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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.30 No.5 pp.342-349
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.5.342

Identification of Fouling Phenomena and Establishment for Optimized Removal Process of Alginic Acid Sodium Salt Through Capacitive Deionization

Jin Yeon Lee, Ji Won Rhim†
Department of Advanced Materials and Chemical Engineering, Hannam University, 1646 Yuseongdae-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34054, Korea
Corresponding author(e-mail: jwrhim@gmail.com)
October 16, 2020 ; October 21, 2020 ; October 23, 2020

Abstract


In this study, we suggest conditions to reduce fouling in capacitive deionization (CDI) caused by alginic acid sodium salt, one of the most common fouling-causing substances in natural water and wastewater management. First, NaCl is used as feed material, which is selected as the control of the experiment. As expected, fouling phenomena is not observed from NaCl. On the other hand, when alginic acid sodium salt is added to the inlet, the fouling phenomena can be observed. In order to minimize the fouling phenomena, the feed concentration of alginic acid sodium salt, applied potential during desorption process, and duration of applied potential to our CDI cell are controlled. With 7 mg/L of feed stream concentration, CDI performed using 1.2 V for 1 min during adsorption followed by desorption with -2 V for 1 min exhibited the highest alginic acid salt removal efficiency reaching 50.07%.



CDI 공정에서 Alginic Acid Sodium Salt의 파울링 현상 확인 및 제거 조건 확립

이 진 연, 임 지 원†
한남대학교 화공신소재공학과

초록


본 연구에서는 자연수, 하폐수에 많이 포함되어 있는 파울링 유발 물질 중 하나인 alginic acid sodium salt를 축전 식 탈염공정(capacity deionization, CDI)에서 파울링 감소를 위한 조건을 확립하고자 한다. 먼저 feed 물질로 NaCl을 사용하 였다. 이는 파울링 발생에 대한 비교 물질로, 파울링이 발생하지 않음을 관찰하였다. Alginic acid sodium salt를 사용하여 파 울링 발생 여부를 확인하였다. 농도는 7 mg/L, 흡착 1.2 V 5 min, 탈착 -2 V 1 min에서 효율이 50.07%으로 제일 효율적인 탈 착 조건임을 알 수 있었다.



    Ministry of Environment
    2016002200001

    1. 서 론

    기술의 발전으로 인간은 현대 문명을 이루어 왔지만, 지구에서 쓸 수 있는 물은 점점 줄어들고 있다. 이에 따라 수 처리 기술의 쓰임새와 중요성은 더욱 커지고 있다. 지구에 존재하는 물 중에 98%는 해수로, 해수를 이용하기 위해서 담수로 바꾸는 기술은 계속 발전하고 있다. 해수 담수화란 해수에서 염분 및 용해 물질을 제 거하여 순도 높은 음용수 및 생활용수, 농업용수, 공업 용수 등 사용할 수 있는 담수로 바꾸는 처리 과정이다. 이러한 수 처리 과정에는 여러 가지 기술이 있으나 현 재 쓰이는 공정들은 오염을 야기하고, 에너지와 비용의 소모가 크다[1]. 따라서 오염을 야기하지 않고 에너지와 비용의 소모가 적은 공정을 찾아야 한다. 수 처리의 다 양한 기술 중 하나인 축전식 탈염(capacity deionization, CDI) 기술은 다른 공정에 비해 에너지 소모량, 생산 비 용이 적다. 2차 오염을 유발하지 않는 점에서 친환경적 인 공정이다[2-4]. 현재 많이 사용되는 역삼투 공정보다 축전식 탈염 공정은 생산 비용이 약 3배정도 저렴하다 [4]. 축전식 탈염 공정이란 다공성 탄소전극에 전압을 인가하여 흡착이 발생했을 때 물속에 있는 양이온과 음 이온을 전극 표면에 흡착했다가 탈착 시 역전 위를 가 하여 흡착되었던 이온들을 전극 표면에서 물속으로 배 출시켜 전극을 재생하는 원리를 사용한 기술이다. CDI 기술을 막을 결합한 MCDI (membrane capacity deionization) 나 이온교환용량을 이용하여 제거 효율에 관한 연구 등 다양한 분야에 이용되고 있다[3-12].

