1. 서 론

안정적인 에너지원 공급과 원유 가격 상승에 대비하 여 대체에너지 개발이 전 세계적으로 활발히 수행되고 있다. 특히, 지구온난화에 따른 국제 환경 규제 및 온실 가스 감축 의무에 따라서 가연성폐기물의 고형연료화, 유기성폐기물의 바이오 가스화 등 폐기물 에너지화가 온실가스 감축의 유력한 수단으로 등장하고 있다[1]. 폐 기물 에너지의 주성분인 CH₄는 6대 온실가스로 분류되 어 있으며, 지구온난화지수(global warming potential: GWP)가 CO₂에 비해 21배 높다[2]. 폐기물 자원화를 통 해 온실가스 저감과 동시에 신재생 에너지 확보가 가능 할 것으로 전망된다. CH₄을 연료화 할 경우 기존 천연 가스 인프라를 활용할 수 있기 때문에 신재생 연료 중 단기간 내에 적용 가능성이 높다.

폐수, 하수 및 폐수슬러지, 가축분뇨 등 유기성 폐자 원은 혐기성 소화공정을 거쳐서 바이오 가스로 전환된 다. 바이오 가스는 발생원의 원료 종류, 혐기성 소화 방 식에 따라 성분과 조성이 달라진다. 일반적으로 CH₄ (53~70%), CO₂ (30~47%), N₂O, H₂S, NH₃, H₂, N₂, CO를 포함하며, 자동차 연료 또는 천연가스 혼합연료 로 활용하기 위해서는 필수적으로 정제 과정이 요구된 다[3]. 바이오 가스에 다량 포함된 CO₂는 발열량을 감 소시키고, 관의 부식을 유발할 수 있다[4]. 또한, CO₂는 가장 잘 알려진 온실가스이다. 에너지원 확보와 동시에 온실가스 효율적인 저감을 위해 바이오 가스로부터 CO₂ 를 포집하는 기술 개발이 필수적이다[5].

접촉막(membrane contactor)은 소수성의 다공성 분리 막을 경계로 기체와 액체가 접촉하게 하는 기술이다. 혼합기체와 흡수제인 액체가 접촉하여 혼합기체로부터 용해도가 높은 가스성분이 선택적으로 흡수제에 흡수 되어 혼합기체를 분리할 수 있다[6]. 접촉막은 다양한 불순물과 CO₂의 동시 제거가 가능하기 때문에 흡착법, 분리막에 비해 공정형태가 단순하다. 또한, 장치 소형 화, 스케일 업 용이성, 낮은 설치비 및 운전비용 등의 장점을 갖는 고효율 집적형 정제 기술이다. 대부분의 바이오 가스 발생원은 중소 규모이며, 다발적으로 산재 되어 있다. 이러한 발생원의 특성상 전처리 공정의 플 랜트의 규모, 운전비용 및 환경친화성 등의 고려가 중 요하다. 접촉막 공정은 소형 부지에도 적용가능하고 높 은 효율을 가지고 있기 때문에 향후 바이오 가스 정제 기술로 보급이 많이 이루어질 것으로 전망된다[7].

접촉막 연구는 다공성 고분자 중공사막을 이용하여 수행되어 왔다. 그러나 이러한 고분자 분리막은 강염기 흡수액으로 인한 팽윤(swelling) 현상 때문에 형태가 변 형되고 CO₂ 흡수효율이 급격하게 감소하는 문제점이 있다. 따라서 화학적, 열적 안정성이 고분자보다 더 우 수한 세라믹 소재 접촉막 연구가 최근 진행되고 있다 [8]. 본 연구진의 이전 연구에서 15% 전후의 CO₂ 농도 의 혼합기체(N₂ balance)로부터 CO₂를 포집할 수 있는 세라믹 중공사 접촉막 공정을 개발하였다[9].

