화 저항을 보인다. TR 고분자로 만들어진 분리막은 복잡한 미세구조로 인해 뛰어난 분리 성능을 보여주며, 기공 크기와 분포를 템플 레이트(template) 분자와 열처리 프로토콜의 선택에 의 해 조정 가능하다[20]. 실제로, PBO는 열 및 화학적 저 항이 존재하는 고분자 종류이기 때문에 다양한 막분리 공정에 적용될 수 있는 고분자 소재이다[21,22]. TR 과 정을 통하면 분리막의 경직성이 증가하여 낮은 기계적 강도를 보인다. 하지만, TR PBO와 TR 과정을 진행하 지 않은 polyimide(non-TR polyimide)를 혼합한다면 non- TR polyimide가 분리막에 추가적인 유연성을 부여하여 기계적 강도를 증가시킬 수 있다[23].

Y. M. Lee 외 8인은 4,4’-(hexafluoroisopropylidene)- diphthalic anhydride (6FDA)와 2,2’-bis(3-amino-4-hydroxylphenyl) hexafluoropropane (bisAPAF)로 합성한 전 구체인 PIOFG-1을 300°C에서 450°C 사이에서 열적 재 배열 시켜 만든 TR 고분자를 이용한 기체 분리막을 처음 보고하였다. CO₂/CH₄ 분리에서 일반적으로 CO₂가 가 소제 역할을 하여 선택도가 감소하게 된다. 하지만, 합 성된 TR 고분자로 만든 분리막에서는 CO₂가 15 atm에 이르기까지 80 mol%의 매우 높은 CO₂ 농도에도 불구 하고 혼합기체에서의 경쟁적인 수착으로 인한 CH₄와 비교하여 더 큰 CO₂의 투과도의 감소로 인해서 약간의 선택도의 감소만 나타났다. 전체적인 CO₂/CH₄ 혼합기체 에서 CO₂의 퓨가시티(fugacity)가 증가함에도 불구하고 CO₂와 CH₄의 투과도가 약간 감소하였으나 가소화의 증 거가 존재하지 않다, 그러므로, 제작된 TR 고분자 분리 막은 CO₂ 부분압력이 약 20 atm에 이르기까지 훌륭한 가소화 저항을 지닌다고 할 수 있다[24].

Benny D. Freeman 그룹은 3,3’-dihydroxy-4,4’-diamino- biphenyl (HAB)와 2,2’-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)를 기반으로 한 HAB-6FDA polyimide 막을 제작한 후 다양한 온도에서 열을 가해 polybenzoxale (BPO)로 변환시켰다[10,25]. 열처리를 진행한 온도가 X일 때의 BPO로 열적 재배열 된 고분자를 TR-X라고 할 때, TR350은 36%, TR400은 59%, TR450은 79%만큼 BPO로 열적 재배열되었고, 열 처리를 진행한 온도가 증가할수록 polyimide 구조에서 BPO로 변환되는 양이 증가하였다[10,25]. Fig. 4(a)에서 는 CO₂의 압력이 25 atm까지 올라갈 동안 가소화 압력 이 나타나지 않았으며, 혼합 기체 CO₂ 투과성은 순수한 CO₂ 투과성보다 약간 낮게 나타났다[10,25]. 이러한 현 상이 나타난 이유는 CH₄ 기체 분자의 존재가 약간이지만 CO₂ 투과성에 영향을 끼쳤기 때문이다. TR350, TR400, TR450을 비교하였을 때 BPO로 변환된 비율이 높을 수 록 CO₂ 투과성은 증가하였다. 또한, CH₄ 투과성 그래프 에서는 TR350과 TR400에서는 약한 가소화 현상이 나 타났지만, TR450에서는 Fig. 4(b)에서 나타난 것과 같 이 가소화 현상이 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다 [10,25]. 이렇듯, 열적 재배열을 통한 고분자의 가교화는 가소화 저항을 높일 수 있다.