    하지만 축전식 탈염 공정은 전극에 흡착되어 쌓여있 던 이온들이 탈착할 때, 탈착이 완전히 일어나지 않고 다음 흡착 사이클로 넘어가면서 공정의 효율과 탄소전 극의 수명을 감소시킨다[13-16]. 이 과정이 연속적으로 진행되면 탄소전극의 세공이 막히게 되어 탄소전극 표 면에 부착물 층이 쌓이게 되고 이를 파울링(fouling)이 라 한다. 파울링을 제거할 수만 있다면 탄소전극의 수 명 연장과 공정의 효율 유지가 가능할 것이다.

    본 연구에서는 파울링 유발 물질로 alginic acid sodium salt를 사용하였다. 이 물질은 자연수와 하수, 폐수 (이하 하폐수)에 많이 용해된 물질 중 하나이며 파울링 형성을 위한 모델 물질이다[1,17,18]. Alginic acid sodium salt를 축전식 탈염 공정에 적용하여 파울링 현상의 확 인, 제거 공정의 조건을 확인하였다. 공급액이 NaCl 용 액일 때와 alginic acid sodium salt 용액일 때의 배출 수 농도 그래프를 비교하였으며 alginic acid sodium salt의 농도를 다르게 하여 파울링이 발생하는 것을 확인하였 다. 그 후에 탈착 조건을 변경하여 가장 효율적이고 경 제적인 파울링 제거 조건을 확립하기 위해 실험을 진행 하였다. 제거 조건의 확립 조건으로 탈착 전압, 탈착 시 간, 유량을 변인으로 설정하여 변화를 주었다. 탈착 전압 은 흡착조건 1.2 V 5 min에서 -1, -2, -3 V로 실험하였 다. 탈착 시간은 흡착 조건 1.2 V 5 min 탈착 전압 -2 V에서 1, 3, 5 min의 조건으로 실험하였다. 유량은 흡착 조건 1.2 V 3 min 탈착 조건 -2 V 3 min에서 각각 5, 10, 15 ml/min으로 변경하였다. 위 세 실험에서 alginic acid sodium salt의 농도는 7 mg/L으로 고정하여 실험을 진행하였다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 재료

    본 연구에 alginic acid sodium salt는 Fluka의 제품을 사용하였고 sodium chloride (NaCl)는 samchun Chemicals (Korea)의 제품을 사용하였다. 다공성 탄소 전극은 Pureechem (Korea)의 제품을 사용하였고, Younglin Instrument (Korea)의 Water Purification System Aqua- MAXTM를 이용해 초순수를 생산하여 사용하였다.

    2.2. 축전식 탈염 실험

    실험의 CDI 셀의 모식도, 실험의 공정도는 Fig. 1로 나타내었다. 연동펌프(Masterflex, model 7579-06)를 사 용하여 CDI 셀의 유입구에 공급액을 일정하게 공급한 후 가운데 배출구를 통해 배출 수를 배출하였다. 배출 수 의 농도는 2 s 간격으로 TDS conductivity meter (Istek, EC-470L)를 이용하여 농도를 측정하였다. 측정된 농도의 데이터를 컴퓨터로 보내 기록하였다. Potentiost (WonATech Co., WPG100)을 사용하여 탄소전극에 전위를 인 가해 주었다. CDI 공정 진행에서 전자저울(KERN&Sohn Gmbh, KB 200-2N)을 이용하여 2 s 간격으로 자동으로 무게 데이터를 기록하여 유량의 변화를 알아보았다. CDI 셀에 사용된 전극은 정육각형이며 100 cm2의 유효면적 을 가진다. 흡착 전압, 흡착시간과 탈착 전압, 탈착시간, 공급액의 종류와 공급액의 농도 조건을 다르게 하였다. 이를 바탕으로 파울링의 진행 확인과 파울링 제거 공정 에 대하여 알아보았다. NaCl 100 mg/L를 10 ml/min의 유량으로 공급하여 실험을 진행하였다. 염 제거 효율은 다음 식 (1)을 이용하여 계산하였다.

