1. 서 론

Acyl chloride는 carboxylic acid와 유사하지만, -OH 의 반응기 대신에 Cl의 반응기를 갖고 있어, 매우 높은 화학반응속도를 갖고 있다[1]. Acyl chloride는 아민 (amines), 알코올(-OH) 또는 carboxylic acid (-COOH) 등과 상온에서 화학반응을 일으킨다[2]. 따라서 복잡한 고가의 촉매가 없이, 쉽게 고분자를 만들 수 있어 다양 한 플라스틱을 만드는데 핵심 반응기로 사용되고 있다.

1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride (or, trimesoyl chloride, TMC)는 벤젠구조에 3개의 acyl chloride의 관능기 를 갖고 있는 화학물질이다[3]. 다양한 acyl chloride 화 학물질 중에 TMC는 3개의 반응기를 갖고 있는 특징으로 인해, 매우 높은 가교밀도를 형성시킬 수 있다. 높은 가 교밀도는 치수안정성을 높일 수 있는 장점을 바탕으로, linker의 종류와의 조합을 통해 다양한 covalent frameworks를 형성시킬 수 있다[4]. 예를 들면 linker로 m-phenylene diamine을 사용하여, 계면중합을 통해 TMC와 반 응 시킬 경우, 물만 선택적으로 투과시키는 구조체를 형 성시킬 수 있다[5]. Piperazine이 linker로 사용할 경우, 1가 이온과 물만 선택적으로 투과시키는 nanofiltration 분리막을 형성시킬 수 있다[6]. 이 뿐만 아니라, 반응하고 자 하는 linker의 종류를 통해 원하는 3차원 구조체를 만 들 수 있기 때문에, 그 활용도는 무궁무진할 것이다[6-8].

하지만 TMC는 앞선 언급처럼, 높은 반응속도를 갖 고 있다는 것은 화학적 불안성이 높다는 것을 의미하기 도 한다. 또한, -OH와 반응할 수 있다는 이야기는 물 (H₂O)과 반응하여, HCl을 형성시키고, acyl chloride는 carboxylic acid로 변화할 수 있다는 것이다[9]. 이의 변 화는 3차원 구조체 형성을 위해 1,3,5 위치에 모두 acyl chloride가 존재하고 있어야 하지만, 화학적 변화가 일 어나게 되면, 원하는 구조를 만들 수 없게 되어 성능에 도 커다란 영향을 줄 것이다. 특히, 온습도관리가 어려 운 일반적 연구실환경에서 지속적으로 공기 중 수분에 TMC가 노출될 경우, 실험결과의 재현성 확보가 어려 울 수 있다. 따라서 실제 양산에서는 소량 생산된 TMC 를 여러 번 사용하기보다는 한 번 사용하는 것으로 알 려져 있다. 따라서 본 연구에서는 TMC가 지속적으로 수 분에 노출되었을 때 이를 분리막 소재로 활용 시 어떻 게 성능이 변화하는지 조심스럽게 접근하였다.

2. 실 험

먼저 TMC, trimesic acid (TMA), tributyl phosphate (TBP), 4-dimethylaminopyridine (4-DMAP)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. Toluene, n-hexane, n-methylpyrrolidine (NMP)은 HPLC grade로 덕성화학에서 구입하 였다. TMC-1은 시약을 개봉하고 바로 사용하는 것이고, TMC-2는 약 한 달간 반복적으로 개봉한 샘플을 지칭 한다. 이때 개봉된 환경은 그날그날의 대기온습도에 의 존하였으며, 변화폭은 온도 18~27°C, 습도는 45~92%이 다. 개봉시간은 1회 1분 내외로 10~50회였다. TMC의 화학적 구조 변화를 확인하기 위해, DSC, TGA, FT-IR, NMR 등을 통해 확인하였다. 이들 간의 화학적 변화가 분 리막 성능에 어떻게 영향을 미치는지 파악하기 위해 계 면중합법을 이용하였다. MPD는 2 wt% 수용액으로 준 비하고, TMC는 n-hexane에 0.1 wt%로 용해시켜, 폴리 설폰(pore size: 4 nm, thickness: 150 um) 위에서 계면중 합을 하였다. 먼저 폴리설폰지지층을 isopropyl alcohol 에 적신 후 10분이 지난 후, 과량의 증류수에 옮겨 용매 교환을 수행한다. 30분 경과 후, 2 wt%의 MPD 용액에 10분 동안 함침 시킨 후, 폴리설폰 표면에 남아 있는 과 량의 MPD 용액을 고무롤러를 이용하여 제거하였다. 이 후 TMC-1/-2 용액을 조심스럽게 부어 계면중합을 10분 동안 유도하였다. 이후 90°C 오븐에 5분간 열처리를 한 후, 증류수에 넣어 미반응 잔존물을 제거하였다. 분리막 성능 평가는 0.2 wt% NaCl을 사용하여 15 bar에서 투 과수의 양과 전도도를 측정하여 물투과도(LMH/bar) 및 염배제율(salt rejection)을 측정하였다.

NMR은 0.05 g TMC-1/-2를 CDCl₃ 에 용해시킨 후 Bruker 600 MHz를 통해 측정하였다. FT-IR 측정 KBr powder에 일정량의 TMC를 넣은 후 JASCO (Japan) 제 품을 사용하여 측정하였다. DSC/TGA의 경우 TA instrument사의 제품을 사용하였으며, 10 °C/min의 scanning 속도로 측정하였다. TGA의 경우는 산소분위기를 조성하였다. DSC의 경우(질소분위기) 400°C에는 10분 간 유지시킨 후 cooling을 하면서 secondary scanning을 수행하였다.