3.4. 혼합매질분리막 제작을 통한 가소화 저항 향상

혼합매질분리막(mixed matrix membranes, MMMs)은 고분자 매질 안에 다공성의 무기 입자를 분산시켜 제작 된 하이브리드막이다. 고분자 매질과 무기 입자의 선택 및 조합에 따라서 혼합매질분리막의 성능 및 안정성에 큰 영향을 미친다. 혼합매질분리막에서 무기물 입자는 분리 성능을 향상시키기 위해서 투과도 및 선택도를 증 가시켜주는 역할을 한다[26]. 혼합매질분리막에서는 무 기물 입자로 인하여 고분자 매질 사슬의 움직임이 줄어 들고 기체가 투과할 수 있는 높은 표면적의 다공성 경 로를 부여한다. 또한, 혼합매질분리막에서 무기물 입자 들이 특정 기체들과 상호작용을 하는 경우 선택도가 증 가하기도 한다[27]. 혼합매질분리막의 충전재로는 zeolite, silica, metal oxide, carbon nanotube, metal-organic frameworks (MOFs), graphene 등이 사용된다[26]. Fig. 5(a)은 HKUST-1 나노입자의 TEM 이미지를 보여주며 Fig. 5(b)는 이를 이용하여 6FDA-DAM 고분자매질과 함께 제작된 HKUST-1/6FDA-DAM 혼합매질분리막의 cross-sectional SEM 이미지를 보여준다.

Tai-Shung Chung 그룹은 PIM-1 고분자에 polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) 나노입자가 첨가된 혼합매질분리막을 제작하여 분리막의 가소화 저항을 향 상시켰다[17]. POSS를 첨가하는 것은 일부 자유부피 그 리고 CO₂와 POSS 사이의 상호작용을 증가시켜 투과도 를 증가시킨다. 또한, 기계적 성질, 열적, 산화적, 그리고 마모 저항을 증가시킨다. POSS를 0.5 wt%만큼 첨가하 였을 때 가장 높은 CO₂ 투과도를 보였으며, 이는 고분자 매질에 POSS를 첨가하였기 때문에 높은 표면적으로 인하여 자유 부피가 증가하였기 때문이다[17]. 또한 부 피가 큰 POSS 케이지는 고분자 사슬의 유동성을 제한 하여 투과도가 감소하며 일반적인 선택성과 투과성의 trade-off 관계에 의해 선택도가 감소하는 경향을 보인 다. 결론적으로, POSS의 단단한 케이지와 고분자 사슬 의 견고화(rigidification)로 인한 기체 확산의 명백한 증 가는 가소화와 물질적 노화 억제의 가장 큰 요인으로 작용하였다.

금속유기구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 결정을 보이는 다공성 재료로 금속 이온 또는 클러스터 (cluster)가 유기 리간드(organic ligand)와 연결되어 프 레임을 형성한다. 전이금속 이온과 유기 리간드들의 조 합에 따라서 프레임 타입이 결정된다. MOF는 높은 표 면적, 제어 가능한 기공, 화학적 기능기, 그리고 특정 기 체에 대한 흡착 능력을 쉽게 변형할 수 있기 때문에 효 율적인 기계적 및 열역학적 분리가 가능하다[8,28,29]. 특히, 금속유기구조체는 기존의 다공성 소재처럼 무기 물 기반이 아니라 유⋅무기 복합 형태로 존재하기 때문 에 고분자 사슬과의 호환성(compatibility)이 높아 혼합 매질분리막을 제작하는데 용이하다[30].

Nieck E. Benes 그룹은 6FDA-DAM 고분자 매질에 UiO-66 입자를 넣어 35°C에서 CO₂/CH₄ (50 : 50) 혼합 기체의 선택도와 투과도를 조사하였다[28]. 혼합매질분 리막에서 UiO-66의 양이 증가할수록 UiO-66의 CO₂ 기 체와 높은 상호작용과 부분 자유 부피의 증가로 인해 6FDA-DAM 약 335 Barrer의 CO₂ 투과도를 보여주었다 [28]. 높은 CO₂ 농도에서 고분자 사슬의 부풀음과 유동 성의 증가로 인해 혼합기체에 포함된 모든 기체들의 투 과속도는 증가하였다. 본 연구에서는 압력이 증가함에도 불구하고 CO₂ 투과도 변화가 거의 없었다. 압력의 증 가에 따른 CO₂ 투과도의 점진적인 감소는 분리막이 CO₂ 로 인하여 가소화 현상을 보이지 않음을 의미한다. 이 러한 결과로 UiO-66가 6FDA-DAM의 기체투과 및 분 리성능을 증가시키며, CO₂로 인한 가소화 현상을 억제 시킨다는 것을 확인하였다[28].

