1. 서 론

대기 중에 미량의 농도로 존재하는 이산화탄소는 우 리의 삶을 유지하는데 반드시 필요한 기체 중 하나이다. 그러나 이산화탄소는 에너지를 얻기 위해 석탄이나 천연 가스와 같은 화석 연료를 연소시키는 과정에서 필연적 으로 발생하는 기체이기도 한데, 이렇게 발생한 이산화 탄소는 지구온난화와 기후 변화를 야기하는 대표적인 온실 가스로서 역할을 하기도 한다[1,2]. 산업화가 가속 화되면서 이산화탄소의 배출량이 점차 증가하게 되었고, 이로 인해 이산화탄소의 온실 효과에서 비롯된 지구온 난화에 대한 대중의 근심과 우려가 지속되어 왔다[3].

현재까지 연도 가스(flue gas)로부터 이산화탄소를 분 리하기 위한 많은 기술들이 연구되어 왔는데 대표적으 로 흡수(absorption)[4], 흡착(adsorption)[5], 극저온 증류 (cryogenics distillation)[6], 분리막(membrane) 기술 등 이 있다[7,8]. 이 중에서 고분자 분리막을 이용한 기술의 경우 다른 기술들과 비교하여 환경 친화적이고, 에너지 효율이 좋으며, 비용이 적게 든다는 탁월한 이점을 갖 고 있다. 뿐만 아니라 추가적인 공정이나 물질 없이 반 영구적으로 사용할 수 있으며 부식의 위험성도 낮고 공 정 스케일에 맞게 그 수준을 자유롭게 조절할 수 있다 는 장점이 있다[9,10].

그러나 고분자 막의 경우 가장 오랫동안 연구되어 온 기술임에도 불구하고 널리 알려져 있는 ‘Robeson plot’ 에서 구체화된 것처럼 기체 투과도와 선택도 사이에 명 백한 trade off가 존재한다는 한계가 있다[11]. 위에 대 한 한계를 극복하기 위해서 유기 고분자 매질에 silica, zeolites, carbon materials, metal-organic frameworks (MOFs) 등과 같은 무기 필러를 삽입한 혼합 매질 분리 막이 개발되어 왔고, MIL-125(Ti)[12], ZIF-8[13] 등의 MOFs가 선택도의 희생 없이 기체 투과도를 크게 증가 시킬 수 있다는 연구가 진행되었다[14]. 이처럼 MOFs 는 대표적인 무기 필러 중 하나로서 다공성 구조와 적 절한 기공 크기, 높은 열적 안정성을 가졌다는 이점을 갖고 있을 뿐 아니라 organic linkers를 갖고 있어 고분 자 사슬과 강한 상호 작용을 하여 혼합 매질 분리막을 만드는 데 매우 용이하다[15,16]. 특히 UiO-66의 경우 Zr 이온과 ligand 사이의 강한 공유 결합으로 습기가 있는 조건에서도 매우 안정적이라는 특징이 있을 뿐 아니라 쉽고 확장 가능한 방법으로 합성될 수 있다는 특징이 있다[17-19].

본 연구에서는 비교적 저렴하며 플라스틱과 고무의 성 질을 동시에 갖고 있는 열가소성 탄성중합체인 SBS를 고분자 매질로 UiO-66를 필러로 삽입하여 혼합 매질 분 리막을 제작하였다. 제조된 시료들은 FT-IR, SEM을 사 용하여 특성을 분석하였고, 기체 투과 성능은 time-lag method를 통해 측정하였다.

2. 실험방법

2.1. 재료 및 시약

혼합 매질 분리막 제조에 사용된 고분자인 polystyrene- block-polybutadiene-block-polystyrene (SBS, styrene 30 wt%, M_w ~140,000)과 UiO-66 나노 입자 합성에 사용된 zirconium(IV) chloride (ZrCl₄, ≥ 99.9%), terephthalic acid (98%)는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였 다. 또한 UiO-66 나노 입자 합성에 사용된 N,N-dimethyl formamide (DMF, HPLC grade) 및 hydrochloric acid (HCl, extra pure grade), 그리고 입자 세척에 사용한 Ethanol (HPLC grade)은 모두 Duksan (Korea)에서 구입하 였다. 분리 막 제조에 사용된 용매인 tetrahydrofuran (THF, HPLC grade)은 Daejung사에서 구입하였다.