    μ ( % ) = ( 1 C e f f C 0 ) × 100
    (1)

    여기서, Ceff는 배출 수의 평균 농도이며 C0은 공급 액의 초기농도이다.

    2.3. Scanning electron microscope (SEM)

    다공성 탄소전극의 표면과 단면의 파울링 발생 여부 를 관찰하기 위해, alginic acid sodium salt을 이용해 파 울링을 발생시킨 후 SEM을 이용하여 사진을 찍어 보았 다. SEM은 FE-SEM으로 Sigma-HD (Carl Zeiss, Germany) 을 이용하였다. 분석을 위해 시료의 수분을 완전히 제거한 후에 액체 질소에 담가 적당한 크기로 잘랐다. 그 후 백금 코팅을 하였는데 이는 전도성을 높이고 표면 을 보호하기 위함이다. SEM 사진은 5000배율에서 촬 영하였으며, 표면에 파울링이 일어난 것을 관찰하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. NaCl 100 mg/L를 공급액으로 설정한 CDI 실험

    CDI 공정을 이용하여 흡착 시간에 따른 염 제거 효 율을 확인하였다. 이 실험은 alginic acid sodium salt로 feed를 변경했을 때 비교하기 위한 실험으로 흡착 조건 은 1.2 V, 탈착 조건은 -1 V, 1 min, 유량은 10 ml/min 으로 고정한 후 실험을 진행하였다. Fig. 3에 배출 수 농도 그래프를 나타내었다. NaCl 데이터를 calibration curve를 그려 확인하였다. 그 결과 농도는 100 mg/L에 서 108 mg/L가 나와 다음과 같은 그래프를 얻었다. Fig. 3(a)~(c)는 각각 흡착 시간이 1.2 V에서 1, 3, 5 min일 때 그래프이며 각각 12.63, 49.23, 48.91%의 효율을 얻 었다. 이에 따라 흡착 시간이 3 min 이상으로 늘어나도 효율의 증가가 거의 없고, 일정 시간이 지나더라도 파울 링이 일어나지 않는 것을 확인하였다. 흡착 시 배출 수 의 농도와 탈착 시 배출 수의 최고 농도와 비슷하게 유 지되는 경향을 확인할 수 있었다.

    CDI 공정의 공급액을 NaCl 용액일 때 유량의 변화 가 있는지 확인하기 위해 Fig. 4에 배출 수 무게 변화량 그래프를 나타내었다. 그래프가 일직선을 나타내므로 무 게 변화는 없는 것임을 알 수 있다.

    3.2. AA 농도에 따른 CDI 실험

    공급액을 NaCl에서 alginic acid sodium salt (이하 aa) 용액으로 변경하여 배출 수 농도 그래프를 확인하여 유 량의 변화 여부를 확인해보려고 한다. 흡착 조건은 1.2 V 3 min, 탈착 조건은 -1 V에서 1 min으로 NaCl 실험 과 동일한 조건으로 설정하여 실험하였다. 유량은 10 ml/min으로 고정했고 공급액의 AA 농도를 3, 5, 7, 10 mg/L로 다르게 하여 실험을 진행하였다. Fig. 5는 각각 의 농도일 때의 AA 배출 수 농도 그래프이다. Fig. 5 (a)~(d) 공급액이 각각 3, 5, 7, 10 mg/L일 때의 그래프 이며 공급액이 NaCl 일 때의 그래프와 다른 경향을 보 인다. 그래프를 비교하면 AA가 흡착 시 배출 수의 최저 농도와 탈착 시 배출 수의 최저 농도가 시간이 지남에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 탈착 시 완전히 탈착이 일어나지 않고 다음 흡착 사이클에 영향을 주어 효율이 점차 감소되는 것임을 알 수 있다. 이는 파울링 현상이 발생하여 효율이 감소되는 것이다. 따라서 AA 가 파울링 원인 물질임을 알 수 있다. 또한, 농도가 증 가함에 따라서 흡착 시 배출 수의 최저 농도와 탈착 배출 수의 최저 농도의 값이 점점 증가하는 것으로 보아 AA 의 농도가 높아질수록 파울링이 더 잘 일어나는 것을 확 인하였다. CDI 공정 진행 시간에 따른 AA의 유량 변화 를 Fig. 6에 배출 수 변화량 그래프로 나타내었다. 그래 프가 직선인 것으로 보아 공정 운행 시 유량의 변화가 관찰되지 않았다.