Dan Zhao 그룹은 Pebax^® 1657에 Cu(dhbc)₂(bpy)⋅ H₂O를 혼합하여 혼합매질분리막을 제작하고 높은 압력 의 CO₂로 유도되는 가소화 현상에 대해서 연구하였다 [31]. 순수한 Pebax^® 1657 분리막은 CO₂/N₂ 혼합기체 의 압력이 증가함에 따라 선택도가 42.7에서 25.5로 급 격하게 감소함을 통해 가소화 현상을 관찰하였다[30]. 이는 CO₂의 압력이 더욱 증가할수록 더 많은 CO₂ 기 체가 고분자 매트릭스 안으로 흡수되어 고분자를 가소 화 시키게 된다. 그 결과, 고분자사슬의 자유 공간과 유 동성이 증가되어 N₂ 투과도도 증가된다. 하지만 15% Cu(dhbc)₂(bpy)⋅H₂O 금속유기구조체 혼합매질분리막 에서는 압력을 12 bar까지 증가시키는 동안 N₂ 투과성 은 거의 일정한 상태로 CO₂/N₂ 혼합기체 선택도가 65.9 에서 73.9로 증가하였다[31]. 이는 고분자의 사슬 유동 성과 금속유기구조체 입자에서의 N₂의 운반이 제한되 었기 때문이다. 또한, 혼합매질분리막의 CO₂ 흡착 능력 의 향상으로 CO₂ 투과도 증가한 것으로 유추할 수 있다. 이러한 현상은 순수한 고분자가 가소화에 의해 투과도 증가를 보이는 것과 비교되며 CO₂에 의한 가소화 현상 이 혼합매질분리막에서 약해짐을 의미한다.

또한, 강한 금속유기구조체-고분자 상호작용은 고분 자의 사슬의 움직임을 감소시켜 결과적으로 혼합매질분 리막의 가소화 저항을 증가시키게 된다. 연구자들은 활 성화 상태(120°C에서 48시간 동안 evacuation)중에는 혼 합매질분리막 내의 금속유기구조체들의 금속의 불포화 된 배위결합 금속 자리(coordinatively unsaturated metal sites)들이 고분자와 금속유기구조체-고분자 상호작용을 하여 CH₄, CO₂, N₂와의 흡착을 방해하는 것을 관찰하 였다[31]. 반응하지 않은 금속유기구조체입자는 이러한 흡착을 위한 방해가 부재하기 때문에 혼합매질분리막에 서 강한 금속유기구조체-고분자 상호작용이 존재함을 확 인할 수 있었다.

3.5. 가교화를 통한 가소화 저항 향상

분리막 내에서 가교화(cross-linking)를 통하여 유기 기 능기들끼리 공유결합하면 고분자 사슬의 이동성을 제한 할 수 있다. 이를 통해 기체의 투과도/선택도와 재료의 열화학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 가교화를 통 해 가소화 저항을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 고분 자 분리막에서 기체의 확산은 고분자 사슬의 일시적인 이동성(transient mobility)에 의해서 이루어진다. 가교화 를 이용하면 고분자 사슬의 이동성을 제한하여 기체 분 자들의 이동을 지연시킬 수 있다. 특히, 지름이 큰 분자 일수록 더 큰 영향을 받게 된다. 가교화 방법으로는 화 학적 가교화(chemical cross-linking), 열적 가교화(thermal cross-linking), UV 가교화(UV cross-linking) 등이 존재 한다.

3.5.1. 화학적 가교화

Tai-Shung Chung 그룹은 상온에서 Matrimid^® 5218을 10 wt% p-xylenediamine methanol 용액에 특정 시간 동안 담가두어 화학적 가교화를 진행시킨 후 기체 분리 성능을 측정하는 연구를 진행하였다[32]. 가교화가 진 행되는 동안 Matrimid^®의 imide작용기들은 amide 작용 기로 화학구조가 변하였다. CO₂ 기체 15기압 이상에서 가교화가 진행되지 않은 Matrimid^® 분리막은 가소화가 진행되어 이상적인 CO₂/CH₄ 선택도보다 낮은 선택도를 보여주었다[32]. 이에 반해 7일 동안 가교화를 진행시킨 Matrimid^® 분리막의 가소화 압력이 32기압(CO₂ 기체)보 다 높아졌다[32]. 비록 완벽하게 가소화를 억제시키기 에는 충분하지 않았지만, 화학적 가교화가 고분자 사슬 유동성을 줄여 가소화 현상을 억제시킨다는 것을 알 수 있었다. 32일 동안 가교화를 진행시킨 Matrimid^® 분리막 은 CO₂ 압력을 급격히 증가시킴에도 거의 일정한 CO₂ 투과도를 보이는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, CO₂/CH₄ 혼합기체 투과도는 순수 기체투과도보다는 감소하였지 만 CO₂/CH₄의 복합기체 선택도는 이상적인 선택도보다 더 높은 결과를 보였다. 이러한 결과는 높은 화학적 가 교화도로 인하여 매우 경직된 polyimide 구조가 얻어져 가소화 현상이 효과적으로 억제되었기 때문이다.