본 연구에서는 세라믹 중공사 접촉막 공정을 이용한 바이오 가스 내 CH₄/CO₂ 분리 공정을 연구하였다. 접 촉막에 이용되는 중공사의 연구를 위해 여러 조업조건 의 변화에 따른 세라믹 중공사의 기공변화를 분석하였 으며, CO₂ 흡수 특성은 액체 유량에 따라 평가하였다. 본 연구의 실험 결과는 CH₄/CO₂ 분리용 세라믹 접촉막 공정 설계를 위한 기초 데이터로 활용 가능할 것으로 전망된다.

2. 실 험

2.1. 세라믹 중공사막 제조

중공사 접촉막의 막 소재로는 화학적 안정성이 높은 알루미나(Al₂O₃)를 선택하였다. 알루미나는 0.5 μm 입 자 크기를 갖는 순도 99.0, 99.9%의 두 종류의 분말을 (주)Kceracell에서 구매하여 사용하였다. 방사용액은 알 루미나 60 wt%, Methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 33.5 wt%, polyethersulfone (PESf, Ultrason^® E6020P, BASF, Germany) 6 wt%, Polyvinylpyrrolidone (PVP, Sigma Aldrich, U.S.A) 0.5 wt%를 약 48시간 동안 교반하여 제조하였다. 제조한 도프 용액을 Fig. 1의 dope tank에 옮겨 담은 후, 1시간의 탈포과정을 거쳐 도프 용액 내 부의 기포를 제거하여 주었다.

탈포 과정 이후 질소가스(99.99%)와 기어펌프를 이 용하여 이중관형 노즐(spinneret)로 도프 용액과 내부 응고제를 주입하여 방사하였다. 방사된 중공사는 에어 갭(air gap)과 외부 응고제를 거치면서 상전이가 일어나 도록 하였다. 실험에 사용된 내부응고제와 외부 응고제 는 상온의 H₂O를 이용하였으며, 방사과정 또한 상온에 서 이루어졌다. 방사된 알루미나 중공사막을 24시간 동 안 H₂O 응고제 하에서 상전이를 시켜주고, 일정한 길 이로 절단하여 세척하였다. 절단된 중공사는 직진성을 유지시켜 주기 위해 강선에 꽂아 100°C 오븐에서 24시 간 건조하였고, 건조 이후 1300°C의 소결로에서 소결 하였다.

중공사막의 특성을 분석하여 보다 높은 효율의 세라 믹 중공사 접촉막을 제작하기 위하여 다양한 조업조건 하에서 방사를 진행하였으며, 그 조건은 Table 1과 같 이 방사조건, 내부 응고제 유량, 에어갭을 변화시켜 선 정하였다. 제조한 중공사막 단면의 SEM 이미지 분석을 통해 기공구조를 분석하였다. 또한 N₂ 기체투과 실험을 통해 지지체의 투과성능을 확인하였다.

소결된 중공사막은 Hepta-decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrimethoxysilane (FAS, ≥ 98%, Sooyang Chemtec Co., Ltd, Korea) 0.86 wt%, Hexane (99.5%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 99.14 wt% 용액에 넣 어 2시간 소수성 코팅하였다.

2.2. 세라믹 중공사막 모듈 제조

소수성 중공사막은 20 cm 길이로 절단하여 내경 80 mm의 모듈 하우징에 200가닥씩 넣었다. 모듈은 액상 의 유로를 고려하여 설계되었으며, 또한 중공사 루멘 측(lumen side)의 기체흐름 개선을 위하여 baffle을 설 치하였다. 중공사막의 양쪽 끝은 에폭시 접착제(고강도 에폭시 접착제, KEIN, Korea)를 이용하여 막아주었다. 그 다음 하우징에 일정량의 에폭시 접착제를 주입하여 경화시켰다. 에폭시가 완전히 경화되면 중공사막이 막히 지 않도록 절단하였다. 다른 한쪽 끝 역시 같은 방법으 로 중공사막을 하우징에 고정시켜 모듈을 제조하였다.

