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ISSN : 1226-0088(Print)
ISSN : 2288-7253(Online)
Membrane Journal Vol.30 No.5 pp.307-318
DOI : https://doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2020.30.5.307

Aminopropyl Functionalized Silica Nanoparticle Dispersed Nafion Composite Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries

Doohee Lee*,**, Duk Man Yu*, Sang Jun Yoon*, Sangwon Kim**, Soonyong So*†, Young Taik Hong*
*Energy Materials Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Daejeon 34114, South Korea
**Department of Environmental and Polymer Engineering, Inha University, Incheon 22212, South Korea
†Corresponding author(e-mail: syso@krict.re.kr)
October 5, 2020 ; October 16, 2020 ; October 16, 2020

Abstract


Conventional perfluorinated sulfonic acid membrane, Nafion is widely used for vanadium redox flow battery (VRFB). It is desired to prevent vanadium ion permeation through a membrane to retain the capacity, and to keep the cell efficiency of a VRFB. Highly proton conductive and chemically stable Nafion membranes, however, suffer from high vanadium permeation, which induce the reduction in charge and discharge capacity by side reactions of vanadium ions. In this study, to resolve the issue, silica nanoparticles, which are functionalized with 3-aminopropyl group (fS) are introduced to enhance the long-term performance of a VRFB by lowering vanadium permeation. It is expected that amine groups on silica nanoparticles are converted to positive ammonium ion, which could deteriorate positively charged vanadium ions’ crossover by Gibbs-Donnan effect. There is reduction in proton conductivity may due to acid-base complexation between fS and Nafion side chains, but ion selectivity of proton to vanadium ion is enhanced by introducing fS to Nafion membranes. With the composite membranes of Nafion and fS, VRFBs maintain their discharge capacity up to 80% at a high current density of 150 mA/cm2 during 200 cycles.


Nafion , functionalized silica nanoparticle , Gibbs-Donnan effect , vanadium redox flow battery

아미노프로필 관능기를 갖는 실리카 나노 입자가 분산된 나피온 복합막을 이용한 바나듐 레독스 흐름 전지

이 두 희*,**, 유 덕 만*, 윤 상 준*, 김 상 원**, 소 순 용*†, 홍 영 택*
*한국화학연구원 에너지소재연구센터
**인하대학교 고분자환경융합공학전공

초록


기존의 바나듐 레독스 흐름전지(vanadium redox flow battery, VRFB)에서 사용하고 있는 과불소계이오노머인 나피 온(Nafion)은 전해질에 존재하는 바나듐 이온의 투과도가 높아, 바나듐 이온이 분리막을 투과하여 반대쪽 전해질로 교차 이동 하는 문제를 갖고 있다. VRFB에서 바나듐 이온의 투과는 서로 다른 산화수를 갖는 바나듐 이온이 부반응을 일으켜 충전, 방전 용량의 감소를 야기하고, 장기적인 성능 감소를 일으키는 원인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 SiO2에 3-aminopropyl group이 도입된 나노입자(fS)를 Nafion에 분산시켜 바나듐 이온의 투과를 감소시키고, VRFB의 장기적인 성능 의 향상을 도모하고자 하였다. SiO2에 붙어 있는 아민기(-NH2)가 Nafion의 술폰산 음이온(SO3-)과 이온결합을 형성함과 동시 에, 암모늄 양이온(-NH3+)의 양전하가 바나듐 이온에 대해 Gibbs-Donnan 효과를 나타내어 낼 것이라고 기대하였다. fS를 섞은 Nafion 용액의 pH와 Nafion-fS 막의 IEC 측정을 통해 암모늄 양이온과 술폰산 음이온의 이온결합이 존재하는 것을 확인하였고, fS의 양이 많아질수록 바나듐 이온의 투과도가 감소하는 것을 확인하였다. VRFB 단위 전지에 제조한 복합막을 도입하였을 때, 150 mA/cm2의 전류밀도에서 충방전 사이클을 200회 반복 진행하여도 방전용량을 최대 80%까지 유지할 수 있었다.


    National Research Foundation of Korea
    NRF-2019M3E6A1064729

    1. 서 론

    에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS)은 대 용량의 태양광이나 풍력 등의 친환경적인 에너지를 보다 효율적으로 전지에너지로 저장, 변환 및 사용하기 위하 여 도입된 시스템으로 에너지의 변환을 위해 충방전이 가능한 이차전지가 ESS에 활용되고 있다[1-4]. 니켈 배 터리, 리튬이온 배터리, 레독스 흐름 전지 등의 다양한 이차전지 중 레독스 흐름 전지의 경우, 시스템의 구조 특 성상 전해액의 양을 조절함으로써 저장, 사용할 수 있 는 전력량을 자유자재로 조절할 수 있고 화재로부터 자 유로운 수계 전해액을 사용할 수 있다는 측면에서 ESS 에 적용하기에 적합한 이차전지로 큰 주목을 받고 있다 [5,6]. 또한, 레독스 흐름 전지는 수명이 길어 오랜 기간 사용이 가능하다는 특징이 있으며 대용량으로 갈수록 경 제적인 효과를 크게 얻을 수 있다는 장점이 있다[3,6-14].