2.2. UiO-66 나노 입자 합성

UiO-66는 기존에 보고되어 있는 다음의 방법을 참고 하여 합성되었다[20]. 먼저 0.54 mmol (125 mg)의 ZrCl₄ 를 5 mL의 DMF에 넣고 자성 막대를 이용해 충분히 녹 여주었다. 이후 혼합된 용액에 HCl을 1 mL 넣고, 완전 히 녹을 수 있도록 20분 동안 초음파 처리를 해주었다. 또한 0.75 mmol (123 mg)의 terephthalic acid를 10 mL 의 DMF에 녹이고, 20분 동안 초음파 처리를 해줌으로 써 완전히 용해시켰다. 다음으로 두 용액을 섞은 후, 다 시 한번 20분간의 초음파 처리를 통해 완전히 균일한 용액이 될 수 있도록 하였다. 이 균일한 용액이 담긴 유 리 공병을 기름 수조로 옮긴 다음 80°C의 온도로 24시 간 가열해주었다. 가열 과정을 통해 발생한 고체 물질 을 원심 분리기를 통해 잘 여과시킨 후 30 mL의 DMF 와 ethanol에 각각 2회씩 세척해주었다. UiO-66 입자 사이에 남아있는 잔여 용매 및 비용매를 제거하기 위해 24시간 동안 상온에서 건조시켰다. 마지막으로 UiO-66 입자의 활성화 과정을 위해 진공 상태에서 150°C로 3시 간 가열해주었다.

2.3. 혼합 매질 분리막 제조

균일한 혼합물 제조를 위하여 UiO-66 나노 입자를 4 mL의 THF에 녹인 후 하루 동안 자성 막대를 이용해 충 분히 혼합시킨 후, 30분 동안 초음파 처리를 해주었다. 그 후, SBS와 UiO-66의 총량이 0.3 g이 되도록 적절한 양 의 SBS를 균일 혼합물에 넣어준 후, 다시 하루 동안 자 성 막대를 이용해 충분히 혼합시킨 후, 1시간 동안 초 음파 처리를 해주었다. 이렇게 완성된 혼합 용액을 직 경 6 cm의 Teflon 접시에 평평하게 도포한 후 상온에 서 이틀 동안 건조시킨다. 완성된 막은 SBSU-X로 칭하 기로 하며, X는 SBS와 UiO-66의 총량 대비 UiO-66 입 자의 질량 비율을 의미하며 해당 조성은 Table 1에 나 타나있다.

2.4. 특성 분석

합성된 UiO-66와 제조된 혼합 매질 분리막의 화학적 인 구조는 Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy (Spectrum 100, PerkinElmer, USA)를 통해 4,000 ~500 cm^-1의 범위에서 스캔하여 확인하였다. 또한 나노 입자와 막의 형태는 field-emission scanning electron microscopy (SEM, IT-500HR, JEOL Ltd., Japan)을 통 한 단면 분석을 하여 확인하였다.

2.5. 기체 투과도 측정

제조된 혼합 매질 분리막의 기체 투과도 및 선택도는 기존에 보고되어 있는 방식을 참고하여 정적/변압 시스 템이 있는 time-lag 장치(AirraneCo., Ltd., South Korea) 를 이용하여 35°C에서 측정되었다[21]. 이때 막의 상부 는 760 torr로 하부는 2 torr 이하로 고정한 후 실험을 진 행하였으며, 투과되는 기체의 유량을 계산하여 투과도를 측정하였다. 혼합 매질 분리막의 기체 투과도는 barrer (1 barrer = 10^-10 cm³ (STP) cm cm^-2 s^-1 cmHg^-1) 단위로 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. UiO-66 나노 입자 합성 결과 분석

