1. 서 론
기술의 발전으로 인간은 현대 문명을 이루어 왔지만, 지구에서 쓸 수 있는 물은 점점 줄어들고 있다. 이에 따라 수 처리 기술의 쓰임새와 중요성은 더욱 커지고 있다. 지구에 존재하는 물 중에 98%는 해수로, 해수를 이용하기 위해서 담수로 바꾸는 기술은 계속 발전하고 있다. 해수 담수화란 해수에서 염분 및 용해 물질을 제 거하여 순도 높은 음용수 및 생활용수, 농업용수, 공업 용수 등 사용할 수 있는 담수로 바꾸는 처리 과정이다. 이러한 수 처리 과정에는 여러 가지 기술이 있으나 현 재 쓰이는 공정들은 오염을 야기하고, 에너지와 비용의 소모가 크다[1]. 따라서 오염을 야기하지 않고 에너지와 비용의 소모가 적은 공정을 찾아야 한다. 수 처리의 다 양한 기술 중 하나인 축전식 탈염(capacity deionization, CDI) 기술은 다른 공정에 비해 에너지 소모량, 생산 비 용이 적다. 2차 오염을 유발하지 않는 점에서 친환경적 인 공정이다[2-4]. 현재 많이 사용되는 역삼투 공정보다 축전식 탈염 공정은 생산 비용이 약 3배정도 저렴하다 [4]. 축전식 탈염 공정이란 다공성 탄소전극에 전압을 인가하여 흡착이 발생했을 때 물속에 있는 양이온과 음 이온을 전극 표면에 흡착했다가 탈착 시 역전 위를 가 하여 흡착되었던 이온들을 전극 표면에서 물속으로 배 출시켜 전극을 재생하는 원리를 사용한 기술이다. CDI 기술을 막을 결합한 MCDI (membrane capacity deionization) 나 이온교환용량을 이용하여 제거 효율에 관한 연구 등 다양한 분야에 이용되고 있다[3-12].
하지만 축전식 탈염 공정은 전극에 흡착되어 쌓여있 던 이온들이 탈착할 때, 탈착이 완전히 일어나지 않고 다음 흡착 사이클로 넘어가면서 공정의 효율과 탄소전 극의 수명을 감소시킨다[13-16]. 이 과정이 연속적으로 진행되면 탄소전극의 세공이 막히게 되어 탄소전극 표 면에 부착물 층이 쌓이게 되고 이를 파울링(fouling)이 라 한다. 파울링을 제거할 수만 있다면 탄소전극의 수 명 연장과 공정의 효율 유지가 가능할 것이다.
본 연구에서는 파울링 유발 물질로 alginic acid sodium salt를 사용하였다. 이 물질은 자연수와 하수, 폐수 (이하 하폐수)에 많이 용해된 물질 중 하나이며 파울링 형성을 위한 모델 물질이다[1,17,18]. Alginic acid sodium salt를 축전식 탈염 공정에 적용하여 파울링 현상의 확 인, 제거 공정의 조건을 확인하였다. 공급액이 NaCl 용 액일 때와 alginic acid sodium salt 용액일 때의 배출 수 농도 그래프를 비교하였으며 alginic acid sodium salt의 농도를 다르게 하여 파울링이 발생하는 것을 확인하였 다. 그 후에 탈착 조건을 변경하여 가장 효율적이고 경 제적인 파울링 제거 조건을 확립하기 위해 실험을 진행 하였다. 제거 조건의 확립 조건으로 탈착 전압, 탈착 시 간, 유량을 변인으로 설정하여 변화를 주었다. 탈착 전압 은 흡착조건 1.2 V 5 min에서 -1, -2, -3 V로 실험하였 다. 탈착 시간은 흡착 조건 1.2 V 5 min 탈착 전압 -2 V에서 1, 3, 5 min의 조건으로 실험하였다. 유량은 흡착 조건 1.2 V 3 min 탈착 조건 -2 V 3 min에서 각각 5, 10, 15 ml/min으로 변경하였다. 위 세 실험에서 alginic acid sodium salt의 농도는 7 mg/L으로 고정하여 실험을 진행하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
본 연구에 alginic acid sodium salt는 Fluka의 제품을 사용하였고 sodium chloride (NaCl)는 samchun Chemicals (Korea)의 제품을 사용하였다. 다공성 탄소 전극은 Pureechem (Korea)의 제품을 사용하였고, Younglin Instrument (Korea)의 Water Purification System Aqua- MAXTM를 이용해 초순수를 생산하여 사용하였다.