    특히, 다양한 레독스 흐름 전지 중에서도 바나듐 수 용액을 전해질로 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지 (vanadium redox flow battery, VRFB)는 산화 환원반응 에 바나듐 이온만을 사용한다는 측면에서 전해액의 교 차 오염에 의한 단점이 적고, 용량 감소 시 산화수 조절 을 통해 산화수의 균형점을 쉽게 회복할 수 있어 다른 흐름 전지에 비해 상용화에 근접해 있다고 할 수 있다. VRFB는 식(1)~(3)과 같이 2~5가 바나듐 이온의 산화 또 는 환원반응을 이용하여 충방전을 진행한다. Fig. 1에서 VRFB의 일반적인 구조를 나타내었는데, 양극 전해액 에서는 VO2+와 VO2+가, 음극 전해액에서는 V2+와 V3+ 가 산화환원 반응에 참여한다.

    양극:   VO 2 +   +   2H +   +   e -   →   VO 2+ +H 2 O (1.00 V vs SHE)
    (1)

    음극:   V 3 +   +   e -   →   V 2+   ( -0.26V   vs   SHE )
    (2)

    전체 반응식:   VO 2 +   +   2H +   +   V 2+   ↔   VO 2+   +   H 2 O   +   V 3+ ( 1.26   V   vs   SHE )
    (3)

    VRFB에 사용되는 분리막은 양극과 음극을 나누는 구 성 요소로, 내화학성과 내구성, 뛰어난 수소이온 전도도 와 수소이온 선택성이 요구된다[15,16]. 나피온(Nafion) 은 과불소계 이오노머로, 이를 이용하여 만든 Nafion 막 은 우수한 수소이온 전도도와 뛰어난 내화학성, 기계적 물성을 가져 VRFB의 분리막으로 사용하기에 적합하다 [10,16-18]. Nafion은 Fig. 2(a)와 같이 소수성의 주쇄에 친수성의 술폰기(-SO3H)가 있는 측쇄가 있는 화학구조 식을 갖고 있으며, 물속에서 친수성 그룹은 친수성 채널 (hydrophilic channel)을 형성한다[19]. 친수성 채널은 물 분자와 H+가 쉽게 이동할 수 있는 환경을 만들어 VRFB 의 산화환원 반응에 필요한 H+가 분리막을 통해서 이 동할 수 있도록 도와준다. 그러나 이러한 장점에도 불 구하고 Nafion 막은 전해질 내부에 있는 바나듐 이온도 친수성 채널을 통해 쉽게 투과하는 문제가 존재한다. 양극과 음극 전해액에 존재하는 각각의 바나듐 이온이 Nafion 막을 통과하여 다른 극의 전해액으로 넘어가고, 이들 이온이 자가 방전(self-discharge)을 일으키는 원인 이 된다. 또한, 넘어간 바나듐 이온은 전해액의 불균형을 야기 시켜 전기용량을 감소시키는 원인이 된다[8,12]. 이 러한 바나듐 이온 투과에 의한 문제점을 해결하기 위해 Nafion 막에 그래핀이나 금속산화물 등을 첨가하여 복합 막을 만드는 방법[20-27], 탄화수소계 고분자를 사용하는 방법[28-33], 고분자 복합체를 사용하는 방법[30,34-37], 미세다공성 막을 제작하여 사용하는 방법[38-40], 세공 충진막을 사용하는 방법[41,42] 등의 다양한 연구가 보 고되었다.

    특히, Nafion 막에 SiO2를 첨가하는 방법은 오래전부 터 꾸준히 연구되어 왔다[26,27,43]. 친수성을 지닌 SiO2 는 Nafion의 친수성 채널에 선택적으로 위치하여 바나 듐 이온의 투과를 효과적으로 막을 수 있을 것으로 생 각할 수 있으며, 실제 J. Xi 연구팀에서는 졸-겔법(sol-gel method)을 사용하여 Nafion 막에 SiO2를 도입하였으며 바나듐 이온의 투과도가 감소하는 효과를 보였고, VRFB 에 적용하였을 때 역시 향상된 성능을 보였다[27].

