1. 서 론

물과 에너지에 대한 수요는 계속해서 증가하고 있으 며, 에너지 효율적인 폐수 처리 공정의 필요성이 대두 되고 있다[1]. 혐기성 폐수 처리 공정은 미생물을 이용 해 오염물을 분해하는 방법으로 부산물로서 바이오가 스를 생산하고, 에너지 자원 회수 가능성, 낮은 가동 비 용, 유용한 부산물 생성 등의 장점을 가져 많은 주목을 받고 있다[2]. 하지만, 생산되는 CH₄ 중 45%에 달하는 양이 혐기성 처리수에 녹아서 배출되며, 저온 공정의 경우 더 많은 양이 녹아서 배출된다[3,4]. 이러한 바이 오가스는 중요한 에너지 자원이자 환경오염을 일으키 는 온실가스이므로 이를 회수하는 방법의 개발이 반드 시 필요하다.

기존의 탈기 기반 폐수 처리 방법들은 기체/액체상이 접촉해 있어 한정된 물질 이동면적과 flooding 등의 문 제점을 갖고 있다[5]. 반면에, 막접촉기(membrane contactor) 는 기체/액체상을 막으로 분리해 운전하면서 폐 수 속에 있는 바이오가스를 회수하는 기술로, 높은 물 질 전달효율을 유지할 수 있고, 안정적인 운전이 가능 하여 바이오가스 회수에 매우 적합하다[6-10]. 또한, 막 접촉기는 종래의 탈기 장치와 비슷한 CH₄ 회수율을 가 지면서도 높은 부피당 물질 전달 영역을 갖고 있어 스 케일 업 용이성을 가지며 고효율, 저비용으로 운전이 가능하다[11]. 기체/액체 막접촉기의 핵심 요소는 두 상 을 분리하는 막의 표면의 소수성인데, 그 이유는 낮은 소수성을 갖는 대부분의 고분자 막은 액체상이 기공으 로 침투하는 현상인 습윤(pore wetting)이 일어나 물질 전달 계수의 감소가 일어나기 때문이다[12].

중공사막의 습윤을 제어하기 위해서 여러 방법으로 막 표면에 소수성을 도입하였는데, 대표적으로 소수성 을 갖는 실란(silane) 커플링이나[13], 소수성 고분자인 polydimethylsiloxane으로 코팅하는 방법들이 있다[14]. 그중 하나인 무기 나노 입자를 이용한 막 표면의 불화 (fluorination)는 효율적인 소수성 도입 방법으로 제시되 었는데, 대표적으로 TiO₂[15]와 SiO₂[16,17]를 막 표면 에 코팅한 뒤 불화 나노 입자로 전환하는 연구가 진행 되었다. 본 연구진도 이런 방법을 적용하여 중공사막을 성공적으로 개질한 바 있다[17].

본 연구에서는 상용 polyetherimide (PEI) Ultem^®으 로 제조한 중공사막에 불화 실리카로 표면 소수성을 향 상시킨 후에 중공사막 접촉기의 바이오가스의 회수 성 능을 연구하였다. 불화 실리카 코팅을 통해 표면 소수 성이 크게 향상되었음을 확인했으며, 중공사막 표면과 구조에 미치는 영향을 조사하기 위해 주사현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진을 통해 비교하 였다. 복합 중공사막 모듈의 CH₄, CO₂ 투과 성능은 상 용막과 비교 평가했다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

중공사막 소재로 사용된 Ultem^®1000은 GE에서 구매 하였고, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, > 99.5%, Merck), lithium chloride (LiCl, anhydrous, Merck), polyethylene glycol (PEG, MW200, Samchun Pure Chemical)과 같이 방사용액 제조에 사용하였다. 중공사 실리카 코팅과 불화 개질에는 (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS, 97%, Aldrich), tetraethyl orthosilicate (TEOS, ≥ 99%, Merck), 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (PFTS, 97%, Aldrich)을 구매하여 사용하였다. 이외 막 세척 및 용매로 2-propanol (IPA, 99.9%), ammonium hydroxide (26% NH₃⋅H₂O), ethanol and n-hexane (96%)을 Merck 에서 구매하여 사용했다. 분리막 성능의 비교평가를 위 해서 상용 폴리프로필렌(PP) 탈기막(Edgecross-ETC; suzhoue edgecrosss membrane technology)을 구매하였 다. 상용막은 내경, 외경 그리고 평균 기공 크기가 각각 58 μm, 296 μm, 61 nm이다.