또한, Tai-Shung Chung 그룹은 상온에서 p-xylenediamine methanol 용매에 6FDA-Durene 필름을 담가 poly imide 막의 화학적 가교화를 진행하였다[33]. p-xylenediamine methanol 용매에서 polyimide 필름이 부풀어 오르는 것은 가교화가 진행되기 위한 전제조건이 된다. p-xylenediamine를 2% 6FDA-Durene가 녹은 dichloromethane 용액에 첨가하면 젤 입자가 즉시 나타난다[33]. 이는 p-xylenediamine에서의 amine group과 imide group 사이의 반응이 빠르게 일어나기 때문이다. 용매에 담가 두는 시간이 길어질수록 polyimide의 화학적 가교화가 더 많이 진행되었다. 화학적 가교화가 더 많이 진행될수 록 고분자 사슬 간의 사이 공간이 감소되어 사슬 유동성 과 자유 부피가 감소하게 된다. 반응을 60분 진행하였 을 때 He/N₂의 선택도는 10에서 86으로 증가하였으며, O₂/N₂ 선택도는 4.1에서 5.9로 증가하였다[33]. 하지만, CO₂/N₂ 선택도는 12에서 5.4로 감소하였다[33]. 결과적 으로는, He, O₂, N₂, CO₂의 기체 투과도가 감소하는 것 을 확인할 수 있었다.

3.5.2. 열적 가교화

열적 가교화는 열적으로 불안정한 그룹들의 분해가 사 슬간의 가교화를 형성하여, 화학적 가교 결합보다 더 안 정한 가교결합을 형성하게 된다[33]. Tai-Shung Chung 그룹은 hydroxyl을 포함한 polyimide 전구체를 열변환시 켜 crosslinked thermally rearranged polybenzoxazole (C-TR-PBO) 분리막을 제작하였다[34]. Polyimide 전구 체는 4,4’-(hexafluoroisopropylidene) di- phthalic anhydride (6FDA), 3,3’-dihydroxybenzidine diamine (HAB), 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)의 중축합 (polycondensation)을 통해 합성되었다. 합성된 polyimide 전구체들은 먼저 분리막에 추가된 후 열처리를 통해 C-TR-PBO로 변환되었다. DABA와 HAB의 비율 이 5 : 5인 C-TR-5-5 분리막의 분리 계수(separation factor)는 증가하는 반면 polyimide 분리막의 분리계수 는 감소하였다[34]. 이러한 결과는 carboxylate 그룹들 사이의 열적 가교화 반응으로 인해 생성되는 C-TR-5-5 분리막의 부풀림 공간 방지(anti swelling capacity)에 기인하였다. 그 결과 분리막의 가소화 저항이 크게 증 가하였다.

Tonghua Wang 그룹은 고분자 phenolphtalein을 기반 으로 한 cardo poly(arylene ether ketone) (PEK-C)를 열 적 가교화를 이용하여 만든 PEK-C 분리막으로 CO₂/ CH₄ 분리 성능과 가소화 저항을 조사하였다[35]. 일반적 으로 PEK-C 분자 사슬에 붙어 있는 부피가 큰 cardo 그 룹은 평면 배열로부터 phenylene 일부를 비틀어서 중합 체 사슬의 패킹을 방해하고 자유부피를 증가시켜 기체 투과를 유용하게 만든다. 이러한 이유로 PEK-C중합체 분리막은 2 atm의 매우 낮은 가소화 압력을 보이며 투 과성은 압력이 증가함에 따라 증가하는 CO₂에 의해 가 소화되기 쉬운 거동을 보인다[35]. 그에 비하여 PEK-C 중합체 분리막을 산화 가교(oxidative cross-linking) 시 킨 후 열적 가교(thermal cross-linking)한 TCM-475 중 한 시간과 3시간 동안 반응을 진행시킨 분리막은 30 atm의 높은 압력 하에서도 가소화 거동을 보이지 않았 다[35]. 이러한 현상은 lactone ring이 일련의 반응에 의 해 분해되고 중합체 사슬 사이에서 biphenyl bridge들을 형성하여 결과적으로 경직되고 가교화된 네트워크 구 조를 형성하였기 때문이다.