    다른 한편으로는 이온결합(정전기적 인력)을 이용한 산-염기 혼합막(acid-base hybrid membrane)을 만들어 막의 성능을 향상시키려는 시도도 꾸준히 이어져왔다 [37,44-47]. 술폰기를 가진 양이온 교환 막(cation-exchange membrane, CEM)과 질소 함유 작용기(N-containing functional groups)를 가진 음이온 교환 막(anion- exchange membrane, AEM)을 혼합하면 술폰기와 질 소 사이에서 수소를 사이에 둔 수소 결합 또는 양이온 과 음이온의 이온 결합에 의한 이온성 가교(ionic crosslinking) 를 생성한다. 이온성 가교가 만들어짐으로써 열 적안정성이 우수해지고 물 분자를 흡수하는 정도와 이 온 투과도가 감소하는 효과를 보였다. Z. Li 연구팀에서 는 sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)와 polyacrylonitrile (PAN)을 블렌드한 산-염기 혼합막을 제작 하여 막의 이온선택성을 증가시켰고[37], S. Liu 연구팀 에서는 이를 응용하여 기존의 CEM 대신 말단을 아민기 로 치환시킨 그래핀을 SPEEK에 첨가하여 산-염기 혼합 막을 제작하였고, 바나듐 이온 투과도가 감소하는 효과 를 확인하였다[45].

    본 연구에서는 Nafion 막에 SiO2 나노입자 표면에 3-aminopropyl기가 있는 나노입자(fS)를 도입하여, SiO2 의 첨가로 얻을 수 있는 효과와 아민 그룹을 도입하여 얻을 수 있는 효과를 동시에 얻고자 하였다. Fig. 2(c) 에서 볼 수 있듯 선형 알킬 아민기인 3-aminoproyl기는 양성자의 존재 하에서 암모늄 양이온(-NH3+)을 형성할 수 있다. 이 암모늄 양이온은 Nafion의 술폰 음이온과 이온 결합을 한 형태인 산-염기 쌍(acid-base complex) 을 형성하므로 이온성 가교와 동일한 효과를 얻을 수 있 으라고 예상하였다. 동시에, 양이온 자체의 특성상 같은 양이온을 밀어내는 작용을 하는 Gibbs-Donnan effect로 인해 양 전하를 띠는 바나듐 이온이 Nafion 막을 통과하 는 것을 억제할 수 있을 것이라 기대하였다[45,48-50]. 실제로 pH와 IEC의 관계를 통해 fS가 Nafion의 술폰 음이온에 영향을 주고 있음을 확인하였고 Nafion 용액 에 fS를 섞어 만든 혼합물을 캐스팅하여 제작한 복합막 (Nafion-fS)은 fS의 함량이 많아질수록 바나듐 이온의 투과도가 감소함과 동시에 이온 선택도가 증가하였음을 확인하였다. 또한, 실제 성능 평가에서도 전기 용량이 감 소하는 문제가 개선된 것을 확인하여 이온 투과도 감소 에 의한 효과를 입증할 수 있었다.

    2. 실험 및 개요

    2.1. Materials

    Nafion 용액은 물과 알코올 혼합 용매인 20 wt% 용 액을 나노홀딩스 사로부터 구입하여 사용하였다. fS와 vanadium (IV) oxide sulfate hydrate (> 97%), magnesium sulfate (anhydrous, > 99.5%)는 시그마 알드리치 사로부터 구매하였다. fS의 경우 입자의 평균 직경은 20 ± 3.5 nm이고, msds를 바탕으로 계산한 EW 값은 1162 (g/eq)이다. 또한, 사용 전 상온에서 24시간 동안 진공 건조시켜 수분을 제거한 다음. 나머지는 별다른 정제과 정을 거치지 않고 사용하였다.

    2.2. Preparation of Nafion-fS solution by ball-mill process

    Nafion/fS 용액은 ball-mill 공정을 통해 제작하였다. Ball-mill 기기는 Retsch사의 PM100 제품을 사용하였다. ZrO2로 만들어진 용기에 Nafion 용액 10 g을 넣고, fS가 순수한 Nafion (2 g)의 1, 2, 3, 4, 5% (0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 g)가 되도록 각각 넣어준다. 이후 5 mm 직 경과 10 mm 직경을 가진 ZrO2 볼을 각각 5개씩 넣은 다음 ball-mill 공정을 진행하였다. Ball-mill 공정은 250 rpm에서 30분 작동/30분 휴식 과정을 반복하여 6시간 동안 진행하였다.