2.2. 중공사막 제조와 표면 개질

중공사막은 두 가지 타입으로 제조되었는데 Table 1에 그 조성을 표기하였다. Ultem^®과 LiCl은 사용 전 하루 동안 50°C 진공 오븐에서 건조되었다. 방사용액은 자켓 플라스크에서 고분자, NMP와 첨가제(PEG와 LiCl)를 60°C로 가열하며 단일상이 될 때까지 교반 시켜서 제조 하였고, 하루 동안 상온, 진공에서 탈포과정을 거쳤다. 중공사 막은 Table 2의 조건을 이용해 dry-jet wet 방사 로 제조되었다. 제조된 중공사는 수조에 이틀간 담가서 첨가제와 용매를 제거하였다. 이후 수축 방지를 위해 글 리세롤/물(1 : 1)로 중공사막을 세척하고 상온에서 건조 하였다.

불화 실리카 개질 방법과 표면 합성법은 이전 연구[16] 에서 자세히 설명되어 있는 imide의 개환(ring opening) 반응과 중공사막 표면에 코팅된 실리카 나노 입자를 perfluoroalkylation 시키는 방법을 참조했다. PEI-A, PEI-B 에 불화 실리카가 붙은 복합 중공사막은 PEI-fSiO₂-A, PEI-fSiO₂-B로 명명하였다.

2.3. 분석 방법 및 장비

중공사막 표면과 단면은 SEM (JSM-7200F JOEL, operation voltage 5kV)로 관찰했으며 건조된 막을 액체 질소로 절단해 백금 코팅된 샘플을 촬영하였다. 순수투 과도(pure water permeability; PWP)는 물질 전달이 가 능한 실제 기공의 비교를 위해 측정했다. 측정은 교차흐 름(cross-flow) 장치를 이용해 1 bar의 압력 하에서 중 공사막의 루멘(lumen) 측으로 초순수를 통과시키며 진 행되었다. 기공 크기는 capillary flow porometer (CFP- 1500A, Porous Material Incorporated)을 이용해 0~500 psi에서 질소 흐름과 압력 강하를 측정해서 계산하였다. 막 공극률은 전체 막 부피 대비 기공 부피를 통해 계산 했으며 이는 이전 연구[16,18]에서 사용된 방법과 같다. 물과의 접촉각은 동적방식으로 tensiometer (DCAT11 Dataphysics)로 측정하였다. Liquid entry pressure of water (LEPw)는 막 기공으로 물이 침투하는데 필요한 최 소압력으로 끝이 막힌(dead-end) 중공사막 모듈로 측정 했다.

2.4. CH₄, CO₂의 회수 실험

중공사막 접촉기는 내경이 0.68 cm 길이가 16 cm인 Teflon^® 튜브로 만들어졌다. 피드 용액은 수돗물에 모델 바이오가스(40 : 60 CO₂/CH₄)를 포화 용해시켜서 사용 했다. 실험 동안 포화된 피드를 유지하기 위해 바이오가 스를 지속적으로 공급했다. 용해된 CH₄의 농도는 센서 (Mini-Pro CH₄ sensor, Pro-Oceanus)로 모니터링했으며 0~30 mg CH₄/L 사이 용액을 측정할 수 있게 보정되었 고 최대 오차는 ± 2%이다. 회수 가스로는 질소가 사용되 었고 부피 유량은 digital bubble meter (Bios Defender^TM 530L)로 기록했다. 투과된 기체의 조성 분석은 가스 크 로마토그래피(490 Micro GC Biogas Analyzer, Agilent Technologies)로 분석되었다(Fig. 1). 막접촉기 시스템에 서 측정한 데이터들은 모두 상온과 정상상태에서의 것 이다. 가스의 회수 유량은 식 (1)으로 계산되었다.