2.3. 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 이용한 CH₄/CO₂ 분리 실험

제조한 세라믹 중공사 접촉막 모듈의 CO₂ 흡수 특성 을 확인하기 위하여 Fig. 2와 같은 실험 장치를 제작하 였다. CO₂가 34.5% 포함되어 있는 CH₄ 혼합 가스를 mass flow controller (MFC, 5850E, Brooks, Japan)를 이용하여 모듈의 셀 측(shell side)으로 보내고, 동시에 루멘 측으로는 gear pump (REGLO-Z digital, Ismatec, U.S.A.)를 이용하여 30 wt%의 monoethanolamine (MEA, 99.0%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea) 수용 액을 공급해주었다. 접촉막 흡수 장치에서 배출된 혼합 가스는 gas chromatography (GC-TCD, iGC 7200, DS science, Korea)로 분석하여 CO₂ 흡수량 및 제거효율을 측정하였다. 접촉막 운전 조건은 Table 2에 정리하여 나 타내었다. L/G ratio는 액체와 기체의 유량비를 나타낸다.

3. 실험결과

3.1. 중공사막 제조

조성은 동일한 도프 용액에서 조업변수인 방사조건 만을 변화시켜 실험을 진행하였다. 변화시킨 방사조건 은 Table 1과 같으며, 방사압력과 내부 응고제 유량이 지지체에 미치는 영향을 확인하였다. 먼저 Table 1의 샘플 (2,10,10), (3,10,10), (4,10,10)은 내부 응고제 유량 을 10 cc/min으로 고정시켰을 때, 방사압력을 각각 2, 3, 4 bar로 변화시켜 방사하였으며 그 결과는 Fig. 3과 같다. 마찬가지로 Table 1의 샘플 (2,20,10), (3,20,10), (4,20,10) 또한 방사압력을 2, 3, 4 bar로 변화시켰을 때 의 결과인데 내부응고제 유량이 20 cc/min일 경우에도 동일한 경향성을 보이는지 확인하기 위하여 실험을 진 행하였다.

Fig. 3의 샘플 (2,10,10), (3,10,10), (4,10,10)으로 점 점 방사압력이 증가함에 따라 중공사 내부의 스펀지 구 조가 증가함을 확인 할 수 있었다. 중공사를 방사하는 과정에서 방사압력이 증가하게 되면, 방사속도 또한 증 가하기 때문에 내부응고제와 중공사 간의 상전이 시간 이 줄어들게 된다. 이에 따라 내부기공이 상대적으로 적게 발달되어 스펀지 구조가 증가하였다고 볼 수 있다. 또한 방사압력의 증가에 따라 도프 용액의 토출양도 함 께 증가하기 때문에 중공사의 두께가 두꺼워졌다. 이로 인해 미쳐 상전이가 다 이루어지지 않아 두껍게 스펀지 층이 형성되는 현상 또한 확인할 수 있었다. 방사압력 이 증가함에 따라 스펀지 층이 두꺼워지는 경향은 Fig. 3의 샘플 (2,20,10), (3,20,10), (4,20,10)에서도 동일하게 나타났다. 다만 내부 응고제 유량이 20 cc/min으로 샘플 (2,10,10), (3,10,10), (4,10,10)보다 높기 때문에 중공사 의 루멘 측으로 상전이가 더 용이하였다. 샘플 (2,20,10), (3,20,10), (4,20,10)의 내부 응고제 20 cc/min로 방사한 지지체의 스펀지 구조는 샘플 (2,10,10), (3,10,10), (4,10,10)보다 얇게 형성되었다.

또한 샘플 (2,10,10), (3,10,10), (4,10,10) 으로 방사압 력이 증가함에 따라 중공사의 두께가 일정하지 않는 현 상이 관측되었다. 이 현상은 4 bar의 압력 하에서 토출 되는 도프 용액에 요구되어지는 최소 내부응고제 유량 이 주어지지 않아 발생하는 현상이다. 방사압력과 내부 응고제 유량간의 비율이 맞지 않을 경우 샘플 (4,10,10) 과 같이 두께 균일도가 맞지 않는 지지체가 형성되거 나, 지지체의 루멘(Lumen) 측과 쉘(Shell) 측에 연결된 열린 기공이 생성될 수 있다. 내부응고제 유량이 20 cc/min으로 증가될 경우 방사압력에 크게 의존하지 않 고 균일한 형태의 중공사막을 제조할 수 있었다.