    2.3. Membrane casting

    제조한 Nafion/fS 용액을 유리판 위에 붓고 blade를 사 용하여 막 두께가 50 μm가 되도록 캐스팅을 진행하였 다. 캐스팅 후 상온에서 24시간 건조한 이후, 진공에서 140°C, 3시간 동안 열처리(annealing) 과정을 진행하여 막을 제작하였다.

    2.4 Membrane characterization

    제작한 막은 마이크로미터기를 통해 두께를 측정하였 고, swelling ratio (SR)와 water uptake (WU)를 각각 확 인하였다. SR은 부피를 기준으로, WU는 질량을 기준으 로 계산하였고, 3 × 3 cm2 크기의 샘플을 제작한 뒤 진 공에서 24시간 동안 건조시킨 다음 길이와 질량을 잰 후, DI water에 24시간 이상 보관 후 길이와 질량을 측 정하여 다음 공식을 통해 계산하였다.

    SR ( % ) = V wet / V dry
    (4)

    WU ( % ) = m wet / m dry
    (5)

    Vwet, mwet, Vdry, mdry는 각각 물에 보관 후 막의 부피와 질량, 건조시킨 막의 부피와 질량을 의미한다.

    EDXS (energy dispersive X-ray microanalysis) 분석 의 경우 막의 단면을 Carl Zeiss 사의 SigmaHD를 사용 하였으며, Pt coating을 진행하여 10 kV의 가속 전압 하 에서 측정하였다. SEM (scanning electron microscope) 이미지의 경우 막의 단면을 Tescan 사의 Mira 3 LMU FEG로 측정하였으며, Pt coating을 진행하여 10 kV의 가속 전압으로 측정하였다. TEM (transmission electron microscope) 이미지의 경우 막의 표면을 FEI 사의 Tecnai G2-20 S-Twin을 사용하여 측정을 진행하였으며, microtome 과정을 거친 샘플을 Cu 그리드 위에 올린 후 분 석하였다.

    2.5. pH measurement of Nafion-fS solutions and IEC measurement of Nafion-fS composite membranes

    Nafion-fS 복합막의 이온 교환 용량(ionic exchange capacity, IEC)을 계산하기 위해, 건조시킨 막을 1 M NaCl 용액에 24시간 동안 넣은 다음, 0.01 N NaOH 용 액으로 적정 과정을 거쳤다. 이온 교환 용량은 다음 식 으로 계산하여 얻을 수 있다.

    IEC (meq/g) = C NaOH V / m dry
    (6)

    CNaOH, V, mdry는 각각 NaOH 용액의 농도, 부피, 건조 시킨 막의 질량을 의미한다. 한편, Nafion/fS 용액의 pH 는 캐스팅하기 전 용액 상태에서 pH 측정기기(Mettler Toledo, Seven Compact S220)를 사용하여 측정하였다.

    2.6. Measurement of proton conductivity, vanadium ion permeability and ion selectivity

    측정 전 샘플은 1 × 3 cm2 크기로 만들어 DI water에 24시간 이상 담가 두었다. In-plane 수소이온 전도도를 측정하였으며, 4-probe 셀을 사용하여 임피던스 측정기 (Solatron SI 1280B)로 임피던스 측정을 진행하였다. 수 소이온 전도도는 다음 공식을 통해 계산하였다.

    σ = l / ( t d R )
    (7)

    R, t는 각각 막의 저항, 두께를 의미하며, d는 막의 가 로 길이(= 1 cm)를, l은 전극 사이의 거리(= 0.425 cm) 를, σ는 수소이온 전도도를 의미한다.

    바나듐 이온의 투과도는 VO2+를 기준으로 계산하였으 며, diffusion cell을 사용하여 실험을 진행하였다. 양쪽의 diffusion cell 사이에 막을 끼워 넣고, 양 셀에 각각 2 M VOSO4/3 M H2SO4 용액과 2 M MgSO4/3 M H2SO4 용액을 80 mL씩 각각 채워 넣었다. 이후 40°C에서 교 반하며 바나듐 이온의 농도 변화를 관찰하였다. 바나듐 이온의 농도는 UV-vis spectrometer (Agilent Technologies, Cary 8454 UV-Vis)를 사용하여 관찰하였다. 이온 투과도 P는 다음 공식을 사용하여 계산하였다.

    P = V L A C 0 × d C ( t ) d t ,
    (8)

    A, L은 각각 막의 면적과 두께를 의미하고, V, C0, dC/dt는 각각 용액의 부피, 초기 바나듐의 농도, 시간에 따른 바나듐의 농도변화량을 의미한다. 한편 이온선택 도는 수소이온 전도도와 이온투과도의 비로 나타낸다.