UiO-66를 합성하는 반응식과 UiO-66의 구조식은 Scheme 1을 통해 나타내었다. 이를 통해 UiO-66의 합 성 과정에 사용된 금속 이온과 유기 분자의 공유 결합 을 통해 팔면체의 프레임으로 이루어진 구조를 형성함 을 확인할 수 있다. Fig. 1에서 UiO-66의 화학구조를 FT-IR을 통하여 확인하였다. 먼저 1,660 cm^-1 부근에서 C=O 결합의 신축 진동(stretching vibration)에 의한 흡수 밴드가 확인되었다. 이는 H₂BDC에 존재하는 carboxylic acid에 포함된 것으로서 terephthalic acid의 유기 구조와 금속의 배위 결합을 의미한다. 또한 1,585 cm^-1 부근에서 나타난 밴드는 H₂BDC에 포함된 O-C-O 결합 의 대칭적인 진동을 나타내는 전형적인 밴드이다. 1,506 과 1,400 cm^-1 부근에서 나타난 밴드는 벤젠 고리의 전 형적인 프레임 진동을 나타내는 밴드이며 825, 746 그리 고 668 cm^-1에서의 밴드는 H₂BDC에 있는 -OH와 C-H 결합의 진동에 의해 생기는 밴드를 의미한다. 이는 기 존에 보고되어 있는 UiO-66의 FT-IR 분석과 일치한다 [22]. 또한 UiO-66의 형태는 Fig. 2에 있는 SEM 이미 지를 통해서 확인할 수 있는데, 이는 기존에 보고되어 있는 것과 같이 직경 100~200 nm의 둥근 결정 형태를 가진 입자가 균일하게 분포하고 있음을 보여준다[23]. 위의 두 가지 분석 결과를 통해 UiO-66의 합성이 잘 이 루어졌음을 확인하였으며, 본 실험 방법을 이용한 Ui-66 의 합성 수율은 약 75%이었다.

3.2. 혼합 매질 분리막 제조 특성 분석

혼합 매질 분리막은 THF에 UiO-66를 균일하게 분산 시킨 후 고분자인 SBS를 넣고 추가적인 열처리 없이 상 온 건조 과정만으로 쉽게 제조할 수 있었다. 기존에 상 용화 되어있는 고분자인 SBS는 styrene과 butadiene의 블록 공중합체로서 그 구조를 Scheme 1을 통해 나타내 었다. Fig. 3에 나타낸 바와 같이 단일 SBS를 이용해 만든 막은 투명한 형태를 보였지만 혼합 매질 분리막의 경우 하얀색 UiO-66 입자들이 막에 고루 분포되어 있는 모습을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 4에서 나타낸 바와 같이 각각의 분리막을 FT-IR로 측정한 결과, 위에서 언 급한 것과 같이 UiO-66에서 나타났던 1,660, 1,585, 1,400, 746, 668 cm^-1에서의 흡수 밴드가 각각 1,656, 1,579, 1,394, 748, 671 cm^-1로 이동(shift)하여 나타났다. 이는 UiO-66를 이루는 결합들이 SBS의 매트릭스 내에 서 방해를 받아서 발생한 현상이라고 생각된다. 더불어 FT-IR의 결과를 통해 UiO-66의 비율이 증가함에 따라 UiO-66에 해당하는 흡수 밴드의 크기가 증가하고 있음 을 확인하였다. Fig. 5는 혼합 매질 분리막의 단면을 SEM 이미지를 통해서 보여주고 있는데 UiO-66 입자가 대체로 잘 분산되어 있고, UiO-66 입자가 크게 뭉쳐있 는 부분이 없음을 알 수 있다. 이는 두 차례에 걸친 초 음파 처리 및 자성 막대를 이용한 물리적인 혼합 과정 때문인데, SBS 매질 안에서 UiO-66가 대체적으로 잘 분산될 수 있도록 하였다. 이를 통해 UiO-66 입자의 뭉 침 현상으로 인해 발생할 수 있는 막의 결함을 방지하 였다. 또한 같은 SEM 이미지를 통해 혼합 매질 분리막 에 포함된 UiO-66의 조성이 증가할수록 단면에 나타나 는 입자의 양이 점차 증가함을 확인할 수 있었다.