    3.3. 탈착 전압에 따른 CDI 운행 실험

    탈착 전압에 따라서 파울링 제거가 얼마나 잘 일어나 는지 알아보기 위한 실험으로 최적의 탈착 전압을 찾기 위해 진행하였다. 공급액의 농도는 7 mg/L 흡착 조건은 1.2 V 5 min, 탈착 조건은 각 -1, -2, -3 V에서 1 min으 로 조건을 바꾸어 가면서 실험을 진행하였다. Fig. 7에 배출 수 농도 그래프를 나타낸 것이다. Fig. 7(a)~(c)는 각각 탈착 전압을 -1~-3 V로 설정하여 실험하였다. -1 V에서 배출 수의 최고 농도 경향이 가장 높았고, -3 V 에서 배출 수 최고 농도의 증가 경향이 제일 낮았다. -2 V의 배출 수의 최고 농도 배출 폭이 -1 V 작고 -3 V보 다 높았다. 이는 -2 V에선 아직 파울링이 미세하게 일 어나고 있음을 알 수 있다. -1과 -2 V에선 파울링이 보 이지만 -3 V에선 파울링이 개선됨을 알 수 있다. 이에 따라 -3 V의 배출 수 최고 농도 변화가 미미하고, 공정 을 진행하기엔 높은 전압이므로 -2 V가 파울링 제거에 적합함을 알게 되었다.

    3.4. 탈착 시간에 대한 CDI 운행 실험

    탈착 시간에 따른 파울링 제거 정도를 알아보기 위한 실험이다. 이를 통해 최적의 흡착 시간을 알아보고자 한 다. 공급액 AA의 농도는 7 mg/L, 흡착 조건은 1.2 V 5 min이다. 탈착 전압은 -2 V이며 유량은 10 ml/min으로 고정하였다. 탈착 시간은 1, 3, 5 min의 조건으로 실험 하였다. Fig. 8에서 배출 수 농도 그래프를 나타내었다. 각 (a)~(c)는 탈착 조건 -2 V에서 1, 3, 5 min이다. 1, 3, 5 min에서 파울링이 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있 다. 하지만 탈착 시간이 증가하면서, 미세하게 파울링이 발생하는 것을 관찰하였다. Fig. 8의 (b)와 (c)에서 배출 수의 최저 농도가 5000 s 이후로 갈수록 올라가는 것을 보아 운행시간 5000 s 이후부터 파울링이 발생하는 것 을 알 수 있다. 이는 먼저 흡착된 이온들의 탈착이 5000 s 이후로 발생하지 않아 일어나는 것이다. 각각의 효율 은 1 min에서 50.07%, 3 min에서 44.59%, 5 min에서 43.28%이다. 3과 5 min은 크게 차이가 없음을 볼 수 있 다. 따라서 -2 V에서 1 min일 때가 제거 효율이 제일 좋 고, 파울링 현상이 관찰되지 않으므로 제일 효율적인 탈 착 조건임을 알 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서 축전식 탈염 공정에서 AA가 파울링을 발생시킴을 확인했으며 파울링 제거 공정의 조건을 알 아보고자 한다. 파울링 확인을 위해서 NaCl 용액의 배 출 수 그래프와 AA의 배출 수 그래프를 비교하였다. 이 에 따라 AA에서 파울링이 발생한다는 것을 확인하였다. AA 용액의 탈착 농도 및 탈착 전압, 탈착 시간에 변화 를 주며 실험을 진행하였다.