    S = σ / P
    (9)

    2.7. VRFB single cell performance

    VRFB 성능은 single cell을 사용하여 측정하였다. 구 리집전체, 촉매, 펠트, 고무 패킹, 흐름판, 전해질과 전 해질탱크로 구성된 single cell은 모두 Standard Energy Co. Ltd.사에서 구매하였으며, 전해질은 1.6 M의 바나듐 3.5가 이온과 4 M 황산이 녹아있는 수용액을 사용하였 다. 양극과 음극 전해액 모두 80 mL씩 채워 넣은 후 100 mL/min의 속도로 전해질을 흘려보내는 것으로 측정을 진행하였다. 전원 장치는 WonAtech, WBCS3000M2 battery test system을 사용하였다. 단기 사이클의 경우 1.0~ 1.6 V 사이에서 각각 40, 60, 80, 100, 120, 150 mA/cm2 의 전류 밀도로 충전 방전 사이클을 각각 5회 반복 진 행하였다. 측정을 통해 쿨롱 효율(coulombic efficiency, CE), 에너지 효율(energy efficiency, EE)을 얻고 이로부 터 전압 효율(voltage efficiency, VE)을 (EE) = (CE) × (VE) × 100%로부터 구하였다.

    한편, 장기 사이클의 경우 1.0~1.6 V 사이에서 150 mA/cm2의 전류 밀도로 충전과 방전을 각각 200회 반 복 진행하였다. 측정을 통해 방전용량을 얻고 이로부터 첫 사이클로부터 방전용량이 얼마나 감소하였는지를 비 율로 나타내는 방전용량 유지력(capacity retention, CR) 을 정의하였으며, 그 식은 다음과 같다.

    CR ( % ) = Q f / Q i × 100 ( % )
    (10)

    Qi, Qf는 각각 첫 사이클, 마지막 사이클의 방전용량 을 의미한다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. Membrane characterization

    Nafion-fS 복합막에 실제로 fS 입자가 잘 분산되어 복 합막이 실제로 잘 만들어졌는지 확인하기 위해 SEM 이 미지와 함께 EDXS 스펙트럼을 분석을 진행하였고, TEM 이미지 분석도 진행하였다. Fig. 3(a)와 (b)에 Nafion/ Pristine과 Nafion-fS-5의 EDXS 스펙트럼을 나타내었는 데, Fig. 3(a)에는 Si에 의한 peak이 전혀 보이지 않았고, Fig. 3(b)에는 Si에 의한 peak이 나타난 것으로 보아 복 합막에 SiO2 기반의 fS 입자가 있는 것을 확인하였다. 특히, Fig. 3(b) 안의 mapping 분석에서 볼 수 있듯이 Nafion-fS-5에 Si가 퍼져있는 것을 확인할 수 있고 Si가 밀집된 지역에는 F가 관찰되지 않는 것을 보아 -SO3H로 이루어진 친수성 채널 부분에 fS가 위치해 있음을 예상 할 수 있다. 다만 mapping으로 관찰되는 Si 밀집 지역 의 크기가 1 μm 이상인 영역도 관찰되는 것으로 보아 fS 입자가 뭉쳐 존재할 수도 있는 것을 확인하였다.

    Fig. 4(a)는 fS 입자만을 관찰한 SEM 이미지로 fS는 둥근 나노입자로 몇몇 응집되어 있는 부분도 관찰되었으 나 개별 fS 나노입자는 20 ± 3.5 nm의 직경을 갖는 것 으로 관찰되었다. 이러한 fS가 실제로 잘 분산되었는지 는 Fig. 4(b)와 (c)로 확인할 수 있다. Nafion/Pristine의 경우에는 단면이 매끈하게 보이는 반면, Nafion-fS-5의 단면을 나타낸 Fig. 4(c)에서는 울퉁불퉁한 입자들이 단 면에 들어가 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 Fig. 3(b) 의 mapping 결과와 일치하고, 이로부터 fS 입자가 막 내 부에 잘 들어가 있음을 알 수 있다. 그러나 SEM 이미 지 상에서 관찰되는 입자들의 크기가 최대 0.1 μm인 것 으로 볼 때 Fig. 4(a)에서 보이는 것과 마찬가지로 fS 입 자가 완전한 개별 입자의 형태로 분포하지 않고 응집되 어 분산될 수 있다는 것을 다시 확인하였다. 이는 기존 의 sol-gel 반응을 통해 실리카 입자를 친수성 채널 안 에서 분산시킨 것과는 다르게[25-27], 본 연구에서는 fS 를 물리적인 방법으로 분산하였기 때문일 것으로 예상 된다. 물리적인 방법으로 나노입자를 분산시킨 후 막을 만들 때, 캐스팅 후 막을 건조하는 과정을 거친다. 이 때, 건조과정에서 입자의 응집이 쉽게 일어나기 때문에 [51,52] Nafion에 첨가된 fS 역시 건조과정으로 인해 응 집된 것으로 볼 수 있다.