G는 inert gas의 유속(mol/s), A_T는 막 외경을 기반해 계산된 물질 전달 영역의 넓이, Vm_i는 각 기체의 표준 상태에서의 몰 부피(cm³/mol), Y_out와 Y_in은 기체상 안에 서 CO₂, CH₄와 inert gas 사이의 몰 비로 각 기체의 몰 분율(Y_i)에 기반한 아래 식 (2)와 (3)으로 계산되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 다공성 중공사막 제조

바이오가스 회수를 위한 중공사막은 높은 다공성과 동시에 막 접촉기로 작용하기 위한 소수성 표면 특성을 가져야한다. 하지만 대부분의 고분자 소재는 소수성이 충분히 높지 않아 다공성막에서 습윤이 일어나 물질 전 달 저항이 급격히 증가한다. 본 연구에서는 두 가지 특 성을 모두 갖추기 위하여 우선 높은 기공도를 갖는 중 공사 지지체를 만들고, 후에 표면을 개질하는 두 단계 의 과정을 거쳐서 복합막을 제조하였다. 불화 실리카 표면 개질 반응에 앞서 다공성 중공사막을 제조해서 표 면과 단면, 물성에 대해 조사했다. Fig. 2는 중공사 표 면과 단면의 SEM 사진이다. LiCl만이 첨가된 PEI-A는 용매-비용매 교환이 즉각적으로 일어나 finger-like macrovoids가 형성되었다[Fig. 2(a)]. 반면, PEG와 LiCl 이 같이 첨가된 PEI-B는 스펀지구조가 많이 생성되었 고 macrovoids가 크게 형성되었다[Fig. 2(b)]. 단면 사진 을 통해 PEG가 첨가된 방사 용액의 점도가 높아져 용 매-비용매 교환 속도를 늦추었기 때문에 finger-like 구 조가 비교적 줄어들고 스펀지구조가 생긴 것을 알 수 있다. 정량적으로 분석된 중공사막 PEI-A와 PEI-B의 특 성은 Table 3에 기재되었다. 이전 연구[17]와 비교했을 때, 비슷한 기공 크기에서 더 큰 순수투과도와 높은 다 공성을 갖는 중공사막이 제조되었다.

3.2. PEI-불화 실리카 복합 중공사막 특성

바이오가스 회수를 위해서는 높은 다공성과 동시에 막 습윤을 피하기 위한 소수성이 높은 분리막이 필요하 다. 막 표면에 불화 실리카를 이용한 소수성 개질 반응 이 성공적으로 일어났는지 보기 위해 SEM 사진 및 소 수성 관련 특성을 측정하였다. 먼저 Fig. 3에 나타난 PEI-fSiO₂-A와 PEI-fSiO₂-B의 표면 SEM 사진을 보면 중공사의 내부와 외부 모두가 성공적으로 개질되었음을 확인할 수 있고, 외부보다 내부 표면에 더 많은 실리카 나노입자가 코팅되었음을 알 수 있다. PEI-불화 실리카 막의 변화된 특성은 Table 4에 정리되어 있다. PEI-A와 PEI-B 모두 접촉각이 75°에서 120° 이상으로 증가해 불 소화한 그룹이 붙은 실리카에 의해 소수성이 크게 향상 되었음을 확인하였다. 증가된 소수성을 가진 복합 중공 사막은 모두 높은 LEPw를 가져 저압에서는 기공으로 쉽게 물이 침투해 들어올 수 없다. 앞서 PEI-fSiO₂-B 막 이 PEI-fSiO₂-A 막보다 기공 크기가 작고 접촉각 실험결 과로 확인한 소수성이 높았는데 이는 LEPw가 더 높은 결과와 일관성을 보인다. 반면에 공극률은 스펀지층과 macrovoids가 동시에 생성된 PEI-fSiO₂-B가 PEI-fSiO₂-A 보다 높았다.