2.2. 축전식 탈염 실험
실험의 CDI 셀의 모식도, 실험의 공정도는 Fig. 1로 나타내었다. 연동펌프(Masterflex, model 7579-06)를 사 용하여 CDI 셀의 유입구에 공급액을 일정하게 공급한 후 가운데 배출구를 통해 배출 수를 배출하였다. 배출 수 의 농도는 2 s 간격으로 TDS conductivity meter (Istek, EC-470L)를 이용하여 농도를 측정하였다. 측정된 농도의 데이터를 컴퓨터로 보내 기록하였다. Potentiost (WonATech Co., WPG100)을 사용하여 탄소전극에 전위를 인 가해 주었다. CDI 공정 진행에서 전자저울(KERN&Sohn Gmbh, KB 200-2N)을 이용하여 2 s 간격으로 자동으로 무게 데이터를 기록하여 유량의 변화를 알아보았다. CDI 셀에 사용된 전극은 정육각형이며 100 cm2의 유효면적 을 가진다. 흡착 전압, 흡착시간과 탈착 전압, 탈착시간, 공급액의 종류와 공급액의 농도 조건을 다르게 하였다. 이를 바탕으로 파울링의 진행 확인과 파울링 제거 공정 에 대하여 알아보았다. NaCl 100 mg/L를 10 ml/min의 유량으로 공급하여 실험을 진행하였다. 염 제거 효율은 다음 식 (1)을 이용하여 계산하였다.
여기서, Ceff는 배출 수의 평균 농도이며 C0은 공급 액의 초기농도이다.
2.3. Scanning electron microscope (SEM)
다공성 탄소전극의 표면과 단면의 파울링 발생 여부 를 관찰하기 위해, alginic acid sodium salt을 이용해 파 울링을 발생시킨 후 SEM을 이용하여 사진을 찍어 보았 다. SEM은 FE-SEM으로 Sigma-HD (Carl Zeiss, Germany) 을 이용하였다. 분석을 위해 시료의 수분을 완전히 제거한 후에 액체 질소에 담가 적당한 크기로 잘랐다. 그 후 백금 코팅을 하였는데 이는 전도성을 높이고 표면 을 보호하기 위함이다. SEM 사진은 5000배율에서 촬 영하였으며, 표면에 파울링이 일어난 것을 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. NaCl 100 mg/L를 공급액으로 설정한 CDI 실험
CDI 공정을 이용하여 흡착 시간에 따른 염 제거 효 율을 확인하였다. 이 실험은 alginic acid sodium salt로 feed를 변경했을 때 비교하기 위한 실험으로 흡착 조건 은 1.2 V, 탈착 조건은 -1 V, 1 min, 유량은 10 ml/min 으로 고정한 후 실험을 진행하였다. Fig. 3에 배출 수 농도 그래프를 나타내었다. NaCl 데이터를 calibration curve를 그려 확인하였다. 그 결과 농도는 100 mg/L에 서 108 mg/L가 나와 다음과 같은 그래프를 얻었다. Fig. 3(a)~(c)는 각각 흡착 시간이 1.2 V에서 1, 3, 5 min일 때 그래프이며 각각 12.63, 49.23, 48.91%의 효율을 얻 었다. 이에 따라 흡착 시간이 3 min 이상으로 늘어나도 효율의 증가가 거의 없고, 일정 시간이 지나더라도 파울 링이 일어나지 않는 것을 확인하였다. 흡착 시 배출 수 의 농도와 탈착 시 배출 수의 최고 농도와 비슷하게 유 지되는 경향을 확인할 수 있었다.