다음으로 내부응고제가 중공사에 미치는 영향을 확 인하기 위하여 방사압력, 에어갭을 고정시키고 내부응 고제만을 조절하여 중공사막을 제조하였다. Fig. 3의 샘 플 (3,10,10), (3,20,10), (4,20,10)은 방사압력이 3 bar일 때, 내부 응고제 유량을 10, 20, 30 cc/min으로 변화시 켜 방사한 지지체이다. 내부 응고제 유량이 10 cc/min 인 샘플 (3,10,10)에서 점차 내부 응고제 유량이 커지는 샘플 (3,20,10), (3,30,10)으로 변화함에 따라 내부기공 이 발달함을 확인할 수 있다. 이는 내부 응고제 유량이 증가하여 토출되는 도프 용액과의 상전이가 빨라지기 때 문에 루멘 측 기공이 점차 성장하여 나타나는 현상이다.

이 현상은 샘플 (4,10,10), (4,20,10), (4,30,10)에서 동 일하게 관찰할 수 있었으며, 이에 따라 내부응고제 유 량을 증가시킴에 따라 루멘 측 기공을 성장시킬 수 있 음을 확인할 수 있었다.

위 실험을 통해 방사압력과 내부 응고제 유량이 중공 사막에 미치는 영향을 분석하였다. 방사압력의 증가는 중공사의 두께와 내부 스펀지 구조의 두께에 영향을 미 쳤으며, 내부 응고제 유량은 루멘 측 기공에 영향을 준 다는 사실을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

고성능의 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 제조하기 위 해선 사용되는 지지체의 기체투과 성능이 중요하다. CO₂ 와 흡수제간의 물질 전달 속도를 높이기 위해선 지지체 상에 보다 많은 기공이 존재하여야 한다. 이를 확인하 기 위해 지지체의 기체투과도를 측정하게 되었으며, N₂ 가스를 이용하여 실험을 진행하였다. N₂ 가스는 중공사 의 셀 측에서 루멘 측으로 투과되어졌으며, P_in과 P_out에 따라 투과되어 나오는 N₂ 가스의 유량을 측정하여 비 교하였다. 실험에 이용된 중공사막은 샘플 (3,10,10), (4,10,10)이었으며, 중공사막의 강도를 고려하여 선정되 었다.

Fig. 4는 샘플 (3,10,10), (4,10,10)의 기체투과성능을 비교하여 나타낸 표이다. Fig. 4의 결과를 바탕으로 샘 플 (3,10,10)의 N₂ 기체투과 실험 결과는 548000 GPU [10^-6⋅cm³ (STP)/cm²⋅s⋅cmHg]이었으며, 샘플 (4,10,10) 은 388000 GPU [10^-6⋅cm³ (STP)/cm²⋅s⋅cmHg]이었 다. 이에 따라 기체투과 성능은 샘플 (3,10,10)이 높다 고 판단하여 샘플 (3,10,10)을 이용하여 모듈을 제작하 게 되었다. 이후 모듈을 제조하면 분리막 사이의 공간 이 줄어들기 때문에 분리막 개수에 따라 달라지지만 보 통 30~60% 정도 질소 투과량이 감소하는 경향을 보인 다. 샘플 (3,10,10)의 N₂ 기체투과 실험을 바탕으로 기 공구조를 분석해보면, 평균 기공크기는 0.548 μm 수준 이었으며, 유효 표면 공극률은 4058 m-1이었다.