    파울링 발생을 확인하기 위한 실험은 AA의 농도에 변화를 주어 실험을 하였다. 흡착 시 배출 수의 최저 농 도와 탈착 시 배출 수의 최고 농도가 증가하는 양상을 보이면서 파울링 발생을 확인할 수 있었다. AA의 농도 가 증가함에 따라 파울링이 발생하는 정도가 커지는 것 을 확인하였다. 이때 유량의 변화는 일어나지 않았다.

    파울링 제거를 위한 최적의 탈착 전압을 찾기 위해 탈 착 전압을 -1~-3 V까지 변화를 주었다. 흡착 조건은 1.2 V 5 min으로 고정하였다. 탈착 시간은 1 min으로 고정 하였는데 Fig. 7에서 -1에서 파울링이 일어나는 것을 볼 수 있다. -2 V에서는 그보다 파울링 발생이 적어짐 을 볼 수 있으며 -3 V에서 거의 나타나지 않음을 알 수 있다. -2 V에서 -3 V일 때보다 전력 소모가 줄어들기 때문에 더 경제적임을 알 수 있다. 이에 따라 최적 탈 착 전압을 -2 V로 정하였다.

    파울링 제거의 최적 탈착 시간을 알아보기 위해서 탈 착 전압을 -2 V로 고정 후에 시간을 1, 3, 5 min의 조 건으로 실험을 하였다. Fig. 8을 보면 3, 5 min에서 파 울링이 생성이 억제되었다가 다시 생성됨을 보이므로 1 min이 최적의 조건임을 알 수 있다. 따라서 흡착 조건 1.2 V 5 min에서 -2 V 1 min의 조건으로 탈착했을 때 파울링 억제에 최적의 조건임을 알 수 있다.

    감 사

    본 연구는 환경부 “글로벌탑 환경기술개발사업”으로 지원받은 과제임(과제번호: 2016002200001).

    Figures

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    Schematic diagram of experimental apparatus and Schematic diagram of CDI module configulation.

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    SEM images (5K). (a) the surface of carbone electrode, (b) the surface of fouling, (c) cross section of carbone electrode, (d) cross section of fouling.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-5-342_F3.gif

    Effluent concentration for NaCl 100 mg/L solution under the conditions 1.2 V/-1 V adsorption/desorption voltage and 1, 3, 5 min/1 min adsorpti-on/desorption time at the rate flow 10 ml/min (a) 1.2 V 1 min/-1 v 1 min, (b) 1.2 V 3 min/-1 v 1 min, (c) 1.2 V 5 min/-1 v 1 min.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-5-342_F4.gif

    Accumulate quantity of the effluent solution according to the operating time for NaCl 100 mg/L solution.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-5-342_F5.gif

    Effluent concentration under the conditions 1.2 V/-1 V adsorption/desorption voltage and 1 min/1 min adsorption/desorption time at the rate flow 10 ml/m-in and (a) 3 mg/L, (b) 5 mg/L, (c) 7 mg/L, (d) 10 mg/L.

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    Accumulate quantity of the effluent solution according to the operating time for the alginic acid sodium salt concentration at 3, 5, 7, 10 mg/L solution.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-5-342_F7.gif

    Effluent concentration in difference desorption voltages with the fixed ads-orption conditions of 1.2 V and 5 min and 10 ml/min flaw rate at 7 mg/L concen-tration: (a) -1 V 1 min, (b) -2 V 1 min, (c) -3 V 1 min.

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    effluent concentration in difference desorption time with the fixed adsorpti-on conditions of 1.2 V 5 min desorption voltage -2 V and 10 ml/min flow rate at 7 mg/L concentration: (a) -2 V 1 min, (b) -2 V 3 min, (c) -2 V 5 min.