CDI 공정의 공급액을 NaCl 용액일 때 유량의 변화 가 있는지 확인하기 위해 Fig. 4에 배출 수 무게 변화량 그래프를 나타내었다. 그래프가 일직선을 나타내므로 무 게 변화는 없는 것임을 알 수 있다.
3.2. AA 농도에 따른 CDI 실험
공급액을 NaCl에서 alginic acid sodium salt (이하 aa) 용액으로 변경하여 배출 수 농도 그래프를 확인하여 유 량의 변화 여부를 확인해보려고 한다. 흡착 조건은 1.2 V 3 min, 탈착 조건은 -1 V에서 1 min으로 NaCl 실험 과 동일한 조건으로 설정하여 실험하였다. 유량은 10 ml/min으로 고정했고 공급액의 AA 농도를 3, 5, 7, 10 mg/L로 다르게 하여 실험을 진행하였다. Fig. 5는 각각 의 농도일 때의 AA 배출 수 농도 그래프이다. Fig. 5 (a)~(d) 공급액이 각각 3, 5, 7, 10 mg/L일 때의 그래프 이며 공급액이 NaCl 일 때의 그래프와 다른 경향을 보 인다. 그래프를 비교하면 AA가 흡착 시 배출 수의 최저 농도와 탈착 시 배출 수의 최저 농도가 시간이 지남에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 탈착 시 완전히 탈착이 일어나지 않고 다음 흡착 사이클에 영향을 주어 효율이 점차 감소되는 것임을 알 수 있다. 이는 파울링 현상이 발생하여 효율이 감소되는 것이다. 따라서 AA 가 파울링 원인 물질임을 알 수 있다. 또한, 농도가 증 가함에 따라서 흡착 시 배출 수의 최저 농도와 탈착 배출 수의 최저 농도의 값이 점점 증가하는 것으로 보아 AA 의 농도가 높아질수록 파울링이 더 잘 일어나는 것을 확 인하였다. CDI 공정 진행 시간에 따른 AA의 유량 변화 를 Fig. 6에 배출 수 변화량 그래프로 나타내었다. 그래 프가 직선인 것으로 보아 공정 운행 시 유량의 변화가 관찰되지 않았다.
3.3. 탈착 전압에 따른 CDI 운행 실험
탈착 전압에 따라서 파울링 제거가 얼마나 잘 일어나 는지 알아보기 위한 실험으로 최적의 탈착 전압을 찾기 위해 진행하였다. 공급액의 농도는 7 mg/L 흡착 조건은 1.2 V 5 min, 탈착 조건은 각 -1, -2, -3 V에서 1 min으 로 조건을 바꾸어 가면서 실험을 진행하였다. Fig. 7에 배출 수 농도 그래프를 나타낸 것이다. Fig. 7(a)~(c)는 각각 탈착 전압을 -1~-3 V로 설정하여 실험하였다. -1 V에서 배출 수의 최고 농도 경향이 가장 높았고, -3 V 에서 배출 수 최고 농도의 증가 경향이 제일 낮았다. -2 V의 배출 수의 최고 농도 배출 폭이 -1 V 작고 -3 V보 다 높았다. 이는 -2 V에선 아직 파울링이 미세하게 일 어나고 있음을 알 수 있다. -1과 -2 V에선 파울링이 보 이지만 -3 V에선 파울링이 개선됨을 알 수 있다. 이에 따라 -3 V의 배출 수 최고 농도 변화가 미미하고, 공정 을 진행하기엔 높은 전압이므로 -2 V가 파울링 제거에 적합함을 알게 되었다.