W. J. Koros 그룹은 monoesterification을 거친 polyimide를 propanediol monoester cross-linkable (PDMC) 고분자로 명명하였으며, 이 PDMC 고분자를 24시간 동 안 220°C에서 가열하여 DABA 단량체에 붙어 있는 monoester pendent group들을 transesterification을 통해 가교화를 진행하였다[10,36]. Fig. 6(a)는 CO₂ 투과도를 450 psia까지 높였을 때의 가교화 된 PDMC 분리막과 가교화 되지 않은 PDMC 분리막의 가소화 저항을 나타 낸 것이다[10,36]. CO₂ 압력의 증가에 따른 CO₂ 투과성 의 증가는 가소화 현상과 고분자 매트릭스의 크기와 모 양의 감소를 나타낸다. 그래프를 통해 가교화가 되지 않 은 PDMC 분리막은 약 150 psia에서 가소화 현상이 나 타났으며, 220°C에서 가교화 시킨 PDMC 분리막은 약 450 psia까지 가소화 현상이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 또한 Fig. 6(b)는 급격한 압력 변화에서 가교화된 분리막이 가교화 되지 않은 분리막보다 CO₂의 흡착이 더 빠르게 진행됨을 나타내고 있다[10,36]. 다른 가교화 그룹을 이용한 것과 비교하였을 때, PDMC 분리막을 가 교화 시킨 것은 CO₂ 가소화 저항에 더 좋을 결과가 나 타났으며, 이러한 결과는 1,3-propanediol의 이용으로 인 한 것이다[10,36].

3.5.3. UV 가교화

W. J. Koros 그룹은 carboxylic acid group을 지니고 있어 ethylene glycol과 aluminum acetylacetonate와 고분 자 사슬을 가교화 할 수 있는 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)를 이용하여 다양한 방식의 가교화가 가능한 6FDA를 기반으로 한 copolyimide를 합성한 후 분리막 으로 제작하였다[9]. 그 후 35°C에서 ethylene glycol과 UV 가교화가 된 분리막, 알루미늄과 ionic 가교화가 된 분리막, 가교화를 진행하지 않은 분리막을 준비하여 50 : 50 CO₂/CH₄ 혼합 기체 투과도를 비교하였다[9]. 모든 분리막에서 선택도는 압력이 증가함에 따라 증가하지 않고 감소하였으나, 가교화되지 않은 분리막과 ionically 가교화가 된 분리막들은 각각 160과 220 psia에서 CO₂ 투과도가 급격히 증가하는 것으로 가소화가 진행되었음 을 알 수 있었다[9]. 하지만 UV 가교화가 된 분리막은 430 psia까지 가소화가 진행되지 않았음을 확인하였다[9].

4. 결 론

최근 고분자 분리막의 투과 및 분리 성능뿐만 아니라 안정성 측면에서 가소화 저항을 향상시키기 위해서 다 양한 소재 및 기술들이 보고되었다. 열처리기술, 고분자 혼합기술, 열적 재배열 기술은, 혼합매질분리막 기술, 가교화 기술은 고분자 사슬을 분자 수준에서 재배열하 여서 좀 더 완벽하고 밀도가 높은 고분자 사슬 구조를 형성하도록 하였다. 그 결과, 응축 가능한 기체 분자들 에 노출되었을 때 고분자 사슬이 부풀어 오르는 것을 억 제하여 높은 가소화 기체 압력에서도 안정적인 가소화 기체 투과를 보여주었다.

최근 분리막 소재에서는 성능의 향상보다도 안정성 을 향상 시킬 수 있는 전략을 중요하게 여기고 있다. 분 리공정에서 높은 안정성을 지니는 분리막 플랫폼을 효 과적으로 도입하기 위해서는 본 총설에서 다룬 다양한 소재 및 기술이 적절하게 도입되도록 하여야 한다. 특 히, 본 총설에서 설명된 기술들을 더 미세한 분자 수준 에서 조절할 수 있도록 하여 하는 기술의 개발이 필요 하다. 이를 기반으로 기체 분리막 산업을 발전시킬 수 있도록 가소화 저항 향상을 위한 소재 및 기술 개발 연 구가 지속되어야 할 것이다.