    입자의 분포를 좀 더 세밀하게 관찰하기 위해 TEM을 통한 분석을 진행하였고, 이를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)에서 아무런 입자도 관찰되지 않는 Nafion/Pristine 과 다르게, Nafion-fS-5에서는 검은색의 구형 입자가 관 찰되는 것을 Fig. 5(b)를 통해 확인할 수 있다. 이 구형 입자의 크기는 20 ± 3.5 nm로 Fig. 4(a)에서 관찰된 입 자와 비슷한 크기를 가진 것을 확인하였다. 고배율로 관찰하였을 때는 검은 색의 친수성 채널이 존재하는 것 을 Fig. 5(c), (d)를 통해 확인할 수 있는데, 그 사이즈가 각각 4.5 ± 0.65, 9.5 ± 1.72 nm으로 fS가 첨가된 경우에 친수성 채널의 평균적인 크기가 커진 것을 확인할 수 있 다. 이를 통해 fS 입자는 친수성 채널 안에만 들어가 있 지 않고 막 내부에 전체적으로 고르게 박혀있는 형태를 갖고 있으면서도, 친수성 채널의 크기와 모양 또한 바꾸 었을 것으로 예상할 수 있다.

    Nafion-fS 복합막의 기본적인 특성에 대한 정보는 Table 1에 정리하였다. Nafion-fS 복합막은 fS의 함량이 증가할수록 SR, WU는 감소하는 것을 확인하였다. 이는 실리카 입자가 친수성 채널의 내부에서 술폰기와 이온 성 가교를 형성하였기 때문이며[26], fS의 입자크기가 친 수성 채널보다 크더라도 Nafion/Pristine보다는 WU가 감 소하는 기존의 연구결과와 일치한다[51].

    3.2. pH & IEC measurement

    Nafion의 술폰기와 fS의 아민기가 실제로 이온 결합 을 진행하는지를 확인하기 위해, 용액 상태와 막 상태 에서의 pH와 IEC를 측정하였다. Nafion에 fS가 많이 들어갈수록 용액의 pH값은 선형적으로 증가하는 것을 Fig. 6(a)에서 확인할 수 있다. Nafion-fS-5 용액의 경우 pH는 1.16으로 Nafion/Pristine 용액의 1.12와 비교하면 약 4% 정도 증가한 것을 확인하였다. 이는 fS의 -NH2가 -NH3+로 전환되는 과정에서 용액 내부의 이온 농도가 변화하였기 때문이라고 해석할 수 있다[53].

    한편, Fig. 6(b)는 Nafion-fS 복합막의 이론적인 IEC 와 실제 실험을 통해 IEC를 측정한 결과이다. 점선으로 표시된 이론 IEC값은 fS의 함량이 증가할수록 선형적 으로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 실선으로 나타낸 실험 IEC 역시 유사한 거동을 보인다. 이는 Nafion에 실리카를 분산시킨 복합막에서의 거동과 유사하며[55], Nafion에 fS가 첨가되면서 전체질량에서 술폰기가 차지 하는 비율이 감소하고, fS의 아민기에 의해 술폰기가 이온 결합을 형성하는 만큼 IEC 측정 시 Na+와 교환되 는 H+의 몰수가 줄어들기 때문이라고 할 수 있다. 실험 IEC가 이론 IEC보다 작은 이유는 실질적으로 Nafion의 술폰기가 전부 H+를 내놓지는 않기 때문에, 그만큼 적 정되는 H+의 양이 줄어들기 때문으로 해석된다. 마찬가 지로 Nafion-fS-5 복합막의 실험 IEC가 이론 IEC보다 커지는 이유도 fS의 모든 아민기가 양이온으로 전환되 지는 않기 때문에 그 양만큼 IEC가 감소하는 정도가 작 아지기 때문으로 해석할 수 있다. 하지만 그 값의 차이 가 작기 때문에, 대부분의 아민기는 양이온으로 전환되 었다고 볼 수 있다. 결과적으로 실험 IEC는 이론 IEC 변 화와 Fig. 6(a)에서 보이는 pH의 변화와 동일한 경향성 을 보이며, 막이 생성된 이후에도 암모늄 양이온이 잘 유지되어 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해 fS의 도입 으로 용액과 막에서 모두 fS의 아민기가 암모늄 양이온 으로 전환되며, 암모늄 양이온과 술폰산 음이온 간의 이 온 결합이 효과적으로 생성되었음을 알 수 있다.