3.4. 탈착 시간에 대한 CDI 운행 실험
탈착 시간에 따른 파울링 제거 정도를 알아보기 위한 실험이다. 이를 통해 최적의 흡착 시간을 알아보고자 한 다. 공급액 AA의 농도는 7 mg/L, 흡착 조건은 1.2 V 5 min이다. 탈착 전압은 -2 V이며 유량은 10 ml/min으로 고정하였다. 탈착 시간은 1, 3, 5 min의 조건으로 실험 하였다. Fig. 8에서 배출 수 농도 그래프를 나타내었다. 각 (a)~(c)는 탈착 조건 -2 V에서 1, 3, 5 min이다. 1, 3, 5 min에서 파울링이 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있 다. 하지만 탈착 시간이 증가하면서, 미세하게 파울링이 발생하는 것을 관찰하였다. Fig. 8의 (b)와 (c)에서 배출 수의 최저 농도가 5000 s 이후로 갈수록 올라가는 것을 보아 운행시간 5000 s 이후부터 파울링이 발생하는 것 을 알 수 있다. 이는 먼저 흡착된 이온들의 탈착이 5000 s 이후로 발생하지 않아 일어나는 것이다. 각각의 효율 은 1 min에서 50.07%, 3 min에서 44.59%, 5 min에서 43.28%이다. 3과 5 min은 크게 차이가 없음을 볼 수 있 다. 따라서 -2 V에서 1 min일 때가 제거 효율이 제일 좋 고, 파울링 현상이 관찰되지 않으므로 제일 효율적인 탈 착 조건임을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서 축전식 탈염 공정에서 AA가 파울링을 발생시킴을 확인했으며 파울링 제거 공정의 조건을 알 아보고자 한다. 파울링 확인을 위해서 NaCl 용액의 배 출 수 그래프와 AA의 배출 수 그래프를 비교하였다. 이 에 따라 AA에서 파울링이 발생한다는 것을 확인하였다. AA 용액의 탈착 농도 및 탈착 전압, 탈착 시간에 변화 를 주며 실험을 진행하였다.
파울링 발생을 확인하기 위한 실험은 AA의 농도에 변화를 주어 실험을 하였다. 흡착 시 배출 수의 최저 농 도와 탈착 시 배출 수의 최고 농도가 증가하는 양상을 보이면서 파울링 발생을 확인할 수 있었다. AA의 농도 가 증가함에 따라 파울링이 발생하는 정도가 커지는 것 을 확인하였다. 이때 유량의 변화는 일어나지 않았다.
파울링 제거를 위한 최적의 탈착 전압을 찾기 위해 탈 착 전압을 -1~-3 V까지 변화를 주었다. 흡착 조건은 1.2 V 5 min으로 고정하였다. 탈착 시간은 1 min으로 고정 하였는데 Fig. 7에서 -1에서 파울링이 일어나는 것을 볼 수 있다. -2 V에서는 그보다 파울링 발생이 적어짐 을 볼 수 있으며 -3 V에서 거의 나타나지 않음을 알 수 있다. -2 V에서 -3 V일 때보다 전력 소모가 줄어들기 때문에 더 경제적임을 알 수 있다. 이에 따라 최적 탈 착 전압을 -2 V로 정하였다.
파울링 제거의 최적 탈착 시간을 알아보기 위해서 탈 착 전압을 -2 V로 고정 후에 시간을 1, 3, 5 min의 조 건으로 실험을 하였다. Fig. 8을 보면 3, 5 min에서 파 울링이 생성이 억제되었다가 다시 생성됨을 보이므로 1 min이 최적의 조건임을 알 수 있다. 따라서 흡착 조건 1.2 V 5 min에서 -2 V 1 min의 조건으로 탈착했을 때 파울링 억제에 최적의 조건임을 알 수 있다.