    Tables

    References

    1. M. Mossad and L. Zou, “Study of fouling and scaling in capacitive deionisation by using dissolved organic and inorganic salts”, J. Hazard. Mater., 244, 387 (2013).
    2. M. W. Ryoo, J. H. Kim, and G. Seo, “Role of titania incorporated on activated caron cloth for capacitive deionization of NaCl solution”, J. Colloid Interf. Sci., 264(2), 414 (2003).
    3. S. Porada, R. Zhao, A. van der wal, V. presser, and P. M. Biesheuvel, “Review on the science and technology of water desalination by capacitive deionization”, Prog. Mater. Sci., 58, 1388 (2013).
    4. T. J. Welgemoed and C. F. Schutte, “Capacitive deionization technology an alternative desalination solution”, Desalination, 183, 327 (2005).
    5. J. H. Ryu, T. J. Kim, T. Y. Lee, and I. B. Lee, “A study on modeling and simulation of capacitive deionization process for waste water treatment”, J. Taiwan. Inst. Chem. E., 41, 506 (2010).
    6. Y. Liu, C. Nie, X. Liu, X. Xu, Z. Sun and L. Pan, “Review on carbon-based composite materials for capacitive deionization”, RSC Adv., 5, 15205 (2015).
    7. J. W. Lee, H. I. Kim, H. J. Kim, H. S. Shin, J. S. Kim, B. I. Jeong, and S. G. Park, “Desalination effects of capacitive deionization process using activated carbon composite electrodes”, J. Korean Electrochem. Soc., 12, 287 (2009).
    8. Z. Chen, C. Song, X. Sun, H. Guo, and G. Zhu, “Kinetic and isotherm studies on the electrosorption of NaCl from aqueous solutions by activated carbon electrodes”, Desalination, 267, 239 (2011).
    9. B. Jia and W. Zhang, “Preparation and application of electrodes in capacitive deionization (CDI): A state-of-art review”, Nanoscale. Res. Lett., 11, 64 (2016).
    10. P. Xu., J. E. Drewes., D. Heil, and G. Wang, “Treatment of brackish produced water using carbon aerogel-based capacitive deionization technology”, Water Res., 42, 2605 (2008).
    11. L. Zou, G. Morris, and D. Qi, “Using activated carbon electrode in electrosorptive deionisation of brackish water”, Desalination, 225, 329 (2008).
    12. J. S. Kim, J. H. Jung, and J. W. Rhim, “Performance study of membrane capacitive deionization process applied by perfluoropolymer and aminated poly(ether imide) ion exchange membranes”, Membr. J., 25, 60 (2015)
    13. S. Porada, L. Weinstein, R. Dash, A. Van der Wal, M. Bryjak, Y. Gogotsi, and P. M. Biesheuvel, “Water desalination using capacitive deionization with microporous carbon electrodes”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 4, 1194 (2012).
    14. M. A. Anderson, A. L. Cudero, and J. Palma, “Effective modified carbon nanofibers as electrodes for capacitive deionization process”, Electrochim. Acta, 55, 3845 (2010).
    15. W. S. Yun, S. I. Cheongm, and J. W. Rhim, “Effect of ion exchange capacity on salt removal rate in membrane capacitive deionization process”, Membr. J., 28, 332 (2018)
    16. Y. J. Song, W. S. Yun, and J. W. Rhim, “Studies of performance and enlarged capacity through multi- stages stacked module in membrane capacitive deionization process”, Membr. J., 27, 449 (2017)
    17. C. Y. Tang, Y. N. Kwon, and J. O. Leckie, “Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humic acid-effects of solution composition and hydrodynamic conditions”, J. Membr. Sci., 290, 86 (2007).
    18. J. J. Alberts, Z. Filip, and N. Hertkorn, “Fulvic and humic acids isolated from groundwater: Compositional characteristics and cation binding”, J. Contam. Hydrol., 11, 317 (1992).
    19. T. Y. Kim and J. W. Rhim, “Confirmation of the fouling phenomena in CDI process and the establishment of its removal process conditions”, Membr. J., 29, 276 (2019)
    20. K. S. Shim, T. W. Lee, J. H. Hwan, Y. D. Lim, S. K. Park, K. S. Kang, and E. Y. Song, “The removal characteristics of dissolved solid in wastewater during a capacitive deionization process”, J. Water and Wasterwater. Sci., 28(2), 151 (2014).