3. 결과 및 토론

먼저 TMC 화학적 특성을 알아보기 위해서, 가시적 용 해도를 확인해 보았다. TMC-1은 n-hexane에 투명하게 잘 녹아 있었다. 반면 TMC-2는 Fig. 1에서처럼 n-hexane 용해 시 뿌옇게 보였다. 이러한 원인을 추측하기 위 해 우리는 TMA를 사용하여 비교 실험을 진행해 보았 다. 먼저 0.1 g TMA를 5 mL NMP에 용해시켰다(90°C 오븐, 1시간). 이후 toluene 및 n-hexane을 45 mL 넣어 가시적인 현상을 확인하였다. Toluene에서는 투명하게 보이지만 실제 튜브 아래쪽에 하얀색 침전물이 형성되 었다. N-hexane의 경우에는 전체적으로 TMC-2와 유사 하게 뿌옇게 보였다.

이들을 이용하여 계면중합을 수행해 보았다. 일반적으 로 carboxylic acid와 amine의 반응 속도는 매우 느리며, 속도를 향상시키기 위해 TBP (0.4 wt%)을 유기상에 용 해시키고, 4-DMAP (0.15 wt%)는 물에 용해시켜 반응 속도를 향상시켰다. 먼저 MPD 수용액 위에 toluene에 용해된 TMA를 살며시 계면중합을 시도하였다. 이때, MPD와 TMA는 반응을 하여 유기상에 하얀색의 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 반면 TMA를 n-hexane에 용해시켜 계면중합을 수행하였을 때, 어떠한 반응 성 물질을 관찰하지 못하였다. 추가적으로 TMA와 MPD 의 반응에 큰 영향을 주는 TBP와 4-DMAP를 넣지 않은 경우에는 어떠한 반응도 관찰할 수 없었다. 이는 carboxylic acid 형태는 acyl halide에 비해 반응성이 낮다는 것 으로 만약 TMC가 수분에 의해 carboxylic acid 형태로 변화하게 된다면 반응 촉매 없이 계면중합을 하였을 경 우, 분리막을 형성시키기 어려울 것이다.

따라서 TMC-2 샘플은 반복된 개봉과정에서 공기 중 의 수분에 의해 carboxylic acid로 변화했을 것으로 추측 하였다. 이를 확인하기 위해, FT-IR 및 NMR를 통해 분 석을 수행하였다. COOH로 TMC가 변화하였다면, FT-IR 에서 OH에 의한 수소결합 특성이 보여야 할 것이다. 하 지만 Fig. 3에서 보듯이 2,500~3,600 cm^-1에서의 OH 그 룹 특성픽은 TMC-1과 -2사이에 큰 차이점을 찾아보기 어려웠다.

Fig. 4에서는 NMR 결과를 보여주고 있다. Sigma-Aldrich에서 받은 TMC-1의 경우 -OH가 이미 존재하고 있 으며, 약 0.11 정도의 강도를 갖고 있었다. OH peak의 위치는 수소결합을 하는 특성에 의해 위치가 변동될 수 있으나, 함량의 경우 한 달 정도 사용한 샘플의 경우 0.21 의 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 즉 예상했던 것과 유사하게 지속적인 사용은 -OH를 형성시키는 것 을 알 수 있었다.

추가적으로 TGA를 통해 분석해 보았다. Fig. 5에서 보이듯이, TMC-1의 경우 1 wt%정도 남아 있는 것을 보이지만, TMC-2의 경우에는 4 wt%정도 무엇인가 열 분해가 되지 않고 남아 있는 것으로 보인다. 이러한 물 질들은 열적 성질에 변형에 의한 것일 수 있고, 또는 acyl chloride, carboxylic acid와 반응하여 anhydride의 구조체를 통한 다른 변경된 물질일 수 있을 것으로 추 측한다[10].

더욱 흥미로운 결과는 Fig. 6의 열적 특성결과이다. TMC-1과 -2의 DSC 분석결과, first heating시 약 TMC-1 의 melting peak이 약 189°C에서 보이는 반면 TMC-2 의 경우에는 좀 더 넓은 영역에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 시간이 지남에 따라 결정구조가 바뀌는 것으 로 예측할 수 있다. Secondary heating시에도 TMC-2는 210°C 부근에서 melting peak이 넓게 나타나는 것을 확 인할 수 있었다.

이러한 화학적 변화는 분리막 성능에 영향을 줄 수 있 다. Fig. 7에서 보이듯이, TMC-1의 경우 0.5 LMH/bar, TMC-2는 4.8 LMH/bar의 물투과율을 보였다. 염배제율 의 경우 TMC-1는 약 98%, TMC-2의 경우 43%로 급격 하게 성능이 감소하는 것을 알 수 있었다.

이러한 TMC의 화학적 변화를 최소화하기 위해 LG 화학에서 제시한 특허에서는 biguanide compound, dicarbonate compound, pentathiodicarbonate compound와 같은 물질을 첨가하여 hydrolyzed acyl halide를 제거하 여 염배제율을 향상시킬 수 있다는 것을 보고하였다[11].

4. 결 론

본 연구에서는 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride의 화학적 안정성과 분리막의 성능 관계를 다양한 분석법 을 이용하여 이해하였다. TMC-2의 조건은 구체적인 제 한된 조건이 아닌, 일반적인 실험실 환경에서 사용되는 조건이었으며, 약 한 달 이후에 분리막 성능에서 커다란 차이점을 보이는 것을 관찰하였다. 따라서 재현성 확보 를 위해 TMC의 보관 및 이용 방법에 대한 심도 있는 고 찰이 필요할 것으로 사료된다.