Fig. 4에서 샘플 (3,10,10)의 기체투과성능이 샘플 (4,10,10)보다 높게 나온 이유로는 스펀지 구조의 두께 가 가장 큰 영향을 미쳤다고 볼 수 있다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 샘플 (3,10,10)의 중간 스펀지 구조의 두께는 샘플 (4,10,10)에 비해 얇았다. 이 원인으로 인해 샘플 (3,10,10)의 기체투과성능이 높게 측정되었으며, 세라믹 중공사 접촉막 모듈 제작 시 더 높은 효율을 낼 수 있 다고 판단되어 CH₄/CO₂ 분리 실험에 사용하게 되었다. 세라믹 중공사 접촉막 실험을 위한 모듈 제작에는 샘플 (3,10,10) 중공사를 이용하였으며, 중공사의 평균두께는 0.2 cm이었다.

3.2. 운전조건에 따른 세라믹 중공사 접촉막 모듈의 CO₂ 분리 성능

Fig. 5(a)는 200개의 중공사로 이루어진 모듈을 사용 하여 진행한 실험이다. 기체 유량을 0.65 Nm³/h로 고정 했을 때, 액체 유량에 따른 CO₂ removal efficiency 결 과이다. 액체 유량이 증가함에 따라 CO₂ removal efficiency는 증가하는 경향을 보였다. 액체 유량이 증가함 에 따라 액체의 체류시간이 줄어들기 때문에, 실험 중 CO₂를 흡수하기 위한 농도구배를 충분하게 유지할 수 있다. 이는 체류시간이 줄어드는 높은 유량대에서 더 큰 농도구배를 유지할 수 있기 때문에 Fig. 5(a)와 같은 실험결과가 나왔음을 알 수 있다[10]. 이에 따라 CO₂ 흡수 성능은 증가하게 되었으며, CO₂ absorption flux가 높아지게 되었다[Fig. 5(b)].

Fig. 5(a)에서 액체 유량이 150 ml/min에서 250 ml/min 으로 증가함에 따라 CO₂ removal efficiency는 증가하 는 경향을 보임을 볼 수 있었지만, 초기 150 ml/min에 서 200 ml/min으로 증가할 때와 225 ml/min에서 250 ml/min으로 증가할 때의 성능증가 폭은 차이가 있음을 볼 수 있다. 이는 실험 초기에는 앞서 설명하였듯이 액 체 유량이 증가함에 따라 더 큰 농도구배를 유지할 수 있기 때문에 큰 차이를 보이지만, 높은 유량으로 올라 갈수록 이에 한계가 있다는 것을 알 수 있다. 빠른 유 속에서는 MEA에 흡수되는 CO₂ 농도가 제한되기 때문 에 더 이상 성능이 증가하지 않았으며, 일정 수준 이상 의 유량에서는 CO₂ 포집량이 증가하지 않음을 알 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 혼합가스에서 CO₂를 분리하기 위하여 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 이용하였다. 높은 성능의 모듈을 제작하기 위해 투과도 중공사막을 제조하기 위 한 실험을 진행하였으며, 방사압력과 내부 응고제 유량 이 중공사막에 미치는 영향을 SEM 분석을 통해 평가 하였다. 방사압력의 변화를 통해 중공사의 두께와 내부 스펀지 구조의 두께를 조절하는 기술과 내부 응고제 유 량을 변화시켜 루멘 측 기공의 길이를 조절하는 기술을 개발하였다.

제조한 고투과도 중공사막을 이용하여 CH₄/CO₂ 혼 합 기체 분리를 위한 세라믹 중공사 접촉막 모듈을 제 작하였으며, 액체 유량이 이산화탄소 분리성능에 미치 는 영향을 확인하였다. CO₂ 제거 효율은 액체 유량이 증가함에 따라 같이 상승하였고, 또한 흡수제의 유량이 높아질수록 CO₂ 제거 효율의 상승폭은 점차 작아짐을 확인하였다. 이러한 실험 결과는 세라믹 중공사 접촉막 공정 설계의 기초 데이터로써 활용가치가 높을 것으로 보인다.