3.3. 막 접촉기의 CH₄, CO₂의 투과 성능

중공사막 접촉기를 통해 혐기성 공정 폐수로부터 바 이오가스를 회수하는 성능을 측정하기 위해 Fig. 1과 같은 시스템을 사용했다. 이 실험에서 피드 용액은 쉘 (shell)측으로 주입되었고 회수 가스가 루멘(lumen)측으 로 흐르는 역방향 흐름 형태로 모듈을 운전하였다. 이 시스템에서 기체상에서의 유속에 따라 바뀌는 가스/막 경계층은 물질 전달 저항에 영향을 주지 않아 이전 연 구에서도 무시할 수 있는 요소로 보고되었다[17]. Fig. 4a는 기체상에서의 유속은 10 ml/min으로 고정하고, 다 양한 피드 용액 유속 하에서 두 종류의 분리막이 갖는 CH₄ 회수 유량을 측정한 그래프이다. 액상 유속이 증가 할수록 CH₄ 회수 유량이 증가하는데, 이는 액상/막 사 이의 경계층에 의한 물질 전달 저항이 감소하기 때문이 다. 막접촉기에서는 액체상에서의 경계층이 물질 전달에 커다란 영향을 미치는 것은 잘 알려진 사실이며 따라서 액체의 유속 증가는 기체의 플럭스 향상에 도움이 된 다. 하지만 실제 운전에서는 높은 액상 유속이 바이오 가스의 회수율을 낮출 수 있기 때문에 적절한 수준에서 제어가 필요하다. 실험 조건 내에서는 PEI-fSiO₂-A 막 이 액상 속도 0.0145 m에서 최대 43%의 회수율을 보 였다. 본 연구는 새로 제조한 분리막의 성능에 초점을 두고 있으며, 실제 공정에서 높은 회수율을 달성하기 위 해서는 접촉 시간과 면적을 증가시키도록 막접촉기가 설 계되어야 한다. 분리막의 성능을 비교해보면, 기공 크기 가 미세하게 크면서 finger-like voids가 많이 생성된 PEI-fSiO₂-A 막이 회수 유량이 더 크게 측정되었다. 이 는 막접촉기에서 분리막의 저항을 줄여주기 위해서는 기 공도가 높고 유체의 흐름이 유리한 구조로 분리막을 제 조하는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 다음으로, Fig. 4b는 모델 혐기성 유출수에서 두 분리막이 CO₂의 플럭 스를 나타낸 그래프이다. CO₂는 CH₄보다 높은 용해도 를 갖는 기체로 피드 용액에 더 많이 녹아 있기 때문에, 두 분리막에서의 CO₂ 회수 유량은 CH₄에서 값보다 크 게 측정되었다. 두 분리막의 바이오가스 회수 성능을 이전 연구에서 측정한 상용 폴리프로필렌(PP)막의 CH₄ 회수 유량과 비교한 결과(Fig. 5), PEI-fSiO₂-A 막이 상 용막보다 높은 바이오가스 투과율을 갖는다는 것을 확 인하였다. 이는 바이오가스 회수에 적합하도록 제조된 PEI-불화 실리카 복합막이 우수한 기공도와 높은 소수성 을 특징으로 갖기 때문이다. 다만, 이 연구에서 제조된 분리막은 상용막과 달리 외부에 피드를 공급하여 테스 트하였기 때문에 보다 세부적인 정량적인 비교 평가는 수행하지 못하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 혐기성 처리수에 용해된 CH₄를 회수 하기 위한 중공사막과 막접촉기 모듈을 제작했다. 다공 성과 동시에 소수성을 갖는 막을 제작하기 위해, PEI로 제조된 다공성 중공사막 위에 불화 실리카 나노입자를 코팅하는 방법을 이용했다. 결과적으로 복합막은 모델 혐기성 처리수에서 성공적으로 CH₄ 회수 성능을 보였 고, 높은 소수성을 띄는 표면을 가져 운전 상 문제가 될 수 있는 막 습윤에 대한 내성을 갖추었다. 높은 기공도 를 갖고 유체의 저항이 적은 finger void 구조의 중공사 막에 소수성 표면 특성을 부여하였을 때, 상용 탈기막 보다 성능이 우수한 바이오가스 회수용 분리막을 성공 적으로 제조할 수 있었다.