    3.3. Measurement of proton conductivity, vanadium ion permeability, ion selectivity

    Nafion에 들어간 fS가 얼마나 효과적으로 바나듐 이 온의 투과를 억제하면서도 좋은 성능을 낼 수 있는지를 확인하기 위해 바나듐 이온 투과도, 수소이온 전도도 측 정을 진행하였다. 수소이온 전도도의 경우 fS 함량이 증 가할수록 값이 감소하는 것을 Fig. 5(a)에서 확인할 수 있다. 이는 fS의 저항에 의해 막의 전체적인 저항이 증 가하기 때문으로[26], 저항의 증가로 인해 이온전도도가 감소하는 경향이 나타난다.

    한편, 바나듐 이온 투과도는 수소이온 전도도와 조금 다른 경향을 보인다. 소량의 fS를 첨가하였을 때에는(Nafion- fS-1) 투과도가 증가하였다가 fS양이 점점 많아지 면(Nafion-fS-2, 3, 4, 5) 투과도가 감소하여 Nafion-fS-3 복합막부터는 Nafion/Pristine보다 투과도가 작아지는 것 을 확인하였다. Nafion-fS-1의 바나듐 이온 투과도는 4.13 × 10-13 m2/s으로 Nafion/Pristine의 3.93 × 10-13 m2/s보 다 10% 가량 더 크다. 바나듐 이온의 투과는 친수성 채 널의 복잡도와 너비, 막의 swelling 정도의 함수로 복잡 하게 설명할 수 있는데, 실리카 나노입자가 소량 첨가되 는 경우 기능기의 역할과 친수성 채널의 복잡성보다는 실리카 입자의 친수성 영향이 더욱 크게 작용하여 바나 듐 이온 투과도가 증가되는 현상이 보고된 바 있다[54]. 1 wt%의 소량의 fS 첨가 시 증가하는 막의 바나듐 이 온 투과도 역시 동일한 현상으로 보인다. fS의 양이 가 장 많은 Nafion-fS-5는 투과도가 3.03 × 10-13 m2/s으로 Nafion/Pristine보다 20% 가까이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 fS가 Nafion 막의 친수성 채널을 잘 막아주는 동시에 Gibbs-Donnan effect가 작용하여 바나듐 이온이 막을 통과하는 것을 효과적으로 억제하고 있다고 볼 수 있다.

    수소이온 전도도와 바나듐 이온 투과도는 trade-off 관 계에 있기 때문에[56], 얼마나 효율적으로 필요한 이온만 을 투과 시키는지를 확인하기 위해 이온 선택도를 Fig. 5(c)에 나타내었다. Nafion-fS-2까지는 이온선택도가 감 소하였으나, Nafion-fS-3부터는 오히려 증가하여 fS의 양이 많아지면 바나듐 이온만을 보다 선택적으로 억제 할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 고함량의 fS를 갖는 복합막은 바나듐 이온 억제로 인한 실질적인 이점 을 얻을 수 있음을 확인하였다.

    3.4. VRFB cell test

    제작한 막을 실제 VRFB에 적용하였을 때 성능의 변 화를 확인하기 위해 cell test를 진행하였다. Fig. 6(a)는 전류밀도에 따른 CE 값의 변화를 나타내었는데, 첨가 된 fS의 양에 관계없이 눈에 띄는 변화는 나타나지 않 았다. 고전류밀도(> 100 mA/cm2)에서는 Nafion-fS-4와 5의 CE가 Nafion/Pristine보다 크진 않지만 다소 증가한 것을 볼 수 있다. CE의 증가는 충전과 방전 시의 전하 량이 더 일정하게 유지되는 것을 의미하며, 이는 바나듐 이온의 투과가 감소하여 그만큼 바나듐 투과에 의한 부 반응이 덜 일어나서 나타난 것이라고 설명할 수 있다. Fig. 6(b), (c)는 각각 VE와 EE를 나타낸 것이다. VE의 경우 150 mA/cm2 기준으로 Nafion/Pristine은 평균 79.3%, Nafion-fS-4와 5는 각각 77.9, 78.6%로 역시 근 소하지만 Nafion-fS-4와 5의 값이 Nafion/Pristine보다 더 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 fS의 첨가로 인해 막의 저항 값이 증가했기 때문으로 볼 수 있으며, VE의 감 소가 CE의 증가보다 더 크기 때문에 결과적으로 EE는 fS를 넣은 경우 약간 감소한 것을 확인하였다. 따라서 Nafion-fS 복합막은 EE 값을 통한 성능 변화는 미세하 게 감소하지만, CE만을 봤을 때는 성능의 증가를 보여 실제 바나듐 투과 억제로 인한 효과를 보인 것을 확인 할 수 있었다.