3.3. 기체 분리 성능 분석

위에서 언급한 것과 같이 정적/변압 시스템이 있는 time-lag 장치로 측정한 혼합 매질 분리막의 기체 투과 도 및 선택도는 Figs. 6 및 7, 그리고 Table 2에 요약되 어 있다. 대조군으로 활용된 순수 SBS 막의 경우 성능 을 측정한 결과, 20.3 barrer의 N₂, 324.1 barrer의 CO₂, 84.2 barrer의 CH₄ 투과도와 16.0의 CO₂/N₂ 선택도 및 3.8의 CO₂/CH₄ 선택도를 보여주었다. 다음으로 UiO-66 가 첨가된 혼합 매질 분리막의 경우, UiO-66의 함유량 이 높아질수록 모든 기체의 투과도가 점차 증가하는 모 습을 보였다. 특히 SBSU-20의 경우 49.9 barrer의 N₂, 663.8 barrer의 CO₂, 161.9 barrer의 CH₄ 투과도를 보이 며 순수 SBS 막에 비해 모두 2배 이상의 투과 성능을 나타내었다. 이는 막에 분산되어 있는 미세 다공성 물 질인 UiO-66의 영향으로 나타난 결과인데, UiO-66와 고분자 매질의 경계에서 발생한 간극으로 기체가 일부 투과했을 뿐 아니라 운동 직경(kinetic diameter)이 각각 3.6, 3.3, 3.8 Å에 불과한 N₂, CO₂, CH₄ 기체들에 비해 UiO-66가 가진 기공의 평균 직경은 10 Å으로 그 크기가 훨씬 크기 때문이었다[24]. 그러나 UiO-66의 영향으로 나타난 혼합 매질 분리막이 가진 선택도의 변화는 CO₂/ N₂의 경우 13.3으로 기존의 순수 SBS 막에 비해 17% 가량 감소했고, CO₂/CH₄의 경우 4.1로 7% 가량 증가하 는 결과를 보이며 2배 이상 증가한 투과도를 고려했을 때 선택도 차이가 크게 나타나진 않았다. 이는 막에 큰 결함이 없고 고분자와 필러의 조합이 잘 선택되었기 때 문이다[25]. 실제로 Fig. 8의 Robeson plot에서 혼합 매 질 분리막의 성능을 비교해본 결과 순수 SBS로 만들어 진 분리막에 비해 SBSU-20의 경우 그 성능이 상한 성 능(upper bound)에 더 가깝다는 것을 확인하였다. 이를 통해 고분자에 적절한 양의 UiO-66를 혼합시킴으로써 투과 성능을 증가시켰음을 증명하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 금속과 유기 물질의 결합으로 이루어 진 UiO-66 나노입자를 직접 합성하여 열가소성 탄성중 합체인 SBS블록공중합체와 혼합하여 혼합 매질 분리막 을 제조하고 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 분리 성능을 측정하였 다. FT-IR 분석 및 SEM 이미지를 통해 UiO-66 입자의 성공적인 합성을 확인하였다. 혼합 매질 분리막을 제조 과정에서 UiO-66의 균일한 분산을 위해 초음파 처리 과 정과 자성 막대를 이용한 물리적 혼합 과정을 통해 충 분한 분산이 이루어지도록 하였고, 그 결과를 SEM 이 미지를 통해서 확인할 수 있었다. 이를 통해 UiO-66의 뭉침 현상으로 인해 발생할 수 있는 막의 결함을 방지 하였다. 분리막의 기체 투과도 측정에서 순수 SBS 분 리막의 경우 N₂ 투과도 20.3 barrer, CO₂ 투과도 324.1 barrer, CH₄ 투과도 84.2 barrer을 보여주었다. 선택도의 경우 CO₂/N₂ 선택도 16.0, CO₂/CH₄ 선택도 3.8의 결과 를 나타냈다. UiO-66가 첨가된 혼합 매질 분리막의 경 우 모든 기체의 투과도가 증가하였고, SBSU-20의 경우 N₂ 투과도 49.9 barrer, CO₂ 투과도 663.8 barrer, CH₄ 투과도 161.9 barrer을 보이며 모두 2배 이상 증가하였 다. 이에 반해 SBSU-20의 선택도는 CO₂/N₂의 경우 13.3, CO₂/CH₄의 경우 4.1로 큰 변화가 없었다. Robeson plot 에서 역시 SBSU-20이 기존의 순수 SBS 막에 비해 상 한선에 가까웠다. 결과적으로 UiO-66를 SBS 고분자에 혼합하여 만든 기체분리막이 선택도의 큰 희생 없이 높 은 투과도를 얻을 수 있었기에 기체 분리막의 후속 연 구에서 응용될 수 있을 것으로 보인다. 또한 고분자 용 액의 농도를 낮추는 방식이나 다공성 지지체에 용액을 캐스팅하는 방법을 이용하여 박막 고분자 복합막을 만 든다면 분리막의 두께를 줄여 더 높은 GPU 값을 얻을 수 있을 것이라 예상된다.