    한편, 장기 운전 시 얼마나 오랜 기간 좋은 성능을 유 지할 수 있는지를 확인하기 위해 CR을 Fig. 6(d)에 나 타내었다. Nafion/Pristine의 경우 최종 200번 째 사이클 에서 첫 번째 사이클에 비해 방전용량이 약 28% 감소 하였다. 저함량이라고 할 수 있는 Nafion-fS-1, 2의 경우 200 사이클 후 CR이 각각 29, 33%이었다. Nafion/Pristine과 비교하였을 때는 차이가 없거나 성능이 떨어진 것으로 나타났다. 하지만 Nafion-fS-3, 4, 5의 경우에는 각각 CR이 16, 14, 17% 감소하여 방전 용량이 더 잘 유지되는 것을 확인하였다. 이는 fS의 양이 많아지면 효 과적으로 바나듐의 투과를 막아 그만큼 바나듐 이온이 온전하게 충전 및 방전을 진행할 수 있기 때문으로 볼 수 있다. Fig. 5(c)의 이온선택도와 비교하였을 때에도 Nafion/Pristine보다 이온선택도가 커지는 Nafion-fS-3부 터 방전 용량이 개선된 것과 잘 들어맞는 것을 확인할 수 있다. 따라서 Nafion-fS는 Nafion과 비교하였을 때 에너지 효율을 유지하면서 장기적으로 에너지 손실을 줄일 수 있는 것을 확인하였다.

    4. 결 론

    VRFB는 높은 안정성을 가지면서 장기 운전 시 다른 종류에 비해 에너지 손실이 적어 대용량 ESS에 적합한 전지이다. 그럼에도 불구하고 장기사이클을 운용할 때 방전 용량이 꾸준하게 감소하는 문제점이 대두되어 왔 다. 이는 분리막으로 주로 사용하는 Nafion 막이 이루고 있는 친수성 채널을 바나듐 이온이 쉽게 투과하여 성능 감소에 영향을 주었기 때문이고, 이를 해결하기 위해 Nafion 막에 fS 입자를 물리적으로 분산하여 바나듐 이 온이 쉽게 투과하는 것을 억제하고자 하였다. SEM 분 석 등을 통해서 Nafion 내부에 fS 입자가 분산되는 것을 확인하였다. 바나듐 이온 투과도, 수소이온 전도도, 이온 선택도 분석을 통해 Nafion-fS-3부터 이온선택도가 좋 아지는 것을 확인할 수 있었다. 실제 VRFB cell에 Nafion- fS 복합막을 도입하였을 때, Nafion-fS-3부터는 고 전류밀도에서도 에너지 효율의 변화가 거의 없는 것과 동시에 장기사이클에서 방전용량이 잘 유지되는 것을 확 인할 수 있었다.

    일련의 결과들을 통해, 아민기가 붙어있는 실리카의 도입을 통해 Nafion 막의 문제점이었던 바나듐 이온 투 과 문제를 개선하였고 동시에 장기적인 성능에서도 기 존 Nafion 막보다 좋은 성능을 이끌어 내어 ESS에 도입 하기 위한 VRFB cell 성능 개선을 기대할 수 있었다.

    Acknowledgments

    This work was supported by the Hydrogen Energy Innovation Technology Development Program of the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Korean government [Ministry of Science and ICT (MSIT)], NRF-2019M3E6A1064729.

    Figures

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    Schematic illustration of VRFB.

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    Chemical structure of (a) Nafion and (b) schematic structure of 3-aminopropylized SiO2 nanoparticle.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-5-307_F3.gif

    EDXS spectra and F,Si-mapping image of (a) Nafion/ Pristine, and (b) Nafion-fS-5.

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    SEM image of (a) fS nanoparticle, cross-sectional image of (b) Nafion/Pristine and (c) Nafion-fS-5.

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    TEM surface image of (a) Nafion/Pristine, and (b) Nafion-fS-5. High resolution image of (c) Nafion/Pristine and (d) Nafion-fS-5.

    MEMBRANE_JOURNAL-30-5-307_F6.gif

    (a) pH in Nafion-fS solution and (b) IEC measurement of Nafion-fS composite membranes.

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    (a) Conductivity, (b) permeability, and (c) selectivity of Nafion-fS composite membranes.

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    Cell performances of Nafion-fS composite membrane. (a) CE, (b) VE, (c) EE values with different current densities (40~150 mA/cm2) in 5 cycles, respectively. (d) CR in long-term 200 cycles at 150 mA/cm2).

    Tables

    Characteristics of Nafion-fS Composite